Alcools et éthers Définitions et propriétés formation / rupture de la liaison C/ O polarité des alcool du aux différence d’électronégtivité Les alcools sont des composés qui dérivent formellement des hydrocarbures par remplacement d'un atome d'hydrogène par une fonction hydroxyle OH. Dipole permanent solvant protique polaire Alcools et éthers Définitions et propriétés Classe : Selon que l'atome de carbone portant la fonction alcool est lié à 1, 2, 3 atomes de carbone, le dérivé est qualifié de primaire, secondaire, tertiaire. H R C OH H primaire R' R' R C OH R C OH H secondaire R" tertiaire Alcools et éthers Nomenclature Suffixe : ol 3 4 1 2 3 O H Butan-1-ol (ou n-butanol) Préfixe : hydroxy 4 OH 2 Butan-2-ol OH 2 COOH 1 3 1 2 OH 2-Méthylpropan-2-ol (ou tert-butanol) Acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique) demisction les 2 entités ne sont plus miscible en tt proportion on forme ainsi des micelles la tête polaire n’est plus assez lourde par rapport au reste de la molécule pour entrainer le reste de la chaine carbonné dans l’eau Alcools et éthers Propriétés Liaisons hydrogène intermoléculaires R O H O R H O H R Méthanol dans l’eau entièrement miscible car les 2 peuvent généré des liaisons H et concourent à 1 eq tridim qui est homogène Conséquences : points d’ébullition élevés H3C CH3 H3C O CH3 - 88,5° -24° H3C CH2 OH +78,3° Conséquences : solubilité dans l’eau est fonction de la longueur de la chaine carbonée CH3 CH2 OH CH3 (CH2 )20 OH miscible non miscible Alcools sont des amphotères = peut etre acide ou bases l’ion oxonium est l’acide du couple alcool/oxonium les formes oxnm ont des acidités très fortes Propriétés Les alcools sont des composés amphotères, ils peuvent se comporter à la fois comme des bases et comme des acides: Base forte primaire tertiare R O H R O ion alkoxyde alcool Amphotère Acide fort H R O H ion alkyloxonium Alcools Résumé amphotère alcoolate = base forte Ion Oxonium = acide fort Alcools Préparation Au départ d’alcène : AE R CH CH2 + H2O H R CH CH2 H OH Au départ des halogénoalcanes : SN R Br + NaOH R OH + NaBr Alcools Préparation - exemples alcool secondaire réservé à la SN1 Alcools la Réduction augmente le nombre d’atome d’H sur le C et diminue les liaison ac O Préparation dans une substitution il y’a conservation de l’hybridation du C (C sp3) Dans la réduction on passe d’un Csp2 à Csp3 Réduction des carbonylés : O R H NaBH4 EtOH O R R' LiAlH4 Et2O HO H H O AlH3Li+ R R' + NaBH3(OEt) H R H O R diminution du nb de laisons C-O indique une réduction NaBh4 et LiAlH4 génère un hydrure (H-) qui va s’additionner à la liaison C=O R' AlLi+ H3O+ H OH R R' Alcools Préparation 7 voies différentes par réduction SN2 et saponification on ne peut faire que des alcool primaire Réductions des acides carboxyliques et dérivés : AN O OH R O R O LiAlH4, THF R 1) LiAlH4, THF OR' + 2) H3O H H 1) LiAlH4, THF O-Li+ 2) H3O+ R OH H H R OH + R'-OH Saponification d’ester R C O OR' + NaOH R C O + ONa produit de dégradation R'OH Alcools Préparation Fermentation qu’avec de l’éthanol Alcools Réactivité 1) on le transforme en ester : voir feuille Alcools Réactivité Rupture de la liaison C-O H C C O Caractère acide Rupture de la liaison O-H H Rupture de la liaison H-C: élimination 2) on fait un ion oxonium : on acide un acide fort (plus fort que OH-) exemple HCl Alcools Réactivité si l’acide fort contient un contre ion nucléophile il réagit ensuite par SN1 ou SN2 H2SO4/ H3PO4 acide fort mais pas Nu donc E1 Rupture de la liaison C-OH : basicité de la fonction alcool Un alcool protonné devient un bon groupe partant et peut former un carbocation, ce processus est d ’autant plus facile que le carbocation résultant est stabilisé: Réactions avec les hydracides H2O X R' R' OH R(H) HX R' H OH R(H) SN2 X H2O R' H H R' X R R' R R E1 X SN1 Alcools Réactivité - exemples Alcools primaires Alcools Réactivité - exemples Vu en TP Alcools Réactivité - exemples Alcools Réactivité Rupture de la liaison C-OH : basicité de la fonction alcool Déshydratation R H H C C OH H R' chaleur R catalyseur H C C H R' + H2 O Réactions favorisées en fonction de degré de substitution : primaire << secondaire < tertiaire Réactions catalysées par des acides fort : H3PO4, H2SO4 Halogénation X = Br ; Cl ; I H2SO4 R OH + + HX R OH + SOCl2 R OH + PCl5 + HR HOH RXSO 4 H2O+ RCl + HCl + SO2 RCl + HCl + POCl3 Alcools Réactivité - exemples règle de Zaïtzev = D.L la plus stable Mauvais nucléophile = réarrangement possible Alcools Réactivité - exemples Réarrangement = expliquer une variation de structure Ethers Ether = ROR’ le H de ROH est remplacé par R’ Généralités Définition R O R' R = R’ symétriques R ≠ R’ dissymétriques Nomenclature CH3O H 3C C3H7 O C3H 7 méthoxypropane Oxyde de méthyle et de propyle Ethers préparation Par SN d’un halogéno-alcane C3H7 X + NaOC2H5 C3H7 O C2H5 + NaX éthers-oxydes dissymétriques ATTENTION !! E2 concurrente A partir de deux alcools Alcool primaire le deuxième alcool joue le rôle de Nu (SN2) Alcool prim = SN1 Alcool secondaire Plutôt SN2 mais SN1 possible (SN1) Ethers préparation Action d’un alcool sur un éthylénique R OH + H2C C CH3 H CH3 R O CH3 C CH2 H CH3 Mécanisme : H H2C C CH3 CH3 H2C C H R CH 3 CH3 CH3 OH H 3C R C CH 3 O H H CH 3 H 3C R C O CH 3 Ethers Préparation - exemples Ethers Propriétés Certaines inerties chimiques →solvant Caractère basique : formation d’oxoniums Acide de Brönsted Acide de Lewis Oxydation : formation de peroxyde Ethers Propriétés Groupe protecteur - déprotection Coupures des éthers-oxydes Coupure par les acides forts à chaud : H2SO4, HX, seul HI à froid Ethers symétriques contre ion Nu Ethers dissymétriques dû aux effets inductif ..le Nu attaque le C le moins subsitué Ethers - cycliques Préparation - exemples liaison C-Br et alcoolate sur la même molécule Version intramoléculaire Ethers - cycliques Cas particulier des époxydes processus de type Sn2 il faut O- et Cl - en anti l’un par rapport à l’autre stéréochimie : configuration en anti stéréo spécificité : attaque en anti H H C C H H H CH3 H C C CH3 2 3 O O 1 oxyde d’éthylène oxyrane 2,2-diméthyloxyrane Préparations Déshydrohalogénation BH H Cl H C C H O H H B H Cl H C C H O H H H C C H H O Cl pour faire un époxyde, il faut partir d’un alcoolate Ethers - cycliques Cas particulier des époxydes Oxydation des alcènes Réaction stéréospécifique : addition syn CO3H O H C H 3C alcène E C CH3 H H H3C C H3C + C (R,R) H CH3 H C C CH3 H O (S,S) molécule chirale en mélange racémique Ethers - cycliques Réactivité des époxydes Ouverture des époxydes Réaction stéréospécifique mécanisme SN2 : attaque en anti 1- Ouverture d’époxyde par un nucléophile fort : attaque sur le carbone le moins substitué O H H3C C R Na C H H + Na + HO SN2 Et2O H H3C O C R H H C OH H3O Neutralisation HO H H3C Sens de l’ouverture déterminé par un facteur stérique C R H H C OH Ethers - cycliques Réactivité des époxydes Ouverture des époxydes Réaction stéréospécifique mécanisme SN2 : attaque en anti 2 - Ouverture d’époxyde catalysée par un acide : attaque sur le carbone le plus substitué H O H H3C C R O H C H H H2O H H3C C R SN2 C H H H3C H OH H O C S C H H H3C OH H HO C S H Sens de l’ouverture déterminé par la stabilité du carbocation intermédiaire +H C H H Ethers - cycliques Attaque ANTI Époxydes exemples - spécificités stéréospécificité Les interactions gauches non compatibles Ethers - cycliques Époxydes exemples - spécificités Les réactions d’ouvertures Ethers - cycliques Époxydes exemples - spécificités Attaque sur le carbone le + substitué Ethers - cycliques Époxydes exemples - spécificités Polyethers cycliques : ethers couronnes Alcools Propriétés - réactivité Oxydation Alcool secondaire O H OH CrO3 ou K2Cr2O7 R R' H H2SO4 (H2O) Cétone O HO H CrO3 ou K2Cr2O7 R R' R H2SO4 (H2O) R O H R Acide OH carboxylique Alcool primaire HO H N H CrO3Cl R CH2Cl2 H Les alcools tertiaires ne s’oxydent pas. O R H Aldéhyde Alcools Oxydation Alcools Oxydation Alcools Oxydation (simplifié) Alcools Oxydation Intermédiaire cyclique clé Diols vicinaux Transposition pinacolique Oxydation – cas particulier
