ÉQUILIBRE ET CINÉTIQUE D’UNE RÉACTION DE COMPLEXATION

BACCALAURÉAT TECHNOLOGIQUE -- SESSION 2003
SÉRIE SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LABORATOIRE
SPÉCIALITÉ : CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS
Épreuve : PHYSIQUE - CHIMIE
CHIMIE
Durée 3 h
Coefficient 4
ÉQUILIBRE ET CINÉTIQUE D’UNE RÉACTION DE COMPLEXATION
Une feuille de papier millimétré est fournie.
On se propose d’étudier la réaction de complexation des ions chrome (III) par l’EDTA, en solution
aqueuse maintenue à pH = 5,1.
Données (à 25 °C) :
L’EDTA est introduit sous forme de sel disodique Na2H2Y qui se dissocie totalement en ions Na+ et
H2Y2- en solution.
• pKa de l’EDTA, H4Y, en solution aqueuse :
pKa1 (H4Y/H3Y−) = 2,0 ; pKa2 (H3Y−/H2Y2−) = 2,7 ; pKa3 (H2Y2−/HY3−) = 6,2 ; pKa4 (HY3−/Y4−) = 10,3
• Constante de dissociation de l’ion complexe [CrY]− : KD = 1,0×10-23.
1. Étude des équilibres acido-basiques.
1.1.Sur une échelle de pH, indiquer les domaines de prédominance des espèces acido-basiques de
l’EDTA en fonction du pH. Préciser l’espèce prédominante à pH = 5,1.
1.2. Donner les expressions des constantes Ka3 et Ka4.
1.3. Exprimer la concentration [Y4−] en solution en fonction des constantes d’acidité Ka3, Ka4, de la
concentration en H3O+ et de la concentration [H2Y2−].
1.4. En admettant que la concentration [H2Y2−] est constante, égale à 0,100 mol.L-1, calculer la valeur
numérique de la concentration [Y4−] en solution à pH = 5,1.
2. Étude de la réaction de complexation.
Dans la solution contenant l’ion H2Y2− à la concentration de 0,100 mol.L-1, maintenue à pH = 5,1, on
introduit des ions Cr3+ à raison de 3,0×10-3 mol.L-1. On admettra que la concentration [Y4−] reste
constante, égale à 5,0×10-8 mol.L-1, tout au long de la réaction de complexation.
2.1. Donner l’expression de la constante de dissociation du complexe [CrY]−.
2.2. Montrer que la réaction de complexation est pratiquement totale, en calculant la concentration des
ions Cr3+ à l’équilibre.
3. Étude cinétique de la réaction de complexation.
Dans cette question, l’équation de la réaction est écrite sous la forme :
Cr3+ + H2Y2− à [CrY]− + 2 H+
La réaction est totale ; elle est d’ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr3+ et d’ordre partiel 1 par rapport à
H2Y2−. La constante de vitesse est notée k.
La solution contient initialement C0 = [Cr3+]0 = 3,00×10-3 mol.L-1 d’ions Cr3+ et [H2Y2−]0 = 0,100 mol.L-1
d’ions H2Y2−.
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On suit le déroulement de la réaction, à température, volume et pH constants, de façon à déterminer la
concentration en ions Cr3+ non complexés (notée C) en fonction du temps écoulé t :
t (min)
0
10
20
30
40
60
90
120
C (mol.L-1) 3,00×10-3 2,76×10-3 2,55×10-3 2,35×10-3 2,16×10-3 1,83×10-3 1,43×10-3 1,12×10-3
3.1. Donner l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de k, constante de vitesse, et des
concentrations [H2Y2−] et [Cr3+].
3.2. Montrer que la concentration [H2Y2−] peut être considérée comme constante. Donner alors une
expression simplifiée de la vitesse de réaction, en introduisant une constante k’ égale à k×[ H2Y2−]0.
3.3. Vérifier que la loi cinétique est alors du type: ln(C0/C) = k’t par une méthode graphique.
3.4. Donner la valeur de k’. Préciser son unité.
ÉTUDE D’UN DOSAGE ÉLECTROARGENTIMÉTRIQUE
On se propose d’étudier le dosage électroargentimétrique d’une solution (S) contenant des ions chlorure
et des ions iodure :
- une prise d’essai de 100,0 mL de solution (S) contenant 5,0×10-3 mol.L-1 de chlorure de potassium
KCl et 5,0×10-3 mol.L-1 d’iodure de potassium KI est placée dans un bécher ;
- une électrode d’argent est plongée dans cette solution ; un dispositif permet d’en mesurer le potentiel
par rapport à l’électrode standard à hydrogène ;
- on verse une solution de nitrate d’argent AgNO3 suffisamment concentrée pour considérer que le
volume total est constant, et on mesure le potentiel de l’électrode d’argent.
Données (à 25 °C) :
Produits de solubilité :
KS1 (AgI) = 1,5×10-16 ; KS2 (AgCl) = 1,5×10-10
+
Potentiel standard : E°(Ag /Ag(s)) = 0,80 V
RT ln(x) = 0,06 lg(x), en V
F
1. L’électrode d’argent
1.1. Donner l’expression du potentiel de l’électrode d’argent en utilisant la relation de Nernst.
1.2. Préciser, sans aucun calcul, dans quel sens évoluera sa valeur numérique au cours du dosage.
2. Les réactions de précipitation.
2.1. Montrer que l’iodure d’argent précipite en premier.
2.2. Écrire les équations des réactions ayant lieu dans la solution (S) au cours du dosage, dans l’ordre où
elles se produisent.
2.3. Donner les expressions des constantes d’équilibre K1 et K2 de ces réactions. Calculer leurs valeurs
numériques. Que peut-on en conclure ?
3. Calculs de potentiel.
On considère que la précipitation de l’iodure d’argent est terminée lorsque la concentration [I-] est égale
à 0,1 % de la concentration initiale.
3.1. Calculer le potentiel de l’électrode d’argent lorsque la précipitation de l’iodure d’argent est
terminée.
3.2. Calculer le potentiel de l’électrode d’argent lorsque le chlorure d’argent commence à précipiter.
3.3. Montrer qu’alors il est possible de doser séparément les ions iodure et les ions chlorure par
précipitation.
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IDENTIFICATION D’UN COMPOSÉ ORGANIQUE.
Données :
Élément
Masse molaire (g.mol-1)
Numéro atomique
C
12,0
6
H
1,0
1
O
16,0
8
1. Les pourcentages massiques en éléments carbone, hydrogène et oxygène d’un composé A sont les
suivants : C : 80,0 % ; H : 6,7 % ; O : 13,3 %.
La masse molaire de A, déterminée par spectrométrie de masse, est MA = 120 g.mol-1 : déterminer la
formule brute de A.
2. Le spectre IR de A, reproduit ci-dessous, présente un certain nombre de bandes caractéristiques :
1686 cm-1 (bande forte) ; 1599, 1583, 1450 cm-1 (bandes variables) ; 1380 cm-1 (bande forte) ; 761 et
691 cm-1 (bandes fortes).
2.1. Attribuer chaque bande (ou chacune des séries de bandes) à une liaison (ou à un groupe fonctionnel)
caractéristique.
2.2. Afin de trouver la formule semi-développée de A, on réalise les trois tests qualitatifs suivants :
- test à la 2,4-dinitrophénylhydrazine : test positif
- test à la liqueur de Fehling : test négatif
- test à l’iodoforme : test positif
2.2.1. Préciser les renseignements fournis par ces trois tests sur la structure de A.
2.2.2. Décrire ce que l’on observe dans le cas des deux tests positifs.
2.2.3. Donner la formule semi-développée et le nom de A.
3. A peut être obtenu par action d’un chlorure d’acyle sur le benzène.
3.1. Donner la formule et le nom de ce chlorure d’acyle.
3.2. Indiquer le type de réaction mise en jeu et écrire la formule de l’espèce électrophile intervenant.
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4. On transforme A en 1-phényléthanol B. La déshydratation de B en milieu acide conduit à un alcène C,
qui est un monomère important dans l’industrie.
4.1. Indiquer un réactif permettant de passer de A à B au laboratoire.
4.2. Identifier C (formule semi-développée et nom).
4.3. Donner la formule du motif élémentaire du composé obtenu par polymérisation de C.
4.4. Indiquer le nom de ce polymère ainsi qu’une de ses nombreuses applications.
QUELQUES RÉACTIONS DU 1-BROMO-1-PHÉNYLPROPANE.
1. Indiquer si le 1-bromo-1-phénylpropane possède des stéréoisomères. Si oui, les représenter
(représentation de Cram) et indiquer la relation d’isomérie qui les lie.
2. L’action d’une solution de soude (hydroxyde de sodium), sur le 1-bromo-1-phényl-propane conduit,
selon les conditions, à un alcool X ou à un mélange de deux alcènes stéréoisomères Y et Y’.
2.1. Identifier les composés X, Y et Y’ (formules semi-développées et noms).
2.2. Préciser les conditions opératoires à mettre en jeu pour obtenir d’une part l’alcool (majoritairement),
d’autre part le mélange d’alcènes (majoritairement).
3. L’action du 1-bromo-1-phénylpropane sur du magnésium conduit à P que l’on fait réagir sur de la
carboglace (dioxyde de carbone solide). On obtient alors Q. L’hydrolyse acide du milieu réactionnel
conduit à R. L’action de R sur l’éthanol, en présence d’une petite quantité d’acide sulfurique, conduit à
la formation d’un ester S.
3.1. Identifier P (formule), Q (formule), R (formule et nom) et S (formule et nom).
3.2. Écrire l’équation de la réaction de R à S et indiquer ses caractéristiques.
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SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.
Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.
Liaison
Nature
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine primaire : 2 bandes
secondaire: 1 bande
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C alcyne
C=O aldéhyde et cétone
Valence
Valence
Valence
Nombre d’onde
cm-1
3590-3650
3200-3600
3300-3500
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
≈ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
1650-1730
Intensité
F ; fine
F ; large
m
m ou f
m
m
F
m (2 bandes)
F à m ; large
f
F
abaissement de 20à 30 cm-1 si
conjugaison
C=O acide
C=C alcène
C=C aromatique
N-H amine
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
Ctet-O alcool
Ctet-N amine
Ctet-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Ctet-I
Ctet tétraèdrique : C
Valence
Valence
Valence
1725-1700
1620-1690
1450-1600
Déformation
Déformation
Déformation
Valence
Valence
Valence
Déformation
Déformation
Déformation
1560-1640
1430-1480
1370-1390
1010-1200
1020-1250
1000-1400
960-970
670-730
730-770 et 680-720
Déformation
Déformation
Déformation
Valence
Valence
Valence
735-770
750-800 et 680-720
800-860
600-800
500-750
≈ 500
Ctri trigonal :
C
F
m
Variable ; 3 ou 4
bandes
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
m
F
F
m
F ; 2 bandes
F
F et m ; 2 bandes
F
F
F
F
F:fort ; m:moyen : ; f: faible
Cdi digonal :
C
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