Physique Statistique (PHY433) Amphi 2 Entropie, température et

Physique Statistique (PHY433)
Amphi 2
Jean-Philippe Bouchaud
Entropie, température
et ensemble canonique
Le « poids » de Boltzmann
Amphi 1: Rappels
Ensemble “microcanonique”:
Les
états/
sont équiprobables
L’entropie statistique de Boltzmann :
??
Entropie Statistique: Précisions (I)
Pour micro<< E << Emacro: WE(E)  E * exp[S(E)/k]
Or l’entropie est extensive : S(E) = Ns(E) (cf. plus bas)
 la formulation correcte est en fait : S = k log W + O(1)
N E quand
Contient
L’entropie S est indépendantede
N >>E1
Entropie Statistique: Précisions (II)
* Dans le cas quantique, la formule donnant WE(E) n’est
pas ambiguë, puisque les niveaux d’énergie sont discrets –
Il suffit de les compter !
* Dans le cas classique, le comptage est plus subtil;
la formule correcte s’obtient en prenant
la limite classique du cas quantique et donne:
«Volume» de l’espace des phases dans la «tranche» [E,E+E],
 Divisé par le «volume» quantique élémentaire h3N
 Divisé par N! si les particules sont indiscernables (Amphi 4)
Entropie Statistique: Précisions (III)
WE(E)  E exp [Ns(E)/k]
Origine du comportement en exp(N …) ??
Répartir une énergie E entre N degrés de liberté:
Problème combinatoire !
Exemples
1) Spins ½
2) Oscillateurs Harmoniques
3) Gaz parfaits (Amphi 4)
Entropie Statistique: Précisions (III)
Répartir une énergie E entre N degrés de liberté ?
Exemple 1: N Spins ½ dans un champ extérieur B
E = -mB (N+ - N-) = -mB Nm ;
Nm = N+ - N-
W(E) =
+ Boltzmann [S(E) = k ln W(E)] + Stirling…
S(E) = Nk [ln 2 – ½ (1+m) ln(1+m) – ½ (1-m) ln(1-m)]
La température statistique
?
Note: pour la majorité des systèmes,
S(E) est un fonction monotone croissante  T > 0
(sauf pour les spins  T < 0 (!?) )
Température ?
Principe “0” de la thermodynamique :
Si deux systèmes sont en contact thermique:
à l’équilibre, une observable, la “température”, est la
même pour les 2 systèmes.
Est-ce vrai de la temperature statistique??
Terme de surface: contribue peu à
l’énergie totale, mais permet les
échanges d’énergie
Température
constante
isolé. Ensemble microcanonique: tous les états
d’énergie sont équiprobables.
Distribution de
:
d’ordre
Température
Température
Température
(quasi) fixée à
(quasi) fixée à
Tel que
maxi
Systèmes arbitraires en contact: la
température statistique s’égalise !
Irréversibilité
Pendant que les températures
s’égalisent, l’entropie totale
croît.
Interprétation naturelle :
infiniment plus de configurations
micro pour
que pour
!!!
(en fait, exp(NDs) fois plus)
croît
Irréversibilité:
Les définitions de l’entropie et de la
température statistique sont bien
compatibles avec les notions habituelles,
en particulier avec le second principe !
Example 2: le modèle d’Einstein (1907)
Particule
P particules
N=3 P oscillateurs harmoniques indépendants (??)
N oscillateurs harmoniques
Un oscillateur harmonique:
oscillateurs:
fixée:
fixé.
: énergie en excès par rapport au fondamental
N oscillateurs harmoniques: combien
d’états ?
Nombre de configurations
=
nombre de façons d’avoir
= Nombre de façons de mettre
boules dans
boites
N oscillateurs harmoniques
= Nb de façons de mettre
boules dans
boites
Parois+boules:
(Stirling,
)
N oscillateurs harmoniques
Vibrations d’un solide: modèle d’Einstein
Capacité calorifique molaire:
A
Loi de Dulong et Petit
(1819) – universelle !
Note: pour un gaz parfait, c = 3/2 R, cf. Amphi 4
Capacité calorifique du diamant:
Bon accord, avec 1 seul paramêtre
Théorie: 1 petit comptage de boules
dans des boîtes !
Einstein: “Die Plancksche Theorie der Strahlung und die
Theorie der spezifischen Wärme”. Ann Physik 1907
Einstein: “Die Plancksche Theorie der Strahlung und
die Theorie der spezifischen Wärme”. Ann Phys 1907
Einstein 1907, en se fondant sur l’article de Planck 1900
(20 ans avant l’équation de Schrödinger!).
Alors que, jusqu’à présent, nous nous imaginions les mouvements moléculaires
comme régis par les mêmes lois que celles qui valent pour les mouvements des
corps de notre monde sensible, nous nous voyons maintenant contraints de faire
l’hypothèse selon laquelle la multiplicité des états que peuvent prendre des ions
susceptibles d’effectuer des oscillations de fréquence déterminée est plus faible que
dans le cas des corps de l’expérience commune, puisqu’il nous a fallu admettre que
l’énergie de l’entité élémentaire ne peut prendre des valeurs autres que 0, h, nh,
etc
Si la théorie du rayonnement du Planck touche vraiment au coeur du problème, nous
devons nous attendre à rencontrer, dans d’autres domaines de la théorie de la
chaleur, des contradictions entre la théorie cinétique moléculaire et
l’expérience, contradictions que l’on arrive à lever en suivant la même démarche.
A mon avis, c’est effectivement ce qui se passe, comme je tente de le montrer
dans ce qui suit.
Ensemble “canonique”:
système en contact avec un thermostat
S
Un état
S : “système” de taille
R : “réservoir”
R
quelconque
Ensemble microcanonique pour S R
d’énergie TOTALE
fixée
donné du système S, d’énergie
Nombre de configurations du réservoir:
Nombre total de configurations:
Probabilité de
?
Ensemble canonique:
système en contact avec un thermostat
S
R
Temp. du réservoir
“Poids” de Boltzmann, déduit du postulat
microcanonique !!
Ensemble canonique:
système en contact avec un thermostat
S
R
moins probable que
r
Ensemble canonique:
système en contact avec un thermostat
S
R
moins probable que
r
Loi de Boltzmann
Etats les plus probables:
(pour un “très petit” Système, cf Amphi 3)
Ensemble canonique: limite classique
Objet fondamental: Densité de probabilité dans
l’espace des phases
Microcanonique: uniforme sur les états/
Canonique:
: inverse de la température du thermostat
Application: la loi barométrique
Atmosphère isotherme, une particule, N=1 :
Canonique:
Sherpa Tensing Norgay, premier sur
l’Everest
m
avec Edmund Hillary en 1953
Loi barométrique : expérience de Jean Perrin
en 1908 (prix Nobel en 1926)
“Les Atomes”, de Perrin
Chapitre premier: La théorie atomique et la chimie.
Molécules
Il y a vingt-cinq siècles peut-être, sur les bords de la mer
divine, où le chant des aèdes venait à peine de s’éteindre,
quelques philosophes enseignaient déjà que la Matière
changeante est faite de grains indestructibles en
mouvement incessant, atomes que le Hasard ou le Destin
auraient groupés au cours des âges selon les formes ou
les corps qui nous sont familiers. Mais nous ne savons
presque rien de ces premières théories. Ni Moschus de
Sidon, ni Démocrite d’Abdère ou son ami Leucippe ne
nous ont laissé de fragments qui permettent de juger ce
qui, dans leur œuvre, pouvait avoir quelque valeur
scientifique...
Loi barométrique : expérience de Jean Perrin
en 1908 (prix Nobel en 1926)
Mouvement Brownien
(théorie: Einstein 1905, et
Bachelier 1900)
Loi barométrique : expérience de Perrin 1908
qui vérifie la théorie d’Einstein 1905
Suspension colloïdale,
billes
Volume:
Densité:
Dans l’eau, pesanteur
Les
atomes
existent et ils sont responsables de l’agitation
Perrin
mesure
, en déduit , et donc
continue qui garde les billes en suspension (cf. milk & ink) –
une matière continue aurait (au
donné
lieuundenombre d’Avogadro) infini
Points importants:
Ensemble canonique, poids de Boltzmann :
S
R
A la limite
classique:
A température finie,
les particules massives ne tombent pas au fond !
Finalement, la physique statistique...
...c’est juste une histoire de grands nombres!