III. Passage d`un groupe caractéristique à un autre
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CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 Objectifs : Au vu de la formule développée plane d’une molécule, reconnaître les familles de composés suivantes : amine, composé halogéné, alcool, aldéhyde, cétone et acide carboxylique. Lors de la réaction d’un alcool, reconnaître s’il s’agit d’une réaction d’oxydation, de déshydratation (élimination) ou de substitution. Connaître les familles de composés obtenus par oxydation ménagée d’un alcool. Écrire la réaction d’oxydation d’un alcool par les ions permanganate en milieu acide. Définition : Un groupe caractéristique (ou groupe fonctionnel) est un groupe d'atomes qui confère des propriétés spécifiques aux molécules qui les possèdent. Remarque : L’atome de carbone directement lié à un groupe caractéristique est appelé carbone fonctionnel. I. Reconnaître les familles de composés a) Composé halogéné R-X Définition : La famille des composés halogénés (symbole R-X) correspond aux molécules contenant le groupe halogéno : -X X est un atome de la famille des halogènes (fluor, chlore, iode). Nomenclature: Leur nom s'obtient en faisant précéder le nom de l'alcane correspondant du préfixe fluoro, chloro,bromo,iodo précédé de sa position. Les composés halogénés se répartissent en 3 classes en fonction du nombre de carbones liés au carbone fonctionnel : les composés halogénés primaires ont 0 ou 1 atome de carbone lié au carbone fonctionnel, les composés halogénés secondaires ont deux atomes de carbone liés au carbone fonctionnel, et les composés halogénés tertiaires ont 3 atomes de carbone liés au carbone fonctionnel. Exemples : fluorométhane CH3–F I 2-iodopropane CH 3 CH CH 3 Dichlorométhane CH2Cl2 CH 3 Cl 2-chloro-4-méthylpentane CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 Test : L’ajout de quelques gouttes d’une solution alcoolique de nitrate d’argent dans un liquide contenant un composé halogéné provoque l’apparition d’un précipité d’halogénure d’argent. Cette réaction est immédiate pour les composés halogénés tertiaires, plus lente pour les secondaires, et peut nécessiter un chauffage pour les primaires. L’équation chimique de ce test est : R-X + C2H5OH + Ag+ R–O–C2H5 + AgX + H+ 1 CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 b) Amine RNH3 Définition: La famille des amines (symbole RNH2 ou R1R2NH ou R1 R2R3N) correspond aux molécules obtenues à partir de l’ammoniac NH3 en remplaçant partiellement ou totalement les atomes d’hydrogène par une ou plusieurs chaînes carbonées. Les amines se répartissent en 3 classes en fonction du nombre d’atomes d’hydrogène qu’on a remplacés par une chaîne carbonée : les amines primaires ont un atome de carbone lié à l’azote (elles contiennent le groupe amino – NH2), les amines secondaires ont deux atomes de carbone liés à l’azote, et les amines tertiaires ont 3 atomes de carbone liés à l’azote. Nomenclature des amines simples primaires: On les nomme en ajoutant le suffixe amine au nom du groupe alkyle. Exemples : H3C NH Méthylamine CH3-NH2, diméthylamine H3C , triméthylamine H3C H3C H3C NH CH 3 2-méthylbutlyamine CH 3 CH 2 CH CH 2 NH 2 (Exemple de diamine, la règle de nomenclature est modifiée :) La cadavérine ou 1,5diaminopentane est une diamine responsable de l’odeur pestilentielle des poissons en putréfaction. Test : Les amines sont des bases au sens de Brönsted. En solution aqueuse, elles réagissent avec un indicateur coloré, qui prend alors sa couleur basique. Par exemple : le BBT devient bleu. L’équation chimique de la réaction d’une amine (ici amine primaire) avec l’eau est : R–N 2 + H2O R–NH3+ + HOL’équation chimique de ce test est : R–NH2 + InH R–NH3+ + InAutre test : Les amines réagissent avec une solution de sulfate de cuivre bleue, qui prend une couleur violacée. c) Acide carboxylique RCOOH O Il s'écrit souvent –COOH ou –CO2H Définition: Le groupe carboxyle est le groupe : C O H La famille correspondante est celle des acides carboxyliques (symbole RCOOH). Nomenclature: On obtient leur nom en ajoutant la terminaison oïque au nom de l'alcane correspondant et en le faisant précéder du terme acide. Attention : le carbone du groupe carboxyle est inclus dans le nom de l’alcane. 2 CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 Exemples : Acide méthanoïque (ou acide formique) HCOOH, Acide éthanoïque (ou acide acétique) CH3COOH. Acide pentanoïque (ou acide valérique), principal constituant du fromage Bleu de Causse (C4H9COOH voir p.176) COOH OH Acide salicylique (ancêtre de l’aspirine) CO O H Acide acétylsalicylique (aspirine) (remarque : la deuxième fonction est une fonction ester). O C CH3 O Test : Les acides carboxyliques sont des acides au sens de Brönsted. En solution aqueuse, ils réagissent avec un indicateur coloré, qui prend alors sa couleur acide. Par exemple : le BBT devient jaune. L’équation chimique de la réaction d’un acide carboxylique avec l’eau est : R–COOH + H2O R–COO- + H3O+ L’équation chimique de ce test est : R–COOH + In- R–COO- + InH d) Alcool Définition: La famille des alcools correspond aux molécules comprenant le groupe hydroxyle –OH lié à un carbone tétraédrique. Nomenclature: Leur nom s'obtient en ajoutant au nom de l'alcane correspondant la terminaison ol précédée de son indice de position. Les alcools se répartissent en 3 classes en fonction du nombre de carbones liés au carbone fonctionnel : les alcools primaires ont 0 ou 1 atome de carbone lié au carbone fonctionnel, les alcools secondaires ont deux atomes de carbone liés au carbone fonctionnel, et les alcools tertiaires ont 3 atomes de carbone liés au carbone fonctionnel. Exemples : voir figure 6 p. 174 Éthanol (alcool obtenu par fermentation du moût de raisin, présent dans le vin et utilisé comme antiseptique) : CH3CH2OH Oct-1-ène-3-ol (l’une des espèces responsables de l’odeur des champignons) OH C 5 H 11 CH CH CH 2 3 CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 Linalol (ou 3,7-diméthyloct-1,7-dièn-3-ol) présent dans l’essence de lavande CH 3 OH C CH C 2 H 4 C CH CH 2 CH 3 CH 3 Test : Les alcools primaires et secondaires sont des réducteurs. En milieu acide, ils réagissent avec les ions permanganate (violets) en les décolorant. e) Aldéhyde ou cétone O Définition: Le groupe carbonyle est le groupe : C O Définition: Dans la famille des aldéhydes, le groupe carbonyle est en bout de chaîne : R C H Nomenclature: Leur nom s'obtient en ajoutant le suffixe al au nom de l'alcane correspondant dont la chaîne est numérotée à partir du groupe carbonyle. O Exemple : méthanal (ou formaldéhyde, aussi appelé formol) : H C H O Butanal C3 H 7 C H Définition: Dans la famille des cétones, le groupe carbonyle échange deux liaisons avec des O atomes de carbone : R C R' Nomenclature: Leur nom s'obtient en ajoutant la terminaison one (précédée de son indice de position) au nom de l'alcane correspondant. Exemples : O Propan-2one, ou propanone (ou acétone) : CH 3 C CH 3 4 CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 O Heptane-2-one, phéromone d’alarme des abeilles : C 5 H 11 C CH 3 Test n°1 : Les composé carbonylés (aldéhydes et cétones) réagissent avec la 2,4dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH) pour former un précipité jaune orangé de 2,4dinitrophénylhydrazine. Test n°2 : Les aldéhydes sont des réducteurs. Ils réagissent avec la liqueur de Fehling à chaud pour former un précipité rouille orangé. Les cétones ne réagissent pas avec la liqueur de Fehling. La liqueur de Fehling est une solution aqueuse basique contenant les ions Cu2+ complexés par des ions tartrates -OOC–CHOH–CHOHCOO-. L’ion complexe (noté [Cu2+]tar) donne par réduction un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre Cu2O. L’équation de ce test est : RCHO + 5 HO- + 2 [Cu2+]tar RCOO- + Cu2O + 3 H2O Test n°2bis : Les aldéhydes réagissent avec le réactif de Tollens à chaud pour former un miroir d’argent. Les cétones ne réagissent pas avec le réactif de Tollens. Le réactif de Tollens est une solution de nitrate d’argent ammoniacal (ajout d’ammoniac au nitrate d’argent jusqu’à apparition d’un précipité d’Ag2O et redissolution de ce précipité) contenant l’ion complexe diamineargent(I) Ag(NH3)2+. Il oxyde les aldéhydes. L’équation de ce test est : RCHO + 3 HO- + 2 Ag(NH3)2+ RCOO- + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O Test n°2ter : Les aldéhydes réagissent avec le réactif de Schiff à froid en milieu non basique, qui prend une couleur rouge violacée. Les cétones ne réagissent pas avec le réactif de Schiff. Le réactif de Schiff est une solution aqueuse de Fuschine, décolorée par le dioxyde de soufre. En présence d’un aldéhyde, elle reprend sa couleur fuschia. L’équation de ce test serait ( ?) : RCHO + 2 HO- + 2 H2SO3 RCOO- + HS2O4- + 3 H2O RCHO + 2 HO- + 2 SO2 RCOO- + HS2O4- + 2 H2O Ou II. La réactivité des alcools Un alcool est un composé organique comportant le groupe caractéristique hydroxyle –OH fixé sur un carbone (appelé carbone fonctionnel) échangeant 4 liaisons covalentes simples. a) Oxydation 1) Oxydation complète des alcools Une oxydation complète est une combustion au cours de laquelle le squelette du composé organique est modifié : le composé organique réagi avec du dioxygène pour former du dioxyde de carbone et de l’eau (combustion complète). Activité exp. Bureau : faire brûler de l’éthanol dans une coupelle ; retourner un entonnoir adapté à un tube contenant du sulfate de cuivre anhydre, relié à une trompe à eau. Retourner également tube à essais et mettre en évidence la présence d’eau de chaux. Remarque : à l’issue d’une combustion incomplète sont formés du carbone et éventuellement des gaz toxique tel que le monoxyde de carbone. Exemple : 2CH3-CH2-OH Éthanol + 7O2 2CO2 + 3H20 + dioxygène dioxyde de carbone + eau 5 CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice 2) Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 Oxydation ménagée des alcools en solution aqueuse Une oxydation ménagée ne dégrade pas le squelette carboné du composé organique. Un alcool est une espèce réductrice qui peut être oxydée par une espèce oxydante telle que l’ion permanganate MnO4-(aq) de couleur violette en solution aqueuse, l’ion dichromate Cr2O72-(aq) de couleur orange en solution aqueuse. Voir TP : écrire les équations des oxydations Conclusion : en présence d’un oxydant en défaut, un alcool primaire est oxydé en aldéhyde, un alcool secondaire est oxydé en cétone et un alcool tertiaire n’est pas oxydé. Alcool primaire Conclusion : en présence d’un oxydant en excès, un alcool primaire est oxydé en acide carboxylique, un alcool secondaire est oxydé en cétone et un alcool tertiaire n’est pas oxydé. Classe de L’oxydant est en défaut L’oxydant est en excès l’alcool Lorsque l’oxydant est en défaut, un alcool Lorsque l’oxydant est en excès, un alcool primaire est oxydé en aldéhyde. primaire est oxydé en acide carboxylique. Couple oxydant / réducteur : MnO4-(aq) / Mn2+(aq) et R-CHO / R-CH2-OH ( (R- CH2-OH = MnO4-(aq)+8H+(aq) + 5 e- = Couple oxydant / réducteur : MnO4-(aq) / Mn2+(aq) et R-COOH / R-CH2-OH R-CHO + 2H+ + 2e-) 5 4H2O + Mn2+(aq) ) 2 5 R- CH2-OH + 6H+ + 2MnO4-(aq) 5R-CHO + 8H2O + 2Mn2+(aq) (R- CH2-OH + H2O= R-COOH + 4H+ + 4e-) 5 4 (MnO4-(aq)+8H+(aq) + 5 e- = 4H2O + Mn2+(aq) ) 5 R- CH2-OH + 12H+ + 4MnO4-(aq) 5R-COOH + 11H2O + 4Mn2+(aq) Alcool secondaire Que l’oxydant soit en défaut ou en excès, un alcool secondaire est oxydé en cétone. Couple oxydant / réducteur : MnO4-(aq) / Mn2+(aq) et R-CO-R’ / R-CHOH-R’ (R-CHOH-R’= R-CO-R’+ 2H+ + 2e-) 5 ( MnO4 (aq)+8H+(aq) + 5 e- = 4H2O + Mn2+(aq) ) 2 - 5 R-CHOH-R’ + 6H+ + 2MnO4-(aq) 5R-CO-R’ + 8H2O + 2Mn2+(aq) Alcool tertiaire Un alcool tertiaire ne s’oxyde pas. Autres oxydations ménagées des alcools - Oxydation catalytique par le dioxygène (voir livre p. 196, et expérience de la lampe sans flamme p.176) - Déshydrogénation catalytique (voir livre p. 195) b) Déshydratation Activité expérimentale bureau : mettre de l’éthanol dans un tube à essais et ajouter de l’oxyde d’aluminium ; adapter un tube à dégagement que l’on plonge dans une solution de dibrome. Chauffer. Observation : la solution de dibrome se décolore. Interprétation : l’alcool s’est transformé en alcène. Remarque : les alcools tertiaires se déshydratent le plus facilement. La déshydratation d’un alcool est une réaction d’élimination d’eau conduisant à la formation d’un alcène. Al2O3 Exemple : CH3-CHOH-CH3 CH3-CH=CH2 + H2O 300 C c) Substitution Passage aux composés halogénés 6 Mme GRISARD Chimie B : La chimie créatrice CHAPITRE : . . . . . Les groupes caractéristiques Classe : 1ère S dimanche 16 avril 2017 Activité expérimentale bureau : verser dans une ampoule à décanter 2-méthylpropan-2-ol et ajouter de l’acide chlorhydrique concentré (48%) ; agiter ; dégazer ; laisser décanter. Observation : apparition de deux phases. Recueillir la phase supérieure, la laver à l’eau et la sécher avec du chlorure de calcium anhydre. Effectuer le test au nitrate d’argent : test positif donc il s’est formé un composé halogéné. Les alcools peuvent participer à des réactions de substitution : par action des hydracides (HCl, HBr, HI), le groupe hydroxyle –OH d’un alcool peut être substitué par un atome d’halogène. R-OH + HX R-X + H2O Conclusion A l’issue d’une oxydation ménagée, un alcool primaire peut conduire à un aldéhyde ou à un acide carboxylique et un alcool secondaire peut conduire à une cétone. A l’issue d’une déshydratation, un alcool peut conduire à un alcène. A l’issue d’une réaction de substitution, un alcool peut conduire à un composé halogéné. III. Passage d’un groupe caractéristique à un autre RXROH puis ROHdérivés carbonylés Alcool dérivés éthyléniques 7
