éthersetepoxydes

Chapitre 7
Les éthers, époxydes et éthers d'énol
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Onglet : Chapitre 7
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Basicité
Basicité
Basicité de Lewis
L'existence de doublets non liants sur l'atome d'oxygène entraîne une réactivité de base de Lewis.
Basicité de Brönsted
Les éthers sont aussi des bases de Brönsted très faibles. Leurs acides conjugués constituent des sels d'oxonium
qui sont des acides forts : pKa (R2OH+/R2O) ~(-3,5).
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Coupure C-O
Action des acides
La liaison C-O peut être rompue en milieu acide, notamment par les acides halohydriques. Un réactif utile pour
couper les éthers est HI qui les clive dès la température ambiante.
H
H-I
O
R
I
R-OH + R-I
O
R
R
R
Rq : Lorsque l'atome de carbone impliqué dans la fonction éther est plus substitué, on peut observer des
substitutions de type SN1 qui s'accompagnent alors d'un certain pourcentage d'élimination.
3
Coupure C-O
L'anisole est un éther souvent en lieu et place de la fonction phénol lors de réactions sur le cycle benzénique.

+ HI
O
OH
+ CH3I
Notons que dans cette réaction on n'obtient pas PhI et CH 3OH. On sait en effet que les réactions de substitutions
nucléophiles en série aromatique obéissent à des mécanismes d'addition-élimination ou d'élimination-addition.
L'iodure de triméthylsilyle est un réactif très utile permettant la coupure des éthers dans des conditions douces.
O
R
Si
R
I
R
Si
O
I
RI + Me3SiOR
H2O, OH-
2 R-OH
R
Les éthers de benzyle sont clivés sélectivement dans des conditions douces par H 2 en présence de Pd/C.
O
R
H2, Pd/C
+
HO
R
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Réaction au voisinage de l'éther
Autoxydation
On sait depuis longtemps que les éthers laissés au contact de l'air en présence de lumière peuvent conduire à
des mélanges dangereusement explosifs.
La réaction entre l'éther et le dioxygène s'appelle autoxydation.
Rq : Les éthers commerciaux, notamment le THF, sont stabilisés par des antioxygènes.
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Réaction au voisinage de l'éther
Halogénation
La réaction avec Cl2 de type radicalaire, permet de substituer l'atome d'hydrogène porté par le C en α de l'atome
d'oxygène par un atome de chlore.
Elimination
Sous l'action de bases très fortes l'atome d'hydrogène porté par le carbone en β de l'oxygène peut être arraché.
Une réaction d'élimination conduit à un alcène et à un alcoolate.
H
Et
nBu-Li
+ EtOLi
+ nBuH
O
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Réaction au voisinage de l'éther
Transposition de Claisen
Chauffage à 200°C ou plus !
1
1
1
1' O
2
1' O
2
1' OH
2
2'
3
2'
3
2'
3
3'

3'
3'
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Les époxydes
Introduction
Les époxydes ou oxacyclopropanes sont des éthers cycliques à trois chaînons.
Synthèse des époxydes
Il existe plusieurs voies d'accès aux époxydes. En voici quelques-unes parmi les plus importantes.
1. Action d’un peracide (mCPBA par exemple) sur une double liaison
2. Réaction de Corey-Chaykovsky avec un ylure de soufre sur un carbonyle
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Les époxydes
3. Traitement basique d’une halohydrine
Antipériplanarité
4. Réaction de Darzens (composé carbonylé et alpha halogénoester)
O
O
O
O
OtBu
Cl
OEt
O
O
H
Cl
OEt
OEt
syn
H
O
+
OEt
anti
Cl
Cl
Acide!
O
O
O
O
Antipériplanarité
OEt
OEt
syn
anti
Cl
O
O
Et
COOEt
cis
Cl
Et
COOEt
trans
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Les époxydes
5. Epoxydation de Sharpless (Prix nobel en 2001)
Sharpless à mis au point une méthode remarquable d’époxydation asymétrique d’alcool allylique
Cette méthode permet d’obtenir l’un ou l’autre énantiomère suivant la chiralité du DET (Diethyltartrate)
OiPr
i
PrO
Ti E
O
O
EtO
E
O
O
Ti
O
R3
O
E
O
R1
O
R2
E = COOEt
Complexe f ormé avec le (+)-DET
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Les époxydes
Ouverture des époxydes
Ouverture en milieu basique.
La réaction entre les ions hydroxydes un composé méso fournit un mélange racémique (couple like) toujours du
côté le moins encombré (lorsque le cas se présente).
Le mécanisme correspond à une SN2 entre le substrat et le nucléophile.
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Les époxydes
Un mélange racémique d'époxydes ayant les mêmes substituants fournit un composé méso.
Lorsque le cas se présente, l'ouverture nucléophile est régiosélective. Le nucléophile attaque l'époxyde sur
l'atome de carbone le plus dégagé donc le moins substitué.
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Les époxydes
Ouverture en milieu acide
La réaction sur un composé méso fournit un mélange racémique (couple like).
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Les époxydes
Cette ouverture est régiosélective, elle s’effectue sur le coté le plus encombré en anti (inverse des conditions
Basiques).
H
H
+
O
O
+
Me
OH
R-OH
- H+
RO
En présence d’acide de Lewis, l’époxyde peut subir une transposition pinacolique (les règles de transposition
s'appliquent).
BF3
O
BF3
O
O
H
O
BF3
- BF3
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Les époxydes
Ouverture nucléophile avec les organométalliques
La réaction entre un époxyde comme l'oxacyclopropane et un organomagnésien ou un organolithien constitue
une synthèse d'alcool avec allongement de chaîne carbonée.
MgBr
1)
O
OH
2) H3O+
L'organomagnésien réagit du côté opposé au pont du côté le moins encombré.
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Les époxydes
Autres ouvertures nucléophiles
Les réactions suivantes sont particulièrement utiles en synthèse :
Alcoolates
hydrures (LiAlH4)
ions alcynyles
Déprotonation des époxydes
La déprotonation d'époxydes au moyen de bases fortes comme le LDA, permet la synthèse d'alcools allyliques.
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Les époxydes
Transposition de Payne
Il s'agit d'une réaction de transposition des 2,3-époxyalcools sous l'action d'une base.
Mécanisme : En milieu basique, la base arrache un proton à l'alcool pour former un ion alcoolate. L'alcoolate
réagit sur le carbone 2 de l'époxyde avec inversion de configuration de cet atome (réaction de type SN2).
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Les éthers d'énol
Les éthers d'énols sont des composés bifonctionnels qui combinent la fonction éther avec une insaturation en α
de l'atome d'oxygène. Le dihydropyrane est un réactif utile facile à préparer et de coût peu élevé.
Ether d'énol
Utilisation du DHP comme groupement protecteur
La déprotection se fait généralement par alcoolise ou hydrolyse acide.
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 49-54, 708-711.
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Les éthers d'énol
Furane et dérivés substitués
Le furane et ses dérivés substitués peuvent être considérés comme des éthers d'énols. L'hydrolyse en milieu
acide conduit à une ouverture du cycle.
L'hydrolyse acide de dérivés disubstitués du furane est une méthode de préparation des dérivés dicarbonylés
1,4.
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Les éthers d'énol silylés
Préparation
Les éthers d'énols silylés sont des intermédiaires de réaction qui ont acquis une grande importance dans les
réactions organiques modernes.
Application à la bromation régiosélective de composés carbonylés
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Les éthers d'énol silylés
O
Me
O
Me
Base forte
encombrée
molécule de départ
Br2
Me
O
Me
Br
O
molécule obtenue majoritairement
O
Br2
Me
Br
molécule cible
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Les éthers d'énol silylés
O
Me
O
Me
Base forte
encombrée
Br2
Me
O
Me
Br
O
X
molécule obtenue majoritairement
O
Br2
molécule de départ
Me
Br
molécule cible
Me3SiCl
O
SiMe3
base forte
peu encombrée
Me
isomère cinétique piégé
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Les éthers d'énol silylés
Réaction d'expansion de cycle.
Sous l'action du réactif carbénoïde CH2I2, Et2Zn, l'éther d'énol subit une réaction de cyclopropanation.
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