Etat de l`art des procédés de récupération sélective - Infoterre

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Etat de l’art des procédés de
récupération sélective et de
valorisation des métaux présents
dans les Drainages Miniers Acides
des mines métalliques
Rapport final
BRGM/RP-54910-FR
Septembre 2006
Etat de l’art des procédés de
récupération sélective et de
valorisation des métaux présents
dans les Drainages Miniers Acides
des mines métalliques
Rapport final
BRGM/RP-54910-FR
Septembre 2006
K. Bru
Avec la collaboration de
Y. Itard, S. Touzé
Vérificateur :
Approbateur :
Nom : Y. Ménard
Nom : H. Gaboriau
Date :
Date :
Signature :
Signature :
(Ou Original signé par)
(Ou Original signé par)
Le système de management de la qualité du BRGM est certifié AFAQ ISO 9001:2000.
I
M 003 - AVRIL 05
Mots clés : Drainage Minier Acide (DMA), valorisation, récupération, métaux de base, mine
métallique.
En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :
Bru K. (2006) – Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des
métaux présents dans les Drainages Miniers Acides des mines métalliques. BRGM/RP-54910FR, 79 p., 10 fig., 10 tab.
© BRGM, 2005, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Synthèse
Cette étude est réalisée par le BRGM dans le cadre d’un projet de recherche
scientifique. Elle vise à faire un inventaire des techniques de traitement des effluents
miniers, appelés drainages miniers acides DMA, issus de mines métalliques, qui
permettent de récupérer les métaux qu’ils contiennent en vue d’une future valorisation.
Elle doit permettre d’identifier des procédés permettant de s’affranchir de la logique
« chaux-décharge », c’est-à-dire de l’utilisation de procédés produisant de grandes
quantités de boues non valorisables.
Les techniques présentées dans cette étude permettent non seulement de satisfaire le
principal objectif de tout procédé de traitement d’un DMA, à savoir la neutralisation et
l’épuration de l’effluent en métaux dissous afin de respecter les normes en vigueur,
mais leur mise en œuvre permet également d’obtenir des produits métalliques sous
une forme valorisable, que ce soit sous forme de métal pur ou de gâteau de filtre, qui
peuvent alors être utilisés directement dans l’industrie métallurgique ou pour la
production de produits dérivés, tels les pigments par exemple.
Ces techniques se décomposent en cinq familles distinctes : la précipitation, l’échange
d’ions et l’adsorption, l’extraction par voie électrochimique, l’extraction avec un solvant
et la filtration. Un procédé de traitement de DMA peut nécessiter la mise en place
d’une combinaison de ces techniques entre elles ou avec les autres techniques
classiques de traitement des DMA, techniques qui ne sont pas reprises ici étant donné
qu’elles ne répondent pas aux objectifs de l’étude (à savoir la récupération des métaux
sous une forme valorisable).
Les techniques détaillées dans cette étude sont attractives car elles permettent de
réduire la quantité de boues produites mais surtout car elles permettent de dégager
une rentabilité de l’installation de traitement. Ce point est d’autant plus important que
les DMA peuvent nécessiter un traitement pendant plusieurs dizaines, voire même
centaines, d’années après l’arrêt d’exploitation de la mine. Ces procédés permettent
donc de réduire les coûts de gestion de l’après-mine. Cependant, leur progression sur
le marché est ralentie par la complexité des procédés mis en jeu et par le manque de
maturité de ces technologies et leur fiabilité à long terme doit être vérifiée. Dans ce
contexte, une collaboration entre l’industrie minière et la R&D apparaît comme
essentielle afin de promouvoir l’utilisation de ces nouvelles techniques.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Sommaire
1. Introduction...............................................................................................................9
2. Description des effluents miniers .........................................................................11
3. Techniques de traitement des DMA et de récupération des métaux en vue de
leur valorisation ......................................................................................................13
3.1. PRECIPITATION ...............................................................................................13
3.1.1. Précipitation sélective (SSP ou Selective Sequential Precipitation) avec
des sulfures ..............................................................................................14
3.1.2. Co-précipitation avec l’oxyde ferrique ......................................................20
3.2. ECHANGE D’IONS ET ADSORPTION..............................................................23
3.2.1. Echange d’ions par des résines synthétiques ..........................................23
3.2.2. Biosorption................................................................................................25
3.3. EXTRACTION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE..............................................28
3.3.1. Cémentation .............................................................................................28
3.3.2. Electrolyse ................................................................................................30
3.4. EXTRACTION AVEC UN SOLVANT .................................................................32
3.4.1. Extraction par solvant ...............................................................................32
3.4.2. Séparation par membranes liquides.........................................................33
3.5. FILTRATION : OSMOSE INVERSE ET ELECTRODIALYSE............................36
3.6. AUTRES PROCEDES DE RECUPERATION....................................................37
3.6.1. Récupération des précipités de fer...........................................................37
3.6.2. Utilisation d’Hydroxydes Doubles Lamellaires..........................................39
3.6.3. Grillage sulfatant.......................................................................................41
3.6.4. Précipitation sur disque tournant ("rotating disc precipitation reactor") ....42
4. Adéquation procédé-effluent minier .....................................................................43
5. Evaluation macro-économique .............................................................................49
5.1. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION PAR VOIE
BIOLOGIQUE AVEC CELUI DE PRECIPITATION A LA CHAUX .....................50
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
5.2. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION A LA CHAUX, DE LA
BIOSORPTION ET DES PROCEDES D’EXTRACTION PAR VOIE
ELECTROCHIMIQUE ....................................................................................... 52
6. Conclusion.............................................................................................................. 55
7. Bibliographie .......................................................................................................... 57
Liste des illustrations
Figure 1 : Schéma du procédé de précipitation séquentielle avec une sulfato-réduction
d’origine biologique [Tabak, 2003 ; Poulin, 1996] ....................................................................... 16
Figure 2 : Schéma du procédé Thiopaq® ................................................................................... 19
Figure 3 : Schéma du procédé ATF avec particules de magnétite [McKinnon, 2000] ................ 22
Figure 4 : Schéma d’un procédé utilisant des filets de Bio-Fix [Jeffers, 1993]............................ 28
Figure 5 : Schéma du cône Kennecott utilisé pour la récupération du cuivre (Spedden
et al.) (Copyright SME-AIME) [Hayes, 1993 ; U.S. Congress, 1998] .......................................... 30
Figure 6: Schéma d’une unité d’extraction par voie électrolytique [Eltron R&D, 2006]............... 31
Figure 7 : Représentation schématique des principaux types de membranes liquides
[Duverneuil, 1997]........................................................................................................................ 34
Figure 8: Schéma de l’extraction du cuivre par un procédé de membrane liquide (R :
réactif d’extraction de la phase organique, HR : extractant, CuR2 : complexe de
l’extractant avec le cuivre) [Valenzuela, 1999] ............................................................................ 35
Figure 9 : Schéma d’un lit de calcaire fluidisé ............................................................................. 38
Figure 10 : Evolution des concentrations en métaux du DMA issu de l’ancienne mine de
Chessy......................................................................................................................................... 40
Tableau 1 : Caractéristiques générales des DMA dans les mines métalliques [Brunet,
2000]............................................................................................................................................ 12
Tableau 2 : Conditions de précipitation des principaux métaux en fonction du type de
précipités formés (Eh = 0,2 V) ..................................................................................................... 17
Tableau 3 : Sites miniers utilisant le procédé BioSulphide® [Bioteq, site web] .......................... 18
Tableau 4 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux
présents dans un DMA (1/3)........................................................................................................ 43
Tableau 5 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux
présents dans un DMA (2/3)........................................................................................................ 44
Tableau 6 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux
présents dans un DMA (3/3)........................................................................................................ 45
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BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Tableau 7: Matrice de choix d’un procédé en fonction des principales caractéristiques
d’un effluent minier (+ : procédé adapté, - : procédé peu adapté)...............................................46
Tableau 8 : Comparaison des coûts entre différentes configurations du procédé de
précipitation par voie biologique ..................................................................................................50
Tableau 9 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation par voie
biologique et de celui à la chaux [Poulin, 1996]...........................................................................51
Tableau 10 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation à la chaux,
de la biosorption et de la cémentation .........................................................................................52
Liste des annexes
Annexe 1 Diagrammes Eh – pH .................................................................................................65
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1. Introduction
Les écoulements présents sur un site minier sont le plus souvent acides et chargés en
sulfates et métaux. Ils sont donc source de pollutions et représentent un des
problèmes environnementaux majeurs de l’industrie extractive. Le traitement classique
de ces effluents consiste à les mélanger à de la chaux afin d’augmenter le pH et de
précipiter les métaux en solution. Le principal problème de cette technique est la
production de grandes quantités de boues riches en métaux et plus ou moins instables.
Avec la prise de conscience récente de l’épuisement des réserves métalliques, on
assiste actuellement à une flambée du cours des métaux, le prix du cuivre a par
exemple subit une hausse de 250% environ en un an. Dans ce contexte, la
récupération des métaux présents dans les effluents miniers et leur valorisation en tant
que matériau secondaire apparaît comme une perspective attrayante. En effet, elle
permet non seulement de s’affranchir de la pollution engendrée par ces écoulements,
mais aussi de sortir de la logique « chaux-décharge » et ainsi de dégager une possible
rentabilité de l’installation de traitement.
Cette étude a pour objectif d’identifier les techniques permettant de récupérer sous une
forme valorisable les métaux présents dans les effluents miniers issus de mines
métalliques. Elle comprend également une analyse macro-économique qui donne un
aperçu sur la rentabilité de ces procédés par rapport au procédé classique de
précipitation à la chaux.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
2. Description des effluents miniers
Le terme “drainage minier acide” ou DMA désigne les écoulements d’eaux acides
présents sur un site minier. Ces écoulements résultent de l’oxydation de minéraux
sulfurés, comme la pyrite FeS2 par exemple. Ce phénomène lent provoque la mise en
solution de fer ferreux (Fe2+), de sulfate et d’ions hydrogène (H+), ce qui entraîne
l’acidification progressive du milieu (par production d’acide sulfurique) et la
solubilisation des métaux présents. La production nette d’acide dépend cependant de
la présence dans le milieu de minéraux carbonatés ou silicatés qui permettent de
neutraliser l’acidité produite. L’activité bactérienne joue également un rôle important ;
sous certaines conditions, des bactéries du type Thiobacillus ferrooxidans catalysent
l’oxydation du fer et favorisent ainsi la production d’acide. La formation des DMA est
donc un phénomène complexe qui résulte de l’interaction de nombreux facteurs
physiques, chimiques et biologiques [Wright, 2000 ; Fabriol, 2005].
Les DMA ont des caractéristiques physico-chimiques (débit, concentration en métaux
et composés organiques, pH) qui varient d’un site à l’autre. En particulier, pour une
mine métallique les différentes valeurs que peuvent prendre ces paramètres sont
indiquées dans le tableau 1.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Paramètre
Unité
Valeur basse
Valeur haute
m3/h
5
600
1
6
V/ref.Ag/AgCl
-
> 0.5
Acidité totale (exprimée en CaCO3)
mg/l
0
45 000
Fe
mg/l
1
30 000
SO42-
mg/l
1
50 000
Al, Mn
mg/l
1
2 000
Zn, Cu
mg/l
-
200
As, Cd, Cr, Pb, Sb
mg/l
1
20
Sels dissous
mg/l
100
30 000
Débit
pH
Potentiel redox
Tableau 1 : Caractéristiques générales des DMA dans les mines métalliques [Brunet, 2000]
Les DMA des mines métalliques contiennent aussi des éléments alcalins dissous
comme le calcium Ca, le magnésium Mg, le sodium Na et le potassium K [Pinte, 2000].
Dans cette étude, on s’intéresse aux DMA des mines de cuivre, plomb, zinc et des
mines d’or présentes en France. Les principaux métaux présents dans les DMA de ces
sites sont le Cu, Pb, Zn et As, Cu respectivement. Le DMA peut aussi contenir de
l’aluminium si son pH est inférieur à 4. Du fer et des sulfates sont également présents
car les DMA proviennent principalement de l’oxydation de la pyrite FeS2.
Après ce bref aperçu sur la composition d’un effluent minier, les différentes techniques
permettant la récupération des métaux lors de son traitement vont maintenant être
décrites.
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BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
3. Techniques de traitement des DMA et de
récupération des métaux en vue de leur
valorisation
La description des caractéristiques d’un effluent minier montre que celui-ci peut être
fortement acide et qu’il peut contenir des concentrations élevées en métaux et sulfates.
Par conséquent, les DMA sont source de pollutions acide et métallique. Leur traitement
constitue donc l’un des défis environnementaux majeurs de l’industrie extractive.
Le but de tout procédé de traitement d’effluents miniers est de relever la valeur du pH
et d’éliminer les métaux en solution. Le traitement classique consiste à ajuster le pH de
la solution et à précipiter les métaux par ajout de chaux. Cette technique est la plus
utilisée en raison de la simplicité de mise en œuvre et de contrôle du procédé et du
faible coût des agents chimiques utilisés. Cependant, cette méthode présente plusieurs
inconvénients. Tout d’abord, elle génère de grandes quantités de boues qui doivent
ensuite être stockées, ce qui conduit à un coût élevé de mise en décharge, et ces
boues ne permettent pas la récupération des métaux précipités [Esposito, 2006]. De
plus, l’efficacité de ce procédé est diminuée quand le pH de l’effluent à traiter est faible,
quand d’autres sels sont présents et quand les métaux sont faiblement concentrés
[Ahluwalia, 2006]. Toutefois, comme ce procédé est largement utilisé, il servira de base
de comparaison pour les autres techniques de traitement des DMA.
Une alternative attrayante au procédé de précipitation à base de chaux consiste à
utiliser un procédé qui permet non seulement de traiter l’effluent minier mais aussi de
récupérer les métaux dissous sous une forme valorisable, permettant ainsi de
compenser les coûts liés au traitement. Cependant, la mise en œuvre d’un tel procédé
dépend de nombreux facteurs techniques et économiques ainsi que des
caractéristiques du DMA (nature et concentration des métaux, débit). Par exemple, elle
nécessite une récupération sélective des métaux (les produits obtenus contiennent
donc peu d’impuretés) et une concentration élevée des métaux dissous dans l’effluent
à traiter afin de justifier économiquement leur récupération.
Les principales technologies de récupération des métaux en solution sont la
précipitation, l’échange d’ions et l’adsorption, l’extraction par voie électrochimique,
l’extraction avec un solvant et la filtration. Ces techniques sont détaillées ci-dessous.
3.1.
PRECIPITATION
La précipitation consiste en une réaction chimique au cours de laquelle des ions en
solution forment des solides insolubles qui peuvent être récupérés par des techniques
classiques de séparation solide-liquide telles que la filtration, la sédimentation ou la
flottation. Elle implique toujours l’ajout d’un réactif de précipitation réalisant la
transformation chimique souhaitée. Les limites sont liées d’une part à la solubilité des
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
composés formés et, d’autre part, à la récupérabilité de ces composés. Pratiquement
tous les métaux sont récupérables par précipitation.
3.1.1.
Précipitation sélective (SSP ou Selective Sequential
Precipitation) avec des sulfures
a) Principe
Les métaux présents dans un effluent minier peuvent être récupérés via un procédé de
précipitation avec des sulfures. Ce procédé est basé sur la très faible solubilité des
sulfures métalliques formés. Le schéma réactionnel est le suivant [Duverneuil, 1997]:
2 M n + + nS 2− → M 2 S n (n = 1,3)
(éq 1)
M 2+ + S 2− → MS
(éq 2)
Les sources de sulfures qui peuvent être utilisées sont variées : formes solubles (Na2S,
NaHS), formes légèrement solubles (CaS), formes insolubles (FeS) ou formes
gazeuses (H2S) [Brooks, 1991 ; Veeken, 2003 ; Esposito, 2006]. Le sulfure d’origine
biologique produit par des bactéries sulfato-réductrices (BSR) par réduction des
molécules oxydées du soufre, comme par exemple le sulfate, est une source
intéressante de sulfure, notamment pour le traitement des DMA qui contiennent à la
fois des métaux et des sulfates [Veeken, 2003 ; Esposito, 2006].
La précipitation avec des sulfures présente plusieurs avantages par rapport à la
précipitation avec des hydroxydes [Brooks, 1991 ; Veeken, 2003 ; Bioteq, site web] :
-
les concentrations en métaux de l’effluent en sortie sont beaucoup plus faibles
(de l’ordre du µg/l au lieu du mg/l) ;
-
la récupération sélective de métaux est possible ;
-
les vitesses de réaction sont plus importantes ;
-
la boue formée de sulfures métalliques est plus compacte et présente de
meilleures propriétés de stabilité, de décantation, d’épaississement et de
déshydratation ;
-
les sulfures métalliques sont très peu solubles tandis que les sulfures
d’alcalino-terreux sont très solubles ; ce qui induit la possibilité de récupérer
sélectivement les métaux lourds, et ce même en présence de grandes
quantités de calcium ou de magnésium [Duverneuil, 1997].
Cependant, la mise en œuvre d’un procédé de précipitation avec des sulfures est
limitée par plusieurs facteurs, le principal étant la difficulté de séparer les sulfures
métalliques de la phase aqueuse car ceux-ci peuvent former des suspensions
colloïdales [Peters, 1987 ; Duverneuil, 1997]. De plus, les réactifs de précipitation
utilisés (sulfures de sodium, hydrogène, ferreux, …) ont un coût relativement élevé et
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BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
sont extrêmement toxiques. Le risque se situe tant au niveau du stockage et de la
manipulation que de la présence éventuelle de réactif dans l’effluent si celui-ci est
utilisé en excès ; l’utilisation du sulfure de sodium peut également conduire à la
production de sulfure d’hydrogène H2S qui est un gaz très toxique [Misra, 1996 ; Feng,
2000]. Ce dernier inconvénient est limité lors de l’utilisation du sulfure d’origine
biologique ; les sulfures étant produits sur le lieu même de leur utilisation, les risques
liés à leur manipulation sont réduits.
Au cours du procédé de précipitation par voie biologique, les bactéries sulfatoréductrices BSR réduisent le sulfate en sulfure d’hydrogène (en présence d’un donneur
d’électron) qui sert ensuite à précipiter les métaux sous forme de sulfures métalliques.
Les conditions optimales de croissance des BSR sont [Brunet, 2000] : un milieu
contenant des molécules carbonées de faible poids moléculaire (acide lactique,
acétate par exemple), une concentration suffisante de sulfate en solution ([SO42-]> 200
mg/l) et un pH supérieur à 4,5. Dans le cas où l’hydrogène est utilisé comme source
d’électron, on a les réactions suivantes [Pacques, site web] :
H 2 SO4 + 4 H 2 → H 2 S + 4 H 2 O
(éq 3)
H 2 S + Me 2+ → MeS
(éq 4)
soit, pour le cuivre par exemple [Bioteq, site web] :
H 2 S + CuSO4 → CuS + H 2 SO4
(éq 5)
Ce procédé de précipitation est considéré comme un système biologique de
récupération car les sulfures métalliques sont générés par la réaction du sulfure
d’hydrogène d’origine biologique avec les métaux présents dans l’effluent à traiter
[Tabak, 2003]. Sa mise en œuvre comporte le plus souvent deux étapes unitaires :
(1) La production de H2S par les BSR ;
(2) La précipitation des métaux par le H2S produit de manière biologique. La
solution riche en sulfate restante après la précipitation des métaux peut être
utilisée pour alimenter le bioréacteur.
Cette mise en œuvre est liée au fait que même si certains métaux sont stimulants sur
les BSR à faibles concentrations, ils peuvent inhiber et même détruire ces microorganismes à des concentrations plus élevées [Poulson, 1997 ; Sani, 2003 ; Utgikar,
2002]. Il est donc nécessaire de ne pas utiliser un seul réacteur dans lequel seraient
présents les BSR et l’effluent à traiter.
La figure 1 ci-dessous donne un schéma du procédé de précipitation avec une sulfatoréduction d’origine biologique.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
15
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
H2S
Effluent
minier
Précipitation des
métaux
Sulfato-réduction
d’origine biologique
Effluent
traité
Sulfures
métallique
insolubles
Figure 1 : Schéma du procédé de précipitation séquentielle avec une sulfato-réduction d’origine
biologique [Tabak, 2003 ; Poulin, 1996]
En plus des avantages inhérents à la précipitation aux sulfures, le procédé de
précipitation avec une sulfato-réduction d’origine biologique permet de réduire le
contenu en sulfates de l’effluent traité à des teneurs inférieures à 200 mg/l [Poulin,
1996].
Afin de récupérer sélectivement plusieurs métaux, il est possible de mettre en série
plusieurs réacteurs de précipitation fonctionnant à des conditions spécifiques (pH,
concentration en sulfure…). En effet, les paramètres de fonctionnement du réacteur de
précipitation sont fortement dépendants du métal qu’on cherche à précipiter. En
particulier, les métaux qui peuvent précipiter sous forme de sulfures sont le Cu, fer
ferreux Fe2+, Ni, Pb et Zn. Ceux qui précipitent plus facilement sous forme
d’hydroxydes sont le fer ferrique Fe3+ et Al [Jenke, 1983 ; Tabak, 2003]. Les
diagrammes Eh-pH permettant de déterminer les conditions de précipitation de Al, Cu,
Fe2+, Fe3+, Ni, Pb et Zn sont disponibles en Annexe 1. Par exemple, pour un DMA dont
le potentiel redox est de 0,2 V (comme c’est le cas pour l’exhaure du site de Lopérec
(29)), les conditions de précipitation des principaux métaux sont recensées dans le
tableau 2 [Brookins, 1988] :
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BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Métal
Type de précipité
pH
Al
Hydroxyde Al(OH)3
3.8 < pH < 11.5
Cu
Sulfure CuS
pH < 2.2
Sulfure Cu2S
Impossible
Hydroxyde Cu(OH)2
8.2 < pH < 10.0
Sulfure FeS2
3.8 < pH < 8.0
Hydroxyde Fe(OH)2
Impossible
Fer ferrique Fe3+
Hydroxyde Fe(OH)3
pH > 5.2
Ni
Sulfure NiS
Impossible
Hydroxyde Ni(OH)2
9.0 < pH < 11.0
Pb
Sulfure PbS
0.4 < pH < 2.0
Zn
Sulfure ZnS
pH < 1.5
Hydroxyde Zn(OH)2
7.0 < pH < 12.0
Fer ferreux Fe2+
Tableau 2 : Conditions de précipitation des principaux métaux en fonction du type de précipités
formés (Eh = 0,2 V)
Dans un effluent minier, le fer est essentiellement présent sous forme de fer ferreux
Fe2+. Le diagramme Eh-pH du système Fe-C-O-H (cf Annexe 1) montre que la
précipitation du fer sous forme d’hydroxyde à faible pH nécessite une oxydation
préalable du fer ferreux Fe2+ en fer ferrique Fe3+.
La technique de précipitation séquentielle se décline souvent en un procédé formé de
trois étapes : précipitation du fer, précipitation des sulfures en vue d’obtenir un
précipité contenant une forte concentration du métal qu’on souhaite récupérer et
traitement final à la chaux visant à éliminer les métaux résiduels pour satisfaire aux
exigences relatives à la qualité de l’eau (la quantité de chaux consommée étant alors
réduite par rapport au procédé classique de précipitation à la chaux).
Les précipités métalliques concentrés obtenus sont récupérés après passage de
l’effluent traité dans un clarificateur, sont épaissis en utilisant un filtre presse et sont
ensuite revendus sous cette forme à des fonderies.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
b) Exemples d’applications industrielles
• Le procédé BioSulphide®
La société BioteQ a mis au point le procédé BioSulphide® qui permet de récupérer
différents métaux (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Cd, Mn, Mo) sous forme de produits concentrés
commercialisables. Ce procédé est composé d’un réacteur biologique et d’un réacteur
chimique dans lequel le DMA est mis en contact avec le sulfure d’hydrogène produit
dans le bioréacteur [Johnson, 2005].
Il existe deux configurations de ce procédé, suivant le système de production du
sulfure d’hydrogène H2S : soit le H2S est produit en faisant réagir du soufre élémentaire
avec un donneur d’électron, comme l’acide acétique par exemple, en présence de
bactéries sulfato-réductrices sous conditions anaérobies ; soit l’effluent traité alimente
le réacteur biologique et le H2S provient alors de la réduction du sulfate contenu dans
l’effluent (un donneur d’électron étant également ajouté dans le bioréacteur). Dans
cette dernière configuration, la réduction des sulfates produit, en plus des sulfures, de
l’alcalinité qui est utilisée pour neutraliser l’acidité de l’effluent à traiter [Bioteq, site
web].
La production de H2S par réduction des sulfates contenus dans l’effluent est
technologiquement plus complexe et les coûts d’investissement et de fonctionnement
sont plus élevés que la production de H2S avec du soufre élémentaire. L’utilisation du
procédé de réduction des sulfates est donc limitée aux effluents pour lesquels les
concentrations en sulfates doivent être très faibles (l’utilisation de chaux ne permet pas
d’atteindre des concentrations en sulfates inférieures à 1500 mg/l) ou dans les unités
où la récupération des métaux permet de compenser ce coût [Bioteq, site web].
Le procédé BioSulphide® a été et est utilisé avec succès sur plusieurs sites. Des
exemples de ces sites sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous :
Métaux récupérés
Sites miniers
Cu
Bisbee (Arizona), Jiangxi (Chine), La Jojoba (Mexico)
Zn
Caribou Mine (Canada), Wellington Oro (Colorado)
Ni
Raglan Mine (Québec), INCO (Ontario)
Zn, Cd
Blackwell (Oklahoma)
Cu, Zn
Britannia (Colombie Britannique),
(République Dominicaine)
Pueblo
Viejo
Tableau 3 : Sites miniers utilisant le procédé BioSulphide® [Bioteq, site web]
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
• Le procédé Thiopaq®
Le procédé Thiopaq® développé par la société Paques est basé sur la récupération
des métaux sous forme de sulfures métalliques avec l’utilisation d’un réacteur
biologique. Les sulfures métalliques formés sont séparés de l’effluent par
sédimentation. L’originalité de ce procédé réside dans le fait qu’il permet de valoriser
les sulfures d’hydrogène produits en excès par les BSR. Il utilise ainsi deux systèmes
fonctionnant en parallèle [Paques, site web ; Johnson, 2005] :
(1) La conversion des sulfates en sulfures par les BSR et précipitation des sulfures
métalliques ;
(2) La conversion en soufre élémentaire du sulfure d’hydrogène produit en excès,
suivant la réaction HS − + 1 2 O2 → S 0 + OH − (éq 6), en utilisant une seconde
population de bactéries spécialisées dans l’oxydation des sulfures. Le soufre
formé peut être utilisé pour la production d’acide sulfurique ou vendu comme
fertilisant. Cette réaction produit également de l’alcalinité, ce qui permet de
neutraliser l’acidité de l’effluent sans ajout d’agent chimique supplémentaire.
La figure 2 présente un schéma de ce procédé :
H2S
Effluent
Minier
H2S
Précipitation
des métaux
Sulfato-réduction
d’origine
biologique
Réacteur
aérobie
Sulfures
métallique
insolubles
Effluent
traité
Soufre
Figure 2 : Schéma du procédé Thiopaq®
La société Paques dispose de deux configurations de ce procédé [Brunet, 2000 ;
Johnson, 2005 ; Paques, site web] :
-
Un bioréacteur anaérobie à lit ascendant de boues (système UASB : Upflow
Anaerobic Sludge Bioreactor). Il est alimenté par de l’éthanol et reçoit
directement l’effluent à traiter à un débit de 400 m3/h. Un de ces réacteurs
fonctionne sur le site d’une raffinerie de zinc à Budelco (Pays-Bas) pour le
traitement d’une nappe phréatique contaminée par du zinc. L’absence d’autres
métaux en quantités significatives facilite le traitement. Le zinc obtenu est
recyclé dans le procédé de la raffinerie ;
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
19
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
-
3.1.2.
Un bioréacteur alimenté par un mélange hydrogène/dioxyde de carbone
(H2/CO2) issu de la combustion partielle d’un hydrocarbure. Le sulfure
d’hydrogène (H2S) produit par les BSR est utilisé pour précipiter du cuivre. Ce
procédé a permis de récupérer plus de 99% du cuivre présent dans l’effluent
dont le pH est de 2,6.
Co-précipitation avec l’oxyde ferrique
Le procédé de co-précipitation avec l’oxyde ferrique est basé sur l’oxydation du fer
ferreux Fe2+ en oxydes/oxo-hydroxydes ferriques appelés ferrites [Morgan, 2003]. Les
ferrites sont des matériaux isolants et magnétiques de composition M13+2 M22+ O4 où
M1 et M2 sont des métaux trivalent et bivalent respectivement [Duverneuil, 1997]. La
précipitation résultante du sel ferrique entraîne avec elle les métaux lourds qui forment
alors un co-précipité métaux lourds – ferrite. Ce procédé est non sélectif, c’est-à-dire
que tous les métaux présents dans l’effluent pollué précipitent avec les ferrites.
L’effluent traité est ainsi débarrassé du fer et des métaux non ferreux qu’il contient.
Le procédé de co-précipitation avec l’oxyde ferrique présente de nombreux avantages.
En effet, les précipités formés sont stables (même à faible pH), ferromagnétiques et ils
décantent rapidement. De plus, ce procédé permet d’enlever les métaux non-ferreux et
de les stabiliser via une substitution de cations. Les principaux intérêts de ce procédé
résident donc dans la production d’une boue valorisable et qui a de bonnes propriétés
de décantation, contrairement au traitement classique de précipitation à la chaux. Les
applications industrielles de cette boue sont nombreuses, elle peut par exemple être
utilisée comme agent coagulant dans certains procédés de traitement de l’eau ou
encore être utilisée pour la fabrication d’aimants et les ferrites de qualité inférieure
peuvent être thermiquement traitées afin de produire des pigments de différentes
couleurs [Wang, 1996 ; McKinnon, 2000 ; Morgan, 2003]. Cependant, l’efficacité de ce
procédé est conditionnée par des températures élevées et/ou un contrôle des
potentiels redox en présence de catalyseurs et il ne permet pas de réduire la teneur en
sulfates de l’effluent [Duverneuil, 1997 ; McKinnon, 2000 ; Morgan 2001].
a) Co-précipitation avec l’oxyde ferrique à température ambiante ou
procédé “Ambient Temperature Ferrite process” (ATF) avec utilisation de
particules de magnétite
Le procédé ATF avec utilisation de particules de magnétite permet de s’affranchir de la
contrainte de température. Il implique l’oxydation contrôlée de l’effluent à température
ambiante en présence de particules de magnétite. Les particules de magnétite
présentes initialement orientent les produits de la réaction d’oxydation vers la formation
de magnétite. En effet, sous des conditions identiques mais en l’absence de particules
de magnétite, un mélange amorphe d’oxydes de fer est formé dont la teneur en
magnétite est inférieure à 17% du fer total [Morgan, 2001].
20
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
La magnétite est un oxyde de fer partiellement oxydé de formule Fe3O4 (c’est-à-dire
Fe3+2Fe2+O4). La magnétite est donc une ferrite (M13+2 M22+ O4) dans laquelle les
composants métalliques sont constitués uniquement par du fer. Si une solution
contenant majoritairement du fer soluble mais aussi de plus faibles concentrations
d’espèces métalliques subit la réaction de transformation en ferrite, alors les produits
formés contiendront principalement de la magnétite mais quelques uns des atomes de
fer seront remplacés par des cations non-ferreux [Morgan, 2001]. Les réactions
stœchiométriques décrivant la formation des ferrites se déroulent à pH > 7 et sont
décrites ci-dessous [Barrado, 1998] :
-
en l’absence de métaux lourds (éq 7) :
3Fe(OH ) 2 + 3SO42− + 6 Na + + 0.5O2 → Fe3O4 + 3Na 2 SO4 + 3H 2 O
-
en présence de métaux lourds (éq 8):
xMe + n + 3Fe(OH ) 2 + 3SO42− + 6 Na + + 0.5O2 → Me x Fe3− x O4 + 3Na 2 SO4 + 3H 2 O + xFe + n
Fe+n représente la concentration totale de fer qui est remplacée par des cations
métalliques dans la structure de la ferrite. Ce fer est ferrique ou ferreux selon la
valence du cation métallique déplacé. Ces ions ferriques et ferreux réagissent ensuite
pour former de la magnétite.
Les réactions de formation des ferrites ne produisent ni ne consomment de l’acidité
mais elles nécessitent un pH > 7. Or, les DMA sont par définition acides. Le réactif
couramment utilisé pour élever le pH de l’effluent est la chaux, ce qui induit la présence
d’ions Ca2+ dans l’effluent et ceux-ci, de même que les métaux lourds non-ferreux
comme Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+ et Al3+, limitent la formation des ferrites dans le procédé
ATF conventionnel. L’utilisation de germes magnétiques permet de minimiser ces
interférences en raison de la co-précipitation de ces éléments à la surface des germes
sous forme d’hydroxydes qui forment ensuite les ferrites [McKinnon, 2000]. Les germes
permettent donc de rendre possible l’utilisation de la chaux, qui est le réactif
neutralisant le plus économique, pour réaliser le pré-traitement de grands volumes de
DMA [Wang, 1996 ; Morgan, 2001 ; Morgan ; 2003].
L’obtention de produits composés majoritairement de magnétite nécessite une
concentration minimale en fer de l’effluent, cette concentration étant fonction de la
composition de l’effluent à traiter. Morgan et al [Morgan ; 2003] a ainsi montré que la
teneur en fer devait être supérieure à 250 mg/l dans le cas d’un effluent ne contenant
que du fer et qu’elle devait être au minimum égale à 1200 mg/l si du calcium est
également présent. Si ces conditions ne sont pas vérifiées, alors de la goethite (αFeOOH) est formée, produit actuellement non valorisable.
Le contrôle de la chimie de la solution permet de limiter la quantité de germes
nécessaires pour récupérer une quantité égale de précipités magnétiques cristallins.
Avec une durée de fonctionnement du procédé relativement courte (moins de 2.5h),
jusqu’à 100% des précipités sont récupérés de façon magnétiques. Pour accélérer la
cinétique du procédé, l’addition de germes de plus grande taille est préférée car elle
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
21
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
diminue le temps de réaction. Ceci peut être atteint en recyclant la quantité souhaitée
de magnétite issue du procédé sans traitement supplémentaire [McKinnon, 2000].
La figure 3 ci-dessous représente un schéma d’un procédé ATF avec l’utilisation de
germes de magnétite. La teneur en fer de l’effluent de sortie est inférieure à 1 mg/l
[Morgan, 2003].
Sels ferreux et chaux
DMA
Mélangeur
Cuve de repos
Magnétites
Filtration
magnétique
Recyclage des ferrites
Produits
(ferrites)
Figure 3 : Schéma du procédé ATF avec particules de magnétite [McKinnon, 2000]
Un DMA de composition chimique connue alimente en continu un mélangeur. Pour
contrôler le ratio molaire fer ferrique/fer ferreux, des ions ferreux solubles sont ajoutés
en continu avec les germes de magnétites (recyclées). La valeur du pH de la
suspension est maintenue à 8 par ajout de chaux afin de précipiter les ions métalliques
solubles. La suspension est ensuite transférée dans une "cuve de repos" afin de
permettre la formation des ferrites magnétiques. Si l’effluent contient des ions
métalliques qui précipitent à des pH inférieurs, alors les ferrites magnétiques sont
formées à partir de l’ensemble des éléments présents (fer et précipités). Les ferrites
magnétiques formées sont ensuite séparées par filtration magnétique, et une partie est
recyclée dans le procédé sans traitement complémentaire [McKinnon, 2000 ; Morgan,
2003].
b) Co-précipitation avec l’oxyde ferrique (procédé ATF) sans utilisation de
particules de magnétites
La formation de ferrites à température ambiante en l’absence de particules de
magnétites a été étudiée. Il a ainsi été montré qu’elle est possible si la composition de
l’effluent d’entrée est ajustée et surveillée. En particulier, Wang et al [Wang, 1996] a
montré que les ferrites peuvent être formées à partir d’un effluent contenant des ions
Fe2+ et Fe3+ à température ambiante et pH ajusté à 9-11 par ajout de NaOH en
contrôlant le ratio Fe3+/Fe2+. Ce ratio est un paramètre important : un ratio de 1.75
donne le plus grand taux de récupération sous forme de ferrites, augmente les
propriétés magnétiques et la stabilité. La présence d’ions Ca2+ diminue la récupération
22
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
des métaux, les propriétés magnétiques et la stabilité. Ce procédé peut ainsi être
utilisé pour récupérer les métaux présents dans un DMA sous forme de ferrites.
3.2.
3.2.1.
ECHANGE D’IONS ET ADSORPTION
Echange d’ions par des résines synthétiques
Les résines échangeuses d’ions permettent d’épurer une solution aqueuse contenant
des éléments toxiques par échange avec des ions plus inoffensifs comme le sodium
par exemple [Brunet, 2000]. Les résines échangeuses d’ions sont le plus souvent
constituées d’une matrice polymérique (polystyrène ou polyacrylate) sur laquelle sont
greffés des groupements fonctionnels. Ce sont ces groupements fonctionnels qui
définissent le caractère de la résine et son affinité pour tel ou tel ion. On distingue ainsi
les fonctions [Duverneuil, 1997]:
-
SO3- qui caractérise une résine cationique fortement acide ;
-
CO2- qui caractérise une résine cationique faiblement acide ;
-
NR3+ qui caractérise une résine anionique fortement basique ;
-
NR2H+ et NRH2+ qui caractérise une résine anionique faiblement basique.
Le transfert des ions présents en solution vers la résine résulte d’un échange avec des
cations Na+ ou H+ (pour une résine cationique) ou des anions Cl- ou OH- (pour une
résine anionique), dont la résine a été préalablement saturée. Cet échange d’ions
s’accompagne inévitablement d’un relargage en solution des ions préalablement fixés
sur la résine. L’opération ne se traduit donc pas par un dessalement de l’effluent. En
particulier, lorsque les résines sont utilisées sous leur forme acide ou basique,
l’échange d’ions peut s’accompagner de fortes variations de l’acidité du milieu
[Duverneuil, 1997]. Suivant le type d’échangeur d’ions, les ions métalliques qui peuvent
être récupérés sont le Pb2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+, Cr3+ et Cr6+, Cu2+, Zn2+ et Fe3+ [Dabrowski,
2004 ; Riveros, 2004].
Bien que la technique des résines échangeuses d’ions puisse être utilisée sur des
effluents dont les concentrations en métaux sont de l’ordre de 500 mg/l, elle n’est
économiquement avantageuse que dans le traitement des solutions faiblement
concentrées (< 1 mg/l). Elle est donc le plus souvent utilisée en aval de traitements tels
que la précipitation à la chaux. Les eaux issues de cette étape de précipitation sont
fortement alcalines et contiennent d’importantes quantités de calcium, sodium,
magnésium. Une récupération de l’ensemble de ces ions conduirait à une saturation
rapide des résines tout en ne récupérant que peu de métaux. Les seules résines
capables de réaliser une élimination sélective des métaux sont les résines chélatantes
qui, par leur groupement fonctionnel complexant, présentent une affinité particulière
vis-à-vis de ces métaux. Les résines chélatantes fixent les ions sans nécessairement
libérer une autre espèce en solution en échange. Leur sélectivité vis-à-vis des métaux
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
23
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
est excellente et leur permet d’extraire ces métaux dans des solutions contenant
jusqu’à 1000 fois plus de calcium [Duverneuil, 1997].
Lorsque la colonne a atteint sa saturation, elle doit être éluée afin d’être régénérée. En
général, 2 volumes d’éluant sont nécessaires pour régénérer la colonne qui peut ainsi
être réutilisée plusieurs fois. Les concentrations en métaux dans l’éluant usé sont de
l’ordre de 0,1 à 1 mol/l. Les métaux peuvent être récupérés en tant que sels
métalliques purs par électrolyse de la solution concentrée obtenue au cours de la
régénération [Duverneuil, 1997 ; Feng, 2000 ; Dabrowski, 2004]. Ils sont donc sous
une forme facilement valorisables. Dans le cas des DMA, l’effluent minier est le plus
souvent mis au contact d’une résine échangeuse d’ions cationiques et la régénération
de la résine est réalisée avec une solution contenant un élément alcalin ou un élément
alcalino-terreux.
Les concentrations résiduelles en métaux sont très faibles. En pratique, des
concentrations de l’ordre de 0,05 à 0,1 ppm peuvent être atteintes, ce qui satisfait
largement aux normes de rejet actuelles.
Les principaux inconvénients des résines chimiques échangeuses d’ions sont liés au
fait que leur coût est très élevé [Gupta, 2000], qu’elles ne permettent pas de traiter des
solutions très concentrées en métaux [Atkinson, 1998 ; Ahluwalia, 2006] et qu’elles
nécessitent un pré-traitement de l’effluent [Water & Wastewater, 2005]. Elles sont
également très sensibles au pH de la solution et leur utilisation est limitée par la
composition de l’effluent à traiter, à savoir [Duverneuil, 1997 ; Water & Wastewater,
2005] :
-
la présence de matières organiques, telles que les phénols, et de matières
dissoutes à une teneur supérieure à 500 ppm qui peuvent encrasser la résine ;
-
la compétition entre les métaux lourds et les éléments alcalino-terreux ;
-
la présence de métaux lourds sous forme anionique (arséniate, arsénite, …) ou
sous forme complexée ;
-
la présence de métaux tels le mercure et le cadmium qu’il est par la suite
difficile de récupérer sélectivement et simultanément.
Les solutions à ces problèmes (augmentation du nombre d’étapes, de la fréquence de
régénération) peuvent augmenter considérablement le coût de traitement des effluents.
Cependant, la méthode d’échange d’ions est technologiquement simple et permet
d’enlever efficacement, et sélectivement, des métaux présents même à l’état de trace.
Les résines ont également l’avantage de ne pas présenter de toxicité vis-à-vis de
l’environnement.
Un exemple de résine échangeuse d’ions est celle décrite dans le brevet n°US6069209
du 30/05/2000. Cette résine est conçue pour la capture sélective de métaux lourds
donc elle peut être utilisée pour le traitement des DMA [Brunet, 2000].
24
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
3.2.2.
Biosorption
Certains éléments métalliques présents en faible concentration, les "oligo-éléments",
sont essentiels à l’activité biologique. C’est le cas du cuivre, du zinc, du fer et du
manganèse. Cependant, l’accroissement de leur concentration peut être dangereux
pour les micro-organismes. D’autres métaux, comme le plomb et le cadmium, sont
toxiques quelle que soit leur concentration.
Les micro-organismes ont développé des mécanismes pour se protéger des effets
toxiques des métaux, comme par exemple le piégeage, la séquestration, l'adsorption
ou la complexation qui extraient les cations métalliques de la phase liquide. Les
procédés biologiques de biosorption exploitent ces mécanismes pour traiter les
effluents chargés en métaux.
a) Principe de la biosorption
La biosorption est un phénomène de séquestration passive des métaux par la
biomasse. Elle résulte de la combinaison de divers mécanismes, parmi lesquels
l'adsorption, la complexation et l'échange d'ions. En particulier, les échanges d'ions ont
lieu avec des groupements fonctionnels présents à la surface des cellules comme les
groupes hydroxyl, carboxyl, carbonyl, amine, imidazole, phosphate, sulfhydryl et sulfate
[Eccles, 1995 ; White, 1995 ; Gupta, 2000 ; Vieira, 2000]. L'importance relative de ces
mécanismes dépend donc de la composition chimique de la paroi, c’est-à-dire du mode
de culture et de l'état physiologique du micro-organisme [Duverneuil, 1997]. La nature
des mécanismes varie cependant assez peu, que le micro-organisme soit vivant - en
croissance ou à l'état latent - ou mort [Gupta, 2000]. Pour des raisons de simplicité
opératoire, la plupart des utilisations industrielles de la biosorption utilisent des cellules
mortes.
Un biosorbant peut avoir une composition très variée, incluant des substances aussi
diverses que des algues, des bactéries, des levures, des moisissures ou des plantes
[Xie, 1996 ; Duverneuil, 1997]. Les métaux pouvant être récupérés par la technologie
de biosorption sont nombreux, on peut par exemple citer Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb
et Zn [Ahluwalia, 2006].
Le biosorbant peut être assimilé à une résine échangeuse d'ions et leurs propriétés
sont similaires. Par exemple, il existe des biosorbants qui sont sélectifs vis-à-vis de
certains métaux tandis que d’autres sont capables de capturer une grande variété
d’éléments [Gupta, 2000 ; Vieira, 2000]. Les performances des biosorbants, qui
peuvent être semblables à celles des résines synthétiques [Duverneuil, 1997],
dépendent également de l’état ionique de la biomasse donc le prétraitement varie en
fonction du type de biomasse et de l’espèce métallique qu’on veut capturer [Gupta,
2000]. L’utilisation de biosorbants constitue donc une alternative à l’utilisation de
résines échangeuses d’ions.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
La résistance mécanique constitue un des principaux points faibles des biosorbants.
En effet, la biomasse à l'état naturel se présente sous une forme pulvérulente difficile à
manipuler et présentant une très faible résistance mécanique. Cette résistance peut
être améliorée en immobilisant la biomasse dans un gel (polyacrylamide, alginate,...)
ou dans une structure poreuse (verre fritté, mousse réticulée....), ou en entourant les
pellets de biomasse d'un film poreux. Cette immobilisation améliore les performances
du biosorbant et elle facilite aussi la séparation de ce biosorbant de la solution [Jeffers,
1993]. Cependant, ces techniques se traduisent le plus souvent par une perte de
capacité d'accumulation et par une augmentation de prix [Duverneuil, 1997].
La résistance chimique constitue un autre point faible des biosorbants. En effet, ceux-ci
résistent très mal aux acides et bases forts (1 mol/l et plus). La régénération doit donc
se faire avec des solutions diluées (0.1 mol/l et moins) d'acide, de complexants tels
que l'EDTA ou encore de carbonate acide de sodium (NaHCO3). Le volume d'éluant
nécessaire à la régénération est évidemment augmenté proportionnellement à ce
facteur de dilution (de l'ordre de 20 volumes/volume de lit au lieu de 2 dans le cas
d'une résine) et les concentrations métalliques dans cet éluat sont réduites dans le
même rapport, ce qui gêne leur récupération [Duverneuil, 1997].
Cependant, la technologie de biosorption présente l’avantage de réduire les coûts
d’exploitation en raison de la diminution des coûts liés aux produits chimiques utilisés,
de l’absence d’apport de nutriments, de la diminution de la quantité d’eau consommée
et de la suppression des coûts liés à l’élimination des boues produites [Gupta, 2000 ;
Vieira, 2000 ; Santos, 2004]. De plus, ce procédé permet de récupérer sélectivement
des métaux dans une grande gamme de pH et de température, en présence de
solutions diluées et sa cinétique d’adsorption et de désorption est rapide [Gupta, 2000;
Santos, 2004]. Les biosorbants ont également l’avantage de traiter deux problèmes en
même temps : la réduction/élimination en une seule étape des sulfates et des métaux
présents dans l’effluent [Eccles, 1995].
Il faut toutefois préciser que bien que l’utilisation de résines synthétiques échangeuses
d’ions peut être considérée comme une technologie éprouvée, la biosorption est
encore au stade de développement et des améliorations en termes de performances et
de coûts sont encore attendues [Vieira, 2000].
b) Exemples d’applications industrielles
Divers biosorbants microbiens sont commercialisés parmi lesquels : AlgaSorb®, AMTBioclaim et Bio-fix.
• AlgaSorb®
Bio-recovery Systems, Inc a mis au point le biosorbant AlgaSORB® qui permet
d’épurer et de récupérer les métaux présents dans des effluents miniers ou des
effluents industriels pollués. AlgaSORB® est constitué d’algues (Chlorella vulgaris)
immobilisées dans une matrice de silice [Atkinson, 1998]. Il fonctionne comme une
résine échangeuse d’ions d’origine biologique pour capturer à la fois les cations et les
oxyanions métalliques. Les anions comme les chlorures ou les sulfates se lient
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BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
faiblement à la biomasse ou même pas du tout. L’efficacité de AlgaSORB® a ainsi été
démontrée sur la récupération de divers métaux et métalloïdes, parmi lesquels Ag, Al,
As, Au, Cd, Co, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Pd, Pt, U et Zn [Darnall, 1990 ; White, 1995].
Le biosorbant AlgaSORB® supporte des pH variant de 3 à 7 mais il ne supporte pas
les pH alcalins. Lorsqu’il est saturé, il peut être recyclé et son efficacité ne diminue pas
au cours des différents cycles de sorption – désorption. Les métaux présents dans la
solution d’extraction peuvent ensuite être récupérés par électrolyse ou ils peuvent être
concentrés par évaporation et vendus à des entreprises qui recyclent ce genre de
matériau [Darnall, 1990].
Comparé aux technologies actuelles d’échange d’ions, la capture des métaux via le
biosorbant AlgaSORB® n’est pas limitée par la présence des composants de l’eau
dure (Ca2+ et Mg2+) ou des cations monovalents (Na+ et K+). Cette technologie est donc
bien adaptée au traitement d’effluents contenant des métaux et de grandes teneurs en
matériaux dissous non toxiques (Ca, Na, K, Mg, chlorures, sulfates) [Darnall, 1990].
Cette technologie a été appliquée à plusieurs sites aux Etats-Unis comme Hanford,
Oak Ridge et Svannah River [Eccles, 1995].
• ATM-Bioclaim
ATM-Bioclaim a développé un procédé qui utilise des granulés de biosorbant dérivé
d’une biomasse microbienne, à savoir Bacillus subtillis. Ces granulés peuvent être
utilisés pour traiter des effluents contenant des ions métalliques de concentrations
variées. En particulier, il a été montré que ce biosorbant permet de récupérer
efficacement Au, Cd et Zn présents dans une solution riche en cyanures [Eccles,
1995 ; Atkinson, 1998].
De même que le biosorbant AlgaSORB®, le biosorbant développé par ATM-Bioclaim
est sélectif vis-à-vis des ions métalliques et ce même en présence des composants
d’une « eau dure » comme le magnésium et le calcium [Atkinson, 1998].
• Procédé Bio-Fix
Le procédé commercialisé sous le nom de Bio-Fix est constitué d’une biomasse de
composition variée (bactéries, algues ou champignons) immobilisée par mélange dans
un polysulfone de haute densité lui-même dissous dans un solvant organique. Les
granulés de biosorbants ainsi formés sont ensuite placés en filets dans des cuves où
s’écoule l’effluent à traiter [Kuyucak, 2000]. Comme il a déjà été dit précédemment, ces
biosorbants fonctionnent comme un échangeur de cations. Ils peuvent supporter plus
de 200 cycles d’adsorption-désorption sans diminution de leur efficacité [Eccles, 1995].
Les filets de Bio-Fix permettent de récupérer sélectivement les métaux présents dans
l’effluent à traiter, et ce même en présence d’éléments alcalino-terreux comme le
calcium et le magnésium. L’affinité de ces biosorbants vis-à-vis des métaux est la
suivante : Al>Cd>Cu>Zn>Fe>Mn [Jeffers, 1993 ; White, 1995]. Ces biosorbants
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
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Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
supportent des concentrations en polluants pouvant atteindre 50mg/l et un pH pouvant
varier entre 0,5 et 13 [Jeffers, 1993].
La figure 4 ci-dessous présente un schéma d’un procédé de biosorption qui met en
œuvre 3 colonnes en lit fixes de Bio-Fix, 2 fonctionnant en série et la 3° subissant une
élution.
Figure 4 : Schéma d’un procédé utilisant des filets de Bio-Fix [Jeffers, 1993]
3.3.
EXTRACTION PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE
L’extraction par voie électro-chimique regroupe deux types de techniques : la
cémentation et l’électrolyse.
3.3.1.
Cémentation
Principe
La cémentation ou dépôt oxydo-réducteur est une application particulière des réactions
chimiques d’oxydo-réduction. Un ion métallique en solution (dissous) est réduit par un
autre corps métallique ajouté à la solution sous forme de suspension. Le premier corps
se dépose après réduction sur les particules du second dont une partie dissoute passe
en solution sous forme oxydée [Duverneuil, 1997]. La réaction de réduction peut être
représentée par l’équation [Hayes, 1993] :
28
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
M + n + ne − → M 0
(éq 9)
Ce procédé peut être utilisé pour la récupération de métaux comme Ag, Au, Cd, Cu, et
Pb. Dans le cas du cuivre par exemple, une solution contenant des ions cuivre est
mise en contact avec des copeaux de fer. Il y a alors un transfert d’électron entre le fer,
qui se dissous, et le cuivre, qui précipite. Le cuivre métallique produit durant la
cémentation forme une couche faiblement adhérente sur le fer qui peut donc être
séparée par l’action d’un courant fluide de forte vitesse [Hayes, 1993 ; Ahluwalia,
2006]. On a alors la réaction suivante [Lung,1986] :
CuSO4( aq ) + Fe( s ) → Cu ( s ) + FeSO4( aq )
(éq 10)
Ce procédé présente l’avantage d’avoir un coût d’investissement peu élevé et une
faible consommation électrique [Alta Metallurgical Services, 2002]. Cependant, bien
que ce procédé soit utilisé industriellement, il est limité par le fait que la récupération
complète du métal dissous dans l’effluent ne peut pas être atteinte, ce qui a pour
conséquence que l’effluent traité a une teneur en cuivre supérieure à la limite autorisée
par la norme [Duverneuil, 1997]. De plus, le cément de cuivre récupéré par cette
technique contient seulement 85 à 90% de cuivre [U.S. Congress, 1998]. Ce cément
de cuivre (généralement envoyé à des fonderies) est donc relativement impur et a une
faible valeur commerciale [Alta Metallurgical Services, 2002]. Ce procédé nécessite
également la dissolution d’un métal, le fer le plus souvent, donc il entraîne la pollution
de l’effluent traité puisque les ions de ce métal se retrouvent dans l’effluent de sortie,
ce qui impose l’utilisation d’un traitement complémentaire. Enfin, en raison des
réactions impliquant l’oxydation du fer métallique puis sa réduction de Fe3+ en Fe2+, de
grandes quantités de fer doivent être utilisées, en général 2-3 kg de fer doivent être
utilisée par kg de Cu produit [Hayes, 1993], ce qui induit une dépendance des coûts de
fonctionnement de ce procédé au prix du fer qui n’est pas négligeable et ce notamment
en période de flambée du cours des métaux.
Exemples d’applications industrielles
Un exemple d’application du procédé de cémentation est le Kennecott cône [Hayes,
1993]. Un schéma de cet appareil est présenté dans la figure 5.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
29
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Figure 5 : Schéma du cône Kennecott utilisé pour la récupération du cuivre (Spedden et al.)
(Copyright SME-AIME) [Hayes, 1993 ; U.S. Congress, 1998]
La solution riche en cuivre est insérée avec une vitesse élevée dans le Kennecott cône
puis elle passe à travers un lit formé de copeaux de fer. Le cuivre subit alors une
cémentation sur les particules de fer. En raison de la présence d’un fort écoulement
dans cette zone, les particules de cuivre sont détachées de la surface métallique et
sont transportées par la solution à travers une zone plus calme. La séparation
gravimétrique du cuivre se déroule alors dans cette zone [Hayes, 1993].
3.3.2. Electrolyse
Principe
L’électrolyse, ou extraction par voie électrolytique, permet de réduire des cations
métalliques à l’état élémentaire. Elle consiste à introduire deux électrodes dans
l’effluent à traiter, celui-ci pouvant être immobile ou en mouvement. Les ions
métalliques se déplacent alors vers la cathode et la recouvrent [Electrometals
Technologies Ltd, site web; Eltron R&D, 2006]. Il s’agit donc d’un transfert de phase
entre le liquide et la cathode solide. L’électrolyse permet d’obtenir un métal de grande
pureté [Duverneuil, 1997].
La figure 6 ci-dessous présente un schéma d’une unité d’extraction par voie
électrolytique :
30
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Figure 6: Schéma d’une unité d’extraction par voie électrolytique [Eltron R&D, 2006]
L’extraction par voie électrolytique permet de récupérer un grand nombre de métaux
comme par exemple Ag, Au, Cd, Cu, Pb et Zn. Le chrome est le seul métal qui ne peut
pas être récupéré par cette méthode [Ahluwalia, 2006 ; Eltron R&D, 2006]. L’énergie
nécessaire est fonction du métal récupéré : elle varie de 2 à 4 kWh/kg de métal (soit de
200 à 400 A/m2 d’électrode) [Orhan, 2002 ; Veglio, 2003 ; Dvorak, 2005 ; Sharma,
2005 ; Lemos, 2006]. En particulier, elle est environ de 2 kWh/kg de Cu [Veglio, 2003 ;
Cifuentes, 2006 ; Lemos, 2006].
En général, l’électrolyse s’utilise pour le traitement d’eaux à fortes teneurs en métaux
(de l’ordre de quelques g/l) et les concentrations résiduelles en métaux peuvent être de
l’ordre du ppm [Electrometals Technologies Ltd, site web]. Un des problèmes majeurs
liés à l’utilisation de l’électrolyse est celui de la complexité des milieux à traiter qui peut
donner lieu à toute une série de réactions parasites d’oxydo-réduction. Ces réactions
réduisent le rendement énergétique de l’installation et risquent d’empoisonner les
électrodes [Duverneuil, 1997]. De plus, le fer est considéré comme une impureté pour
ce procédé car sa présence conduit à diminuer l’efficacité et à la production de
cathodes de moins bonnes qualités [Alta Metallurgical Services, 2002]. Comme les
DMA contiennent le plus souvent des teneurs élevées en fer, l’utilisation de
l’électrolyse pour traiter ce type d’effluent nécessite donc l’utilisation d’un procédé de
déférisation de l’effluent ; on peut citer par exemple la précipitation par lit de calcaire
fluidisé (ce procédé est décrit au paragraphe 3.6.1.b).
Exemples de systèmes électrolytique pour le traitement des DMA
Le procédé d’électrolyse a fait l’objet de nombreuses recherches afin de pouvoir
l’utiliser sur des effluents miniers riches en fer. On peut notamment citer les systèmes
développés par les sociétés Alta et Eltron.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
31
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
La société Alta a mis au point des cellules d’extraction par voie électrolytique, appelées
cellules EMEW®, qui permettent de traiter des solutions chargées en impuretés
(comme le fer par exemple) et qui permettent d’obtenir des produits très purs (à 99%)
[Electrometals Technologies Ltd, site web]. Ces cellules sont donc efficaces pour traiter
des effluents chargés en fer, comme les DMA par exemple. Dans les cellules EMEW®,
l’électrolyte circule rapidement entre l’anode et la cathode, ce qui permet d’améliorer
l’efficacité et la récupération des métaux. Les métaux déposés sur la cathode sont
ensuite récupérés grâce à un lavage [Alta Metallurgical Services, 2002 ; Electrometals
Technologies Ltd, site web].
La société Eltron a développé un système électrolytique qui présente une faible
consommation d’électricité (US 0.4/lb Cu soit 700 €/kg Cu), et permet donc de
récupérer à des prix compétitif les métaux valorisables présents dans des effluents
dilués. Cette technologie capture les métaux directement à partir de l’effluent dilué
(<500mg/l) et ce, même en présence de fer. Le système est aussi capable de
récupérer sélectivement les métaux, ce qui permet d’obtenir des produits très purs
[Eltron, 2006].
3.4.
EXTRACTION AVEC UN SOLVANT
Les techniques consistant à utiliser un solvant pour extraire les métaux dissous dans
un effluent se répartissent en deux catégories : l’extraction par solvant proprement dite
et l’utilisation de membranes liquides.
3.4.1.
Extraction par solvant
L’extraction par solvant consiste à mélanger la solution aqueuse contenant les ions
métalliques à extraire avec un solvant organique non miscible avec l’eau et le plus
souvent volatil (comme par exemple l’éthanol ou l’hexane). Le solvant utilisé doit avoir
une grande affinité avec les éléments métalliques qu’on cherche à éliminer mais pas
avec les autres particules, ce qui conditionne fortement le choix du solvant. Les phases
sont ensuite séparées par sédimentation par exemple, ce qui permet de débarrasser la
solution aqueuse des métaux sélectionnés, et la phase aqueuse est recyclée ou
rejetée dans le milieu récepteur après un traitement de finition. La récupération des
ions métalliques en solution dans la phase organique (solvant) est appelée "stripping".
Elle peut s’effectuer par évaporation du solvant ou par électrolyse (après ajout d’acide
sulfurique le plus souvent). Ce dernier cas permet le recyclage du solvant et est le plus
courant : c’est le procédé SX/EW (soit en anglais "Solvent Extraction/Electrowinning").
Un solvant extracteur est rarement employé pur. Il est souvent mélangé à un diluant
organique qui lui confère des propriétés de basse viscosité, de densité très différente
de l’eau, de haute tension superficielle. Ces diluants sont des hydrocarbures
aliphatiques, aromatiques ou des hydrocarbures substitués (kérosène, CCl4, CS2,
CHCl3, etc.) [Duverneuil, 1997].
32
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Le procédé SX/EW permet d’obtenir des produits métalliques de grande pureté, des
concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm et permet également de traiter
des solutions chargées d’impuretés [U.S. Congress, 1998 ; Valenzuela, 1999].
Cependant, il présente de nombreux inconvénients. Tout d’abord, la solution traitée ne
doit pas être trop diluée ; si la solution contient moins de 1.0 g/l du métal sélectionné
alors elle est considérée comme trop diluée et ne peut donc pas être traitée par un
procédé SX conventionnel [Valenzuela, 1999]. De plus, le coût des solvants
organiques est en général très élevé, l’étape d’EW est très consommatrice d’énergie et
la régénération de l’acide sulfurique peut poser problème [Duverneuil, 1997 ; ALTA
Metallurgical Services, 2002]. Suivant le solvant utilisé, le procédé est plus ou moins
sélectif vis-à-vis des ions calcium et magnésium [Cole, 2006]. Enfin, le recyclage du
solvant n’est pas total ; une partie de celui-ci peut être entraînée dans la phase
aqueuse, peut être volatilisée ou encore peut être dégradée [Sato, 1990 ; Valenzuela &
Fonseca, 2005]. Il est donc nécessaire d’ajuster constamment la quantité de solvant
utilisé.
3.4.2.
Séparation par membranes liquides
Les membranes liquides combinent l’extraction par solvant et le stripping en une seule
étape. Elles sont constituées de trois phases liquides : deux solutions aqueuses,
l’effluent dont on veut extraire les métaux et une phase aqueuse présentant une plus
grande affinité pour les métaux et vers laquelle le transfert des cations métalliques va
s’effectuer (phase réceptrice), sont séparées par une phase organique, la membrane
liquide, insoluble dans les deux autres liquides [Boyadzhiev, 1995 ; Draxler, 1987 ;
Pereira, 2006].
Il existe plusieurs types de membranes liquides, selon le mode de contact entre les
trois phases décrites ci-dessus. Les principaux sont décrits ci-dessous et sont
schématisés dans la figure 7 [Szpakowska, 1996 ; Duverneuil, 1997] :
-
les membranes liquides supportées ou SLM ; elles consistent
l’immobilisation de la phase organique sur un support inerte microporeux ;
en
-
les membranes liquides émulsionnées ou ELM ; elles consistent en la formation
d’une double émulsion E/H/E (Eau/Huile/Eau) grâce à l’utilisation d’un
surfactant. Pour cela, une émulsion E/H est créée entre la phase organique et
la phase aqueuse réceptrice. Cette émulsion est ensuite dispersée dans la
phase aqueuse à épurer. On obtient alors un système où la phase réceptrice
est dispersée sous la forme de gouttelettes entourées d’un fin film huileux qui
joue le rôle de membrane liquide.
Dans le cas où la solution aqueuse obtenue après l’étape de régénération est assez
concentrée, le métal peut être récupéré par électrolyse. Dans le cas contraire, elle peut
être enrichie par évaporation par exemple.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
33
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Figure 7 : Représentation schématique des principaux types de membranes liquides
[Duverneuil, 1997]
La technique de séparation par membranes liquides est souvent utilisée pour
l’extraction du cuivre [Strzelbicki, 1980 ; Li, 1983 ; Boyadzhiev, 1994 ; Dimitrov, 1997 ;
Valenzuela, 1999 ; Yang, 1999; Valenzuela & Cabrera, 2005 ; Valenzuela & Fonseca,
2005]. Dans ce cas, l’extraction du cuivre met en jeu la relation chimique éq. 11
suivante [Li, 1983] :
2+
Cu aq
+ 2 HRorg = CuR2 ( org ) + 2 H aq+
(éq 11)
où HR est l’extractant et CuR2 est le complexe formé par le cuivre dans la phase organique
(l’extractant sélectif pour le Cu2+ est le salicylaldoxime)
Le complexe CuR2, dissous dans la phase "membrane", diffuse ensuite d’un côté à
l’autre de la membrane, où la réaction de stripping correspondant au transfert des ions
cuivre dans la phase réceptrice aqueuse a lieu selon l’inverse de la réaction éq. 11 cidessus [Li, 1983]. Ces mécanismes sont schématisés sur la figure 8 :
34
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Figure 8: Schéma de l’extraction du cuivre par un procédé de membrane liquide (R : réactif
d’extraction de la phase organique, HR : extractant, CuR2 : complexe de l’extractant avec le
cuivre) [Valenzuela, 1999]
Cette technique permet également de récupérer Zn [Reis, 2004 ; Zhivkova, 2004], Cd,
Cr, Co, Hg, Mo, Ni, Pb [Duverneuil, 1997]. La sélectivité de la membrane liquide
dépend de la phase organique, de la même façon que dans le procédé SX
[Valenzuela, 1999]. Elle est efficace sur des solutions diluées et les concentrations
résiduelles en métaux peuvent être très faibles, de l’ordre de quelques ppm
[Duverneuil, 1997 ; Valenzuela & Fonseca, 2005].
Le principal avantage de la technique de séparation par membranes liquides est
l’utilisation d’une très faible quantité de solvant organique, comparé à la technique
d’extraction par solvant, en raison de l’utilisation de ces molécules uniquement pour un
transfert des ions métalliques entre les deux côtés de la membrane et de leur
régénération en continu [Li, 1983 ; Szpakowska, 1996]. Cependant, le coût élevé des
extractants organiques, dont il est quand même nécessaire d’ajuster fréquemment la
quantité, constitue encore une sérieuse limitation à leurs utilisations. De plus, la
présence de composés organiques susceptibles de se dissoudre dans l’extractant
diminue le pouvoir de séparation et donc l’efficacité de ce procédé [Duverneuil, 1997].
Cette technique peut également nécessiter un traitement complémentaire de l’effluent
initialement chargé en métaux afin de supprimer tout résidu de solvant. En effet, même
si les composés organiques sont choisis en raison de leur insolubilité dans la phase
aqueuse, ils présentent vis-à-vis de l’eau une solubilité non nulle qui, bien que très
faible, n’en est pas moins toxique [Duverneuil, 1997]. Plus spécifiquement, les
membranes liquides supportées sont stables mais leur application à l’échelle
industrielle est limitée en raison de leur faible surface d’échange [Valenzuela &
Fonseca, 2005]. Quant aux membranes liquides émulsionnées, celles-ci présentent
une grande surface d’échange [Valenzuela & Fonseca, 2005] mais leur utilisation est
ralentie par des problèmes relatifs à la stabilité de l’émulsion [Sengupta, In Press], à la
présence de colmatage, et à la nécessité de contrôler de nombreux paramètres
[Boyadzhiev, 1990; Xuan-cai, 1991 ; Szpakowska, 1996].
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
35
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
3.5.
FILTRATION : OSMOSE INVERSE ET ELECTRODIALYSE
Les techniques de filtration se différencient par la sélectivité de la membrane. Elles
sont au nombre de quatre [Duverneuil, 1997]:
-
la filtration classique dont l’échelle caractéristique est comprise entre 10 μm et
plusieurs centaines de μm (particules solides obtenues, par exemple, par
coagulation-floculation) ;
-
la microfiltration dont l’échelle caractéristique est comprise entre 0,1 et 10 μm
(particules colloïdales) ;
-
l’ultrafiltration dont l’échelle caractéristique est comprise entre 10-3 et 0,1 μm
(molécules de poids moléculaire élevé) ;
-
la filtration à l’échelle moléculaire dont les échelles caractéristiques se situent
toutes en dessous de 10-3 μm c’est-à-dire en dessous de 10 Å (cations
métalliques).
Parmi ces techniques, seule la filtration à l’échelle moléculaire permet de récupérer
des cations métalliques. Cette technique peut être mise en œuvre en utilisant une
différence de pression ou un champ électrique : ce sont les procédés d’osmose inverse
et d’électrodialyse respectivement.
Les procédés d’osmose inverse et d’électrodialyse mettent en œuvre des membranes
semi-perméables. Dans l’électrodialyse, des membranes sélectives (alternance de
membranes semi-perméables aux cations et aux anions) sont mises entre les
électrodes de cellules électrolytiques, et sous l’influence d’un courant électrique
continu, les ions associés migrent vers la cathode et vers l’anode, ce qui permet de
récupérer les métaux par la formation d’une succession de zones enrichies et
appauvries en ions [Duverneuil, 1997 ; Ahluwalia, 2006]. L’osmose inverse est une
technique dans laquelle on exerce une pression (généralement entre 20 et 80 bars)
[Duverneuil, 1997] sur l’effluent contenant les sels dissous de manière à le faire passer
à travers des membranes qui permettent une perméation sélective de l’eau vis-à-vis
des sels dissous. Les concentrations résiduelles en métaux sont de l’ordre du mg/l
pour l’électrodialyse et de l’ordre du ppm pour l’osmose inverse.
Le principal avantage de ces deux techniques est l’absence d’utilisation d’un réactif
chimique. Le coût de fonctionnement de ces membranes est faible mais leur prix
d’achat est très élevé, ce qui induit un coût d’investissement élevé [Duverneuil, 1997].
De plus, elles sont très sensibles au pH, aux composés en suspension et organiques
et sont sujettes à la détérioration en présence de micro-organismes [Water &
Wastewater, 2005]. La présence de calcium soluble dans l’effluent limite la
récupération de l’eau en entartrant les équipements [Feng, 2000]. Le compactage,
l’encrassement, une vie opérationnelle courte et une augmentation de la
consommation d’énergie avec la concentration de la solution sont quelques autres
problèmes liés à l’utilisation de membranes [Atkinson, 1998]. Enfin, dans le cas de
l’osmose inverse, l’utilisation de fortes pressions nécessite le choix de membranes
36
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
semi-perméables résistantes à ces pressions tout en n’exerçant pas une résistance
trop grande au transfert.
3.6.
3.6.1.
AUTRES PROCEDES DE RECUPERATION
Récupération des précipités de fer
a) Utilisation de wetlands
EnvironOnxide a mis en place un procédé passif utilisant le système des wetlands afin
de récupérer le fer contenu dans un DMA grâce à sa précipitation sous forme d’oxyde
[Johnson, 2005].
Les boues d’oxydes de fer récupérées sont filtrées puis déshumidifiées avant d’être
vendues en tant qu’hématites pour la production de pigments. Elles sont alors
séchées, calcinées, laminées et mélangées à d’autres oxydes de fer. Ce procédé de
production de pigments, appelés EnvironOxide Pigments, à partir de fer récupéré dans
les DMA a fait l’objet d’un brevet et la société Iron Oxide Recovery, Inc a été créée
pour développer ce marché. La principale limitation de ce procédé est la forte teneur
en eau des boues d’oxydes de fer qui rendent difficile leur séchage [Hedin, 2002 ;
Hedin, 2004].
b) Utilisation d’un lit de calcaire fluidisé ("Diversion Well")
Le procédé de précipitation par lit de calcaire fluidisé, représenté sur la figure 9, se
compose d’un réacteur cylindrique rempli de calcaire dont la granulométrie est proche
de celle du sable. Un tube entre verticalement dans la cuve et y introduit l'effluent à
quelques centimètres du fond. L'effluent s'écoule dans le lit de calcaire qui est alors
fluidisé par le flux acide lui-même. L'attrition des particules de calcaire évite leur
enrobage par les précipités d'hydroxydes de fer, ceux-ci étant évacués hors du cylindre
par débordement vers un bassin de décantation [Department of Environmental
Protection, 1998 ; Metesh, 1998 ; Schmidt, 2002 ; Skousen, 2005]. Cette technique
permet de précipiter uniquement le fer présent dans l’effluent à traiter, et ce même en
présence d’autres métaux comme Al, Cu, Ni ou Zn par exemple [Itard, 2003].
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
37
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Figure 9 : Schéma d’un lit de calcaire fluidisé
La technique de précipitation par lit fluidisé présente l’avantage de réduire le volume de
sous-produits car ceux-ci ne sont pas fixés à un support, l’enrobage des grains de
calcaire par les hydroxydes étant détruit au cours de la fluidisation par les chocs entre
particules.
Cependant, l’utilisation de calcaire est limitée par des taux de dissolution faible, ces
taux pouvant être augmentés avec le caractère acide de la solution, c’est-à-dire en
présence d’une plus grande quantité d’ions H+ [Watten, 1996]. De plus, la fluidisation
du réactif implique une pression et un débit relativement élevés du flux entrant et
entraînent un temps de rétention, et de réaction, court. L’efficacité de ce procédé,
initialement mis au point pour traiter la faible acidité des eaux provoquée par les pluies
acides, est donc limitée par ce phénomène lors du traitement des DMA qui sont
fortement acides et chargés en métaux [Watten, 1996 ; Itard, 2003].
A l’heure actuelle, les boues produites par ce type de précipitation (essentiellement
formées de ferrihydrites) ne sont pas valorisables. Des efforts de recherche sont donc
nécessaires afin d’évaluer la possibilité de récupérer le fer précipité. Ce procédé
présente néanmoins l’intérêt de retirer sélectivement le fer de l’effluent et peut donc
constituer une première étape avant des traitements qui permettent la valorisation des
métaux mais qui sont sensibles à la présence de fer dans l’effluent, comme c’est le cas
de l’électrolyse par exemple.
Quelques applications de ce procédé à l’échelle industrielle existent. Par exemple, un
procédé de précipitation par lit de calcaire fluidisé a été construit pour la restoration de
la rivière Casselman (Oakland) qui contient 314 mg/l de CaCO3, 83 mg/l de Fe et 24
mg/l de Al. Ce lit a un temps de rétention d’environ 15 minutes pour un débit d’eau
acide de 360 l/min. En sortie de procédé, l’eau contient 264 mg/l de CaCO3, 80 mg/l de
Fe et 20 mg/l de Al. [Ziemkiewicz, 1996]. Un autre exemple de l’utilisation de ce
procédé est celui mis en place en Virginie Occidentale sur le site de la mine Galt pour
38
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
traiter un DMA de 20 l/min, de pH 3,1 et contenant 278 mg/l de CaCO3, 15 mg/l de Fe
et 25 mg/l de Al. Après passage dans un lit de calcaire fluidisé, l’effluent a un pH de 5,5
et ses caractéristiques sont les suivantes : 86 mg/l de CaCO3, 2 mg/l de Fe et 11 mg/l
de Al [Faulkner, 1995].
3.6.2.
Utilisation d’Hydroxydes Doubles Lamellaires
Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL), souvent considérés comme des argiles
anioniques du fait de leur structure en feuillets et de leurs propriétés d’échange, sont
de dimensions nanométriques. Ils sont décrits par la formule [M12+1-zM23+z(OH)2] [An-z/n]
• y H2O avec M12+ un cation bivalent (par exemple Mg2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+),
M23+ un cation trivalent (comme Al3+, Fe3+, Mn3+) et An- un anion compensateur de
charges (par exemple CO32-, OH-, SO42-, F-, Cl-). La structure des HDL s’apparente
donc à celle de la brucite Mg(OH)2 dont une partie des cations 2+ a été remplacée par
des cations 3+. Cette substitution conduit à la présence d’un excès de charges
positives dans les feuillets qui est compensé par la présence d’anions interlamellaires.
L’intérêt de ces matériaux est de pouvoir intégrer dans leur structure une grande
diversité de cations bivalents et trivalents et dans leur espace interfoliaire des anions
de nature très variable.
L’utilisation des HDL pour traiter les DMA et récupérer de manière sélective les métaux
présents dans l’effluent est encore au stade expérimental. Le but de ce procédé est de
se servir des ions métalliques présents dans ces effluents pour former des HDL par coprécipitation des cations constitutifs. Les solides formés peuvent ensuite être
récupérés par centrifugation puis séchage ou par filtration.
La technique de formation des HDL par co-précipitation des cations constitutifs
consiste à augmenter progressivement le pH de l’effluent grâce à l’ajout d’une base,
comme la soude par exemple. Cette technique a été appliquée sur un DMA de l’ancien
site minier de Chessy. La figure 10 présente l’évolution des concentrations résiduelles
en métaux dans cet effluent en fonction du pH.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
39
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
1,0
0,8
Ca
Al
Cd
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Mg
C/C0
0,6
0,4
0,2
0,0
2
4
6
8
10
12
pH
Figure 10 : Evolution des concentrations en métaux du DMA issu de l’ancienne mine de Chessy
La figure 10 montre que l’augmentation du pH de l’effluent entraîne d’abord une
précipitation des cations trivalents, lesquels sont ensuite remobilisés pour former les
HDL avec les cations bivalents. Ce procédé permet donc de réaliser une précipitation
sélective des métaux en solution. Cependant, comme il s’agit en réalité d’une coprécipitation de cations métalliques, des études supplémentaires sont nécessaires afin
de déterminer la composition des HDL formés à différents pH, et ainsi d’évaluer
l’existence de couples M12+/M23+ préférentiels qui induiraient la production de HDL
formés uniquement de deux espèces métalliques.
Ce procédé présente cependant des contraintes techniques, les HDL ne pouvant être
formés que si les relations suivantes sont vérifiées :
0,2 ≤
M 2 3+
1
A n−
≤
0
,
4
et
≤
≤ 0,4
n M 2 3+
M12+ + M 2 3+
(éq. 12)
Par conséquent, il est nécessaire de s’assurer, avant traitement de l’effluent, que la
composition de celui-ci réponde aux critères définis ci-dessus. En particulier, si le
rapport
M 2 3+
ne se situe pas dans l’intervalle de valeurs adéquates, il sera
M12+ + M 2 3+
nécessaire de le corriger en réalisant un apport de cations trivalents ou bivalents selon
le cas.
Les premiers résultats obtenus sont encourageants car ils montrent que ce procédé
présente plusieurs avantages. Tout d’abord, les HDL sont formés à des pH inférieurs à
ceux de précipitation des cations bivalents (cf figure 10), comme le confirme Cavani et
al [Cavani, 1991]. Par conséquent, le pH de l’effluent épuré est inférieur à celui d’un
40
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
effluent traité avec un procédé classique de précipitation à la chaux donc il présente
moins de risque pour l’environnement. Ce procédé présente également l’avantage
d’être efficace en présence d’ions Ca2+ et Mg2+. En effet, la figure 10 montre que le
calcium et le magnésium sont les derniers éléments qui précipitent ; ils n’interfèrent
donc pas lors de la précipitation des cations métalliques et la quantité de déchets
formés est réduite car la précipitation de Mg et Ca est évitée. De plus, comme la
formation des HDL nécessite la présence d’un anion, ce procédé permet de réduire la
concentration en sulfates de l’effluent. Un autre avantage de cette technique est
l’utilisation d’un réactif en solution. Par rapport à un réactif solide, un réactif sous forme
liquide permet d’avoir un meilleur mélange avec l’effluent. De plus, contrairement à la
chaux, ce réactif n’entraîne pas la production de gypse.
Les voies de valorisation des métaux présents dans un DMA traité par un procédé de
formation de HDL sont multiples. Par exemple, ils peuvent être valorisés sous la forme
de métal pur. Pour cela, il suffit d’abaisser progressivement le pH de la solution, ce qui
permet de dissoudre progressivement les HDL obtenus après précipitation (sélective
ou non) et séparés de l’effluent initial et de récupérer les métaux par électrolyse.
L’utilisation d’un procédé de précipitation par HDL en amont de l’électrolyse permet
d’avoir une solution relativement “pure” car contenant uniquement les espèces
composant le HDL. Une autre voie de valorisation des métaux est la valorisation des
HDL sous forme de catalyseurs. En effet, quand les HDL sont traités thermiquement,
ils forment des oxydes mixtes (M12+-M23+) amorphes qui peuvent être utilisés en
catalyse. Cependant, les propriétés du catalyseur dépendent des cations de l’oxyde
donc des études supplémentaires sont nécessaires afin de déterminer les réactions
susceptibles d’être catalysées par les oxydes mixtes issus des HDL formés à partir des
DMA. Ce type de valorisation doit néanmoins faire face au problème du traitement
thermique des HDL, qui a pour conséquence d’augmenter la consommation
énergétique du procédé mais aussi d’engendrer le rejet dans l’atmosphère des ions
sulfates captés dans l’effluent.
3.6.3.
Grillage sulfatant
Le procédé de grillage sulfatant permet de récupérer les métaux présents dans un
effluent industriel. Ce procédé est couramment utilisé pour le traitement de boues
galvaniques. Il consiste à oxyder les sulfures en sulfates à une température d’environ
550°C.
Les boues sont initialement mélangées avec de la pyrite (sulfures de fer) puis sont
introduites dans un four sous atmosphère oxydante, afin d’oxyder la pyrite en oxyde de
fer et de libérer des dioxydes de soufre, ce qui change l’atmosphère du four. Les
métaux sont alors transformés en sulfures puis manufacturés en métallurgie primaire.
Ce procédé a été utilisé pour récupérer du cuivre, du zinc et du nickel mais les taux de
récupération ont été relativement faibles (50%, 60% et 43% respectivement). De plus,
il semble que la présence de calcium diminue l’efficacité de ce procédé en raison d’une
plus grande affinité des dioxydes de soufre avec le calcium qu’avec les métaux choisis
[Rossini, 2006].
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
41
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
3.6.4.
Précipitation sur disque tournant ("rotating disc precipitation
reactor")
Ce procédé, qui est encore au stade de développement, est basé sur une précipitation
sélective et contrôlée des métaux dissous sous forme d’hydroxydes. Il utilise un
contacteur gaz-liquide-solide, le RDMC (Rotating Disc Multiphase Contactor). Ce
système permet d’effectuer plusieurs fonctions en même temps : effectuer toutes les
réactions chimiques de précipitation simultanément et gérer le procédé de
cristallisation avec une séparation solide-liquide en ligne des solides produits. De la
même façon que pour la précipitation sélective, cette technologie peut être utilisée
dans un procédé formé de plusieurs étapes afin de récupérer sélectivement les métaux
sous forme de précipités (hydroxydes, oxydes, sulfures, ou carbonates) qui peuvent
ensuite être valorisés [Rogut, 2001].
42
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
4. Adéquation procédé-effluent minier
Cette partie a pour but d’évaluer l’applicabilité d’un procédé de traitement d’effluents permettant la récupération et la
valorisation des métaux dissous sur un effluent minier issu des mines métalliques. Les tableaux 4 à 6 ci-dessous récapitulent
les caractéristiques de chacun des procédés détaillés précédemment.
Type de
procédé
Exemples de
métaux
récupérés
Précipitation
sélective (SSP)
par voie
biologique en 2
étapes (réacteur
de BSR et
réacteur de
précipitation)
Al, Cu, Fe2+,
Fe3+, Ni, Zn
Co-précipitation
avec l’oxyde
ferrique en
présence de
particules de
magnétite
Zn2+,
Cu2+,
2+
2+
Ni , Mn et
Al3+
Avantages
Elimination des métaux lourds et des sulfates
Réduction du volume des boues produites et de leur nocivité
Inconvénients
Forte dépendance des conditions opératoires (surtout le
pH) au métal visé : si la récupération sélective de
plusieurs métaux est visée alors plusieurs étapes de SSP
sont nécessaires.
Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du μg/l
(procédé classique : de l’ordre du mg/l)
Pas d’effet négatifs des ions Ca2+ et Mg2+
Procédé non-sélectif : tous les métaux présents dans l’effluent
pollué précipitent avec les ferrites
Nécessite un pH > 7 (et donc l’utilisation de chaux)
Production de précipités compacts, faciles à récupérer
(filtration magnétique), très stables et ayant de bonnes
propriétés de décantation
Concentrations résiduelles en métaux lourds faibles
Pas d’effet négatifs des ions Ca2+ et Mg2+
Tableau 4 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (1/3)
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
43
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Echange d’ions
avec des résines
synthétiques
Cd2+, Cr3+ et
Cr6+, Cu2+,
Fe3+, Hg2+,
Ni2+, Pb2+ et
Zn2+
Méthode technologiquement simple
Coût élevé des résines
Très faibles concentrations résiduelles en métaux (pouvant
être de l’ordre du ppb)
Ne permet pas de traiter des solutions très concentrées
en métaux (> 1 mg/l)
Caractère non toxique des résines synthétiques
Très sensible au pH de l’effluent
Récupération des métaux sous la forme de sels métalliques de
grande pureté (pas de production de boues)
Diminution de l’efficacité en présence de matières
organiques, de matières dissoutes, d’alcalino-terreux, de
métaux lourds sous forme anionique (arséniate,
arsénite,…) ou sous forme complexée
Variations éventuelles de l’acidité du milieu
Biosorption
Cr, Cu, Co,
Au, Fe, Pb,
Zn, Cd, Ni
Sélectivité métallique s’exerçant dans une grande gamme de
pH et de température
Faible résistance mécanique si la biomasse n’est pas
conditionnée. Le cas échéant, perte de capacité
d'accumulation et augmentation du prix des biosorbants
Cinétiques rapides d’adsorption et de désorption
Réduction des teneurs en sulfates et en métaux
Faibles coûts d’exploitation : pas de production de boues,
faible consommation de produits chimiques, diminution de la
quantité d’eau consommée, pas d’apport de nutriments
Faible résistance chimique : la régénération se fait avec
des solutions diluée d’où augmentation du volume
d’éluant utilisé et diminution des concentrations
métalliques dans l’éluat
Cémentation
Cd, Cu, Au,
Ag et Pb
Faibles coût d’investissement et de fonctionnement
Faible taux de récupération des métaux et obtention de
produits relativement impurs
Electrolyse
Ag, Au, Cd,
Cu, Pb et Zn
Concentrations résiduelles métalliques de l’ordre du mg/l
Risque d’empoisonnement des électrodes
Adapté au traitement d’effluents fortement chargés en métaux
(l’ordre de quelques g/l)
Diminution de l’efficacité en présence de fer (sauf pour les
électrodes EMEW® et les électrodes développées par
Eltron)
Tableau 5 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (2/3)
44
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Extraction par
solvant
Cr, Cu, Ni, Zn
Obtention de produits métalliques de grande pureté
Difficulté pour sélectionner un solvant organique sélectif
Permet de traiter des solutions chargées d’impuretés
Pertes en solvants organiques au cours du procédé et
coût élevé de ces réactifs
Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm
Peu efficace en présence d’une solution diluée (< 1.0 g/l
du métal sélectionné)
Séparation par
membranes
liquides
Zn, Cd, Cr,
Co, Cu, Hg,
Mo, Ni, Pb
Mêmes avantages que l’extraction par solvant, à savoir :
obtention de produits métalliques de grande pureté, traitement
de solutions chargées d’impuretés et concentrations
résiduelles en métaux de l’ordre du ppm
Difficulté pour sélectionner un solvant organique sélectif et
coût élevé de ces réactifs
Diminution de l’efficacité en présence de composés
organiques susceptibles de se dissoudre dans l’extractant
Efficace en présence d’une solution diluée
Utilisation d’une quantité limitée de solvant organique
Possibilité de transférer une petite quantité de solvant
organique (toxique) dans l’effluent à traiter
Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm
Faible surface d’échange si membrane SLM
Problèmes de stabilité et de colmatage si membrane ELM
Osmose inverse
et électrodialyse
Cr, Cu, Ni, Zn
Pas d’utilisation de réactifs chimiques
Coût élevé des membranes (coût d’investissement)
Concentrations résiduelles en métaux de l’ordre du ppm pour
l’osmose inverse et de l’ordre du mg/l pour l’électrodialyse
Problèmes de compactage et d’encrassement
Faible coût d’exploitation
Très sensible au pH, aux composés en suspension, aux
composés organiques, à la présence de microorganismes et à la présence d’ions Ca2+
Tableau 6 : Résumé des caractéristiques des techniques de récupération des métaux présents dans un DMA (3/3)
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
45
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
À l’aide de la description des procédés réalisée précédemment, il est possible de
déterminer approximativement la validité d’un procédé en fonction des caractéristiques
de l’effluent minier. Le tableau 7 présente cette matrice. Le procédé d’électrolyse est
décrit dans ce tableau, et ce même s’il est peu efficace en présence de fer (c’est-à-dire
que l’utilisation unique de ce procédé n’est pas adaptée au traitement d’effluents
miniers qui sont fortement chargés en fer) car il peut être utilisé en combinaison à un
procédé de déférisation. La cémentation n’est pas détaillée dans ce tableau car le taux
de récupération du métal est relativement faible.
Caractéristiques de l’effluent
Rôle du pH
Présence de
sulfates : élimination
des sulfates par le
procédé ?
Solutions
concentrées
en métaux
Présence de
Ca2+, Mg2+
Précipitation sélective
par voie biologique
Dépend du pH
(nécessité de modifier
le pH de l’effluent)
+
+
+
Co-précipitation avec
l’oxyde ferrique en
présence de particules
de magnétite
Nécessite un pH > 7
-
+
+
Echange d’ions avec
des résines
synthétiques
Sensible au pH
-
-
+ si résines
chélatantes
- sinon
Biosorption
Peu dépendant du pH
+
-
+
- électrodes
« classiques »
Peu dépendant du pH
-
+
-
- cellules EMEW
Peu dépendant du pH
-
+
+
- technologie Eltron
Peu dépendant du pH
-
-
+
Extraction par solvant
Peu dépendant du pH
-
+
Dépend du
solvant utilisé
Séparation par
membranes liquides
Peu dépendant du pH
-
-
+
Osmose inverse et
électrodialyse
Très sensible à une
variation de pH
-
+
-
Electrolyse :
Tableau 7: Matrice de choix d’un procédé en fonction des principales caractéristiques d’un
effluent minier (+ : procédé adapté, - : procédé peu adapté)
46
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Ce tableau 7 montre qu’à part la biosorption, l’électrolyse et les procédés d’extraction
avec un solvant, les procédés sont sensibles au pH de l’effluent. Ils nécessitent donc
l’utilisation d’un réactif afin d’obtenir le pH optimal de fonctionnement. Ce réactif est le
plus souvent la chaux. Son utilisation permet d’augmenter le pH mais elle entraîne
également la présence d’ions Ca2+ dans l’effluent. Cependant, la présence de ces ions
ne diminue pas l’efficacité de ces procédés, excepté pour la filtration et l’échange
d’ions si la résine utilisée n’est pas une résine chélatante. Ce tableau montre aussi que
seuls les procédés de précipitation par voie biologique et de biosorption permettent de
réduire la teneur en sulfate de l’effluent. Comme un DMA issu des mines métalliques
de cuivre-plomb-zinc ou d’or est le plus souvent chargé en sulfates, ces deux procédés
semblent donc les mieux adaptés pour son traitement. Cependant, chaque DMA a des
caractéristiques propres donc il n’existe pas un traitement unique susceptible de
convenir à tous les DMA issus des mines métalliques. Le plus souvent, une
combinaison des procédés présentés ci-dessus est utilisée afin d’optimiser l’efficacité
du procédé. Dans tous les cas, des études approfondies sont nécessaires afin de
déterminer le procédé le plus adapté au traitement de l’effluent considéré.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
47
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
5. Evaluation macro-économique
La comparaison économique de différents procédés de traitement d’effluents miniers
n’est pas aisée. En effet, il est difficile, sinon impossible, d’obtenir des données sur les
coûts comparables pour différentes technologies pour un effluent donné. C’est
pourquoi seule une évaluation macro-économique des procédés de récupération des
métaux est réalisée dans cette partie. Cette évaluation macro-économique permet
toutefois d’avoir un aperçu de la rentabilité des procédés de récupération sélective des
métaux présents dans les DMA par rapport au procédé classique de précipitation à la
chaux.
Les coûts liés à une technologie dépendent de plusieurs paramètres [Eccles, 1995] :
-
la concentration des métaux en solution,
-
le mode opératoire des équipements,
-
les traitements secondaires nécessaires, comme par exemple la régénération
des résines échangeuses d’ions ou des biosorbants,
-
la sélectivité du procédé,
-
l’élimination (mise en décharge…) des déchets secondaires produits, comme
les boues par exemple.
Il faut préciser ici que les coûts d’exploitation du traitement à la chaux, présentés dans
les différents exemples ci-dessous, ne prennent pas en compte le coût d’élimination
des décantats (boues issues du traitement après décantation) produits. Même si une
voie de valorisation des décantats existe car ceux-ci, essentiellement constitués de
gypse ferrugineux, peuvent être utilisés lors de l’opération de broyage du ciment afin
de contrôler la prise ; elle est rarement mise en œuvre car les décantats contiennent le
plus souvent des concentrations élevées en métaux et ne satisfont donc pas aux
conditions d’admission des cimenteries. Ils sont ainsi le plus souvent soit stockés sur
place dans d’anciens bassins de décantations ou dans des alvéoles construites à cet
effet, soit éliminés en centre de stockage de Déchets Industriels Spéciaux. Le coût
d’élimination en centre de stockage est prohibitif ; par exemple, dans le cas de l’ancien
site minier de Chessy, une étude technico-économique a évalué ce coût à 220 €/tonne
hors coût de transport jusqu’au centre de stockage [Cottard, 2004].
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
49
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
5.1. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION PAR VOIE
BIOLOGIQUE AVEC CELUI DE PRECIPITATION A LA CHAUX
Le tableau 8 suivant donne des éléments de comparaison des coûts d’investissement
et des coûts de fonctionnement pour deux configurations du procédé de précipitation
sélective par voie biologique et pour un traitement à la chaux, ces procédés étant mis
en place pour traiter le même effluent [Tabak, 2003] :
Procédé
Coût
d’investissement
(millions of US$)
Coûts d’exploitation
SSP avec récupération du
Cu et du Zn
14.4
Exploitation : $4.5 millions/an
Economie : $2.4 millions/an
SSP avec récupération du
Cu, Zn, Al, Fe et Mn
19.5
Exploitation : $4.5 millions/an
Economie : $15.0-$26.9 millions/an
Précipitation à la chaux
9.4
Exploitation : $4.5 millions/an
Economie : $0
Tableau 8 : Comparaison des coûts entre différentes configurations du procédé de précipitation
par voie biologique
Ce tableau montre que les coûts d’investissement sont directement proportionnels à la
complexité du procédé mis en place. En revanche, les coûts d’exploitation varient peu
quelle que soit la configuration du procédé tandis que les économies réalisées sur la
vente des précipités métalliques augmentent avec le nombre de métaux récupérés
sélectivement. Les économies réalisées sur la vente de précipités métalliques, dont la
pureté est élevée, compensent donc les coûts d’investissement et de traitements
[Tabak, 2003]. De plus, la possibilité de précipiter sélectivement et de purifier le sulfure
ferreux permet de produire des produits commercialisables comme des pigments ou de
la magnétite [Tabak, 2003].
50
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Un exemple de procédé précipitation sélective par voie biologique présenté dans cette
étude est le procédé Thiopaq. Le tableau 9 ci-dessous compare ce procédé au
procédé classique de précipitation à la chaux pour deux types d’effluents, permettant
ainsi d’évaluer l’influence des caractéristiques de l’effluent à traiter sur les coûts.
Procédé
Débit
3
(m /jour)
Thiopaq
(Budelco)
(cas 1)
5000
Chaux
(cas 1)
4650
Thiopaq
(cas 2)
Chaux
(cas 2)
5000
4650
Composition (mg/l)
Métaux
150
Sulfate
500
Métaux
150
Acidité
500
Métaux
9000
Sulfate
30000
Métaux
Acidité
Coût
d’invest.
($US)
US$/m3
US$/kg
metal
US$/kg SO4
ou acidité *
7.5
0.11
0.75
0.22
0.9
0.19
30
3.6
1.1
0.88
Coûts d’exploitation
0.38
0.4
0.12
0.18
5000
* les concentrations de SO4 et d’acidité étant supposée équivalente
Tableau 9 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation par voie biologique et
de celui à la chaux [Poulin, 1996]
Le traitement à la chaux a un coût d’investissement qui est plus faible que celui du
procédé Thiopaq® et des coûts d’exploitation qui sont sensiblement plus élevés. La
différence entre les coûts d’exploitation de ces deux types de procédés peut cependant
être augmentée si l’élimination des décantats produits et les économies réalisées sur la
valorisation des métaux sont prises en compte. Dans le cas 2 par exemple, le coût
opératoire de $3.60/m3 d’eau traitée peut être réduit d’environ 30% par une telle
valorisation [Poulin, 1996].
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
51
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
5.2. COMPARAISON DU PROCEDE DE PRECIPITATION A LA CHAUX, DE
LA BIOSORPTION ET DES PROCEDES D’EXTRACTION PAR VOIE
ELECTROCHIMIQUE
Le tableau 10 ci-dessous permet de faire une comparaison des coûts d’exploitation
entre les procédés de précipitation à la chaux, de biosorption et de cémentation.
Procédé
Station de précipitation à
la chaux [Jeffers, 1993]
Coûts d’exploitation
($/m3 d’eau traitée)
Effluent en
entrée
Coût
d’investissement
(millions of US$)
264-396
Biofix [Jeffers, 1993] :
- effluent “LDT”
370
Zn=3.5mg/l,
Mn=2.3mg/l,
Cd=0.02mg/l,
pH=6.9,
débit=107.6 l/h
$3.37
- effluent “SKG”
610
Zn=11.3mg/l,
Mn=6.4mg/l,
Cd=0.06mg/l,
pH=3.8,
débit=16.4 l/h
$0.61
Cémentation [NMFRC,
1997]
0.08-0.13
Tableau 10 : Comparaison macro-économique du procédé de précipitation à la chaux, de la
biosorption et de la cémentation
Ce tableau montre que les coûts d’exploitation du procédé de biosorption sont plus
élevés que ceux du procédé de précipitation à la chaux. Cependant, pour le procédé
de biosorption, le coût varie en fonction du pH de l’effluent et il dépend également du
débit de l’effluent traité. En effet, plus le débit est important et moins les coûts
d’exploitation sont élevés : c’est l’« économie d’échelle ». En particulier, pour l’effluent
“LDT”, les coûts d’exploitation peuvent être inférieurs à ceux du procédé de
précipitation à la chaux. Enfin, ce tableau permet également de remarquer que,
conformément à ce qui a été énoncé précédemment, les coûts de fonctionnement du
procédé de cémentation sont très faibles.
Concernant le procédé d’extraction par voie électrolytique, quelques aspects
économiques du système utilisant des cellules EMEW® sont donnés par Electrometals
Technologies Limited. Par exemple, la récupération du Cu de 300 ppm à 40 ppm avec
150 A/m2 engendre un coût électrique d’environ 28 €/kg de Cu (US16 c/lb). Le coût
d’exploitation général, comprenant la main d’œuvre est estimée à 40 €/kg de Cu (US23
c/lb) soit 40000 €/tonne de Cu [ETL, 2006]. Sachant qu’au 19 juillet 2006, le prix de la
tonne de cuivre était de 6000 euros environ [Dechetcom, site web], la récupération de
52
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
ce métal dans ces conditions s’avère économiquement peu avantageuse bien qu’elle
permette de dégager une rentabilité de l’installation de traitement. Cependant, cette
évaluation économique laisse présager un réel intérêt de cette technique sur des
effluents plus chargés en métaux, étant donné que les coûts d’exploitation comportent
des coûts fixes qui ne vont donc pas varier quelle que soit la concentration du métal
dans l’effluent.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
53
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
6. Conclusion
Les procédés de traitement d’effluents miniers qui permettent la récupération et la
valorisation des métaux présents dans l’écoulement sont des alternatives attrayantes
au procédé classique de précipitation à la chaux. Ils permettent non seulement de
protéger l’environnement mais aussi de récupérer des ressources métalliques et donc
de réaliser des économies. Ces procédés permettront ainsi de changer notre point de
vue vis-à-vis des DMA : les DMA riches en métaux ne seront plus considérés comme
un sérieux problème environnemental, mais comme une ressource secondaire de
métaux.
Cependant, les caractéristiques des DMA varient considérablement d’un site à l’autre
donc chaque effluent minier est unique. Il est par conséquent difficile d’élaborer le profil
type d’un DMA et d’en déduire un traitement unique pour l’ensemble des sites miniers.
C’est pourquoi de nombreux procédés mettant en œuvre des techniques diverses pour
le traitement de ces effluents et la récupération des métaux ont été développés. Dans
la plupart des cas, la solution la plus appropriée est en fait une combinaison de
plusieurs techniques. Chaque site minier nécessite donc une étude approfondie afin de
déterminer le traitement optimal.
A l’heure actuelle, la mise en place de procédés de récupération des métaux présents
dans les effluents miniers se heurte à plusieurs difficultés :
-
ces procédés doivent être plus simples et plus rentables que le traitement
classique de précipitation à la chaux ;
-
le site minier doit être situé à proximité de l’usine de production du/des
métal(aux) récupéré(s) pour ne pas diminuer les économies réalisées sur le
produit récupéré (sinon, il faut prendre en compte le coût du transport qui est
souvent élevé) ;
-
ces procédés nécessitent souvent un grand nombre d’équipements : unités de
précipitation, traitement de séparation du métal, régénération des résines et
des adsorbants, concentration/récupération des métaux ou des boues riches en
métaux, épaississement des boues riches en métaux, traitement des effluents
produits (suite à des lavages, régénérations…). Ils nécessitent donc des
compétences et des technicités particulières ;
-
dans les procédés utilisant des consommables, comme la biosorption par
exemple, il est difficile d’avoir plusieurs fournisseurs du produit alors que ceci
est nécessaire pour ne pas être dépendant de ce fournisseur.
La mise en place de ces procédés de récupération se heurte surtout à la réticence des
exploitants. En effet, les exploitants sont réfractaires à ce changement car ils préfèrent
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
55
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
continuer à utiliser une technologie simple et dont ils maîtrisent totalement le
fonctionnement.
Face à ces réticences, la collaboration entre les industries minières et la R&D ainsi que
la législation peuvent devenir un appui essentiel à l’adoption de ces procédés. En effet,
elle peut imposer des teneurs limites en métaux et en sulfates dans les boues et les
effluents produits qui ne peuvent être atteintes que par ces nouveaux procédés.
Même si l’utilisation des procédés de récupération des métaux présents dans les
effluents miniers semble actuellement peu imminente, ces procédés sont promis à un
bel avenir car ils permettent non seulement de s’affranchir de la pollution engendrée
par ces écoulements, mais aussi de récupérer des ressources métalliques dans un
contexte d’épuisement des gisements naturels et permettent ainsi de dégager une
possible rentabilité de l’installation de traitement.
56
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
7. Bibliographie
Ahluwalia S.S., Goyal D. (2006) - Microbial and plant derived biomass for removal of
heavy metals from wastewater. Bioresource Technology, In Press, 15 p.
ALTA Metallurgical Services (2002), Copper SX-EW – Any Rivals in Sight [en ligne],
3 p. Disponible sur:
http://www.altamet.com.au/Technical%20Papers%20and%20Articles/Minerals%20Gaz
ette/Copper%20SX-EW.%20%20Any%20Rivals%20in%20Sight.pdf
Arnold, D.E. (1991) - Diversion wells: A low-cost approach to treatment of acid mine
drainage. In: Proceedings, Twelfth West Virginia Surface Mine Drainage Task Force
Symposium, April 3-4, 1991, Morgantown, WV.
Atkinson B.W., Bux F., Kasan H.C. (1998) – Considerations for application of
biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents. Water SA,
vol 24, n°2, pp. 129-136.
Barrado E., Prieto F., Vega M. et al. (1998) – Optimization of the operational variables
of a medium scale reactor for metal containing wastewater purification by ferrite
formation. Water Research, vol 32, n°10, pp. 3055-2061.
Bhattacharyya D., Jumawan A.B., Grieves R.B. et al. (1979) – Ultrafiltration
Characteristics of Oil-Detergent-Water Systems: Membrane Fouling Mechanisms.
Separation Science and Technology, vol 14, n°6, pp. 529-549.
Bioteq Environmental Technologies Inc., http://www.bioteq.ca/index.html
Boyadzhiev L. (1990) - Liquid pertraction or liquid membranes – state of the art. Sep.
Sci. Technol., vol 25, p. 187.
Boyadzhiev L., Alexandrova S. (1994) - Recovery of copper from ammoniacal
solutions by rotating film pertraction. Hydrometallurgy, vol 35, n° 1, pp. 109-121.
Boyadzhiev L., Lazarova Z. (1995) - Liquid membranes (liquid pertraction), in: R.
Noble, S. Stern (Eds.). Membrane Separation Technology. Principles and Applications,
Elsevier, Amsterdam, p. 283.
Brooks C.S. (1991) – Metal Recovery from Industrial wastes, Lewis Publishers, 267 p.
Brookins D.G. (1988) – Eh-pH Diagrams for Geochemistry, Springer-Verlag, 176 p.
Brunet J.-F. (2000) – Drainages Miniers Acides – Contraintes et remèdes – Etat des
connaissances, BRGM, BRGM/RP-50504-FR, 176 p.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
57
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Cavani F., Trifirò F., Vaccari A. (1991) – Hydrotalcite-type anionic clays : Preparation,
properties and applications. Catalysis Today, vol 11, pp. 173-301.
Cifuentes L., Grageda M., Crisostomo G. (2006) - Electrowinning of copper in twoand three-compartment reactive electrodialysis cells. Chemical Engineering Science,
vol 61, n° 11, pp. 3623-3631.
Cole P.M., Sole K.C., Feather A.M. (2006) – Solvent Extraction Developments in
Southern Australia.Tsinghua Science & Technology, vol. 11, n° 2, pp. 153-159.
Cottard F., Cazaux D. (2004) – Etude technico-économique sur la gestion des
décantats produits actuellement et dans l’avenir sur le site de Chessy-les-Mines
(Rhône). BRGM/RP-53041-FR, 49 p.
Dabrowski A., Hubicki Z., Podkościelny P. et al. (2004) – Selective removal of the
heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method.
Chemosphere, vol 56, pp. 91-106.
Darnall D.W., Hosea J.M. (1990) – Site-emerging technologies: Removal and recovery
of metal ions from groundwater, EPA, EPA/540/5-90/005a, 184 p.
Dechetcom, http://www.dechetcom.com/infos/cours_metaux.html?type=CUIVRE
Department of Environmental Protection - Bureau of Abandoned Mine
Reclamation (1998). Engineering Manual for Mining Operations, Chap 6. Mine
Drainage Treatment Facilities – DEP Pennsylvanie, Etats-Unis, 13 p.
Dimitrov K., Alexandrova S., Boyadzhiev L. et al. (1997) - Recovery of copper from
solutions by rotating film pertraction. Separation and Purification Technology, vol 12, n°
2, pp. 165-173.
Draxler J., Marr R., Prötsch M. (1987) – Commercial-scale extraction of zinc by
emulsion liquid membranes. In: Separation Technology: Proceedings of the
Engineering Foundation Conference, 1987, April 27-May 1, Bavaria, West Germany,
pp. 204-214.
Duverneuil P., Fenouillet B., Chaffot C. (1997) – Récupération des métaux lourds
dans les déchets et boues issues des traitements des effluents : Etat de l’art, Tec&doc,
134 p.
Dvorak P., Jandova J. (2005) - Hydrometallurgical recovery of zinc from hot dip
galvanizing ash. Hydrometallurgy, vol 77, n° 1-2, pp. 29-33.
Eccles H. (1995) – Removal of Heavy Metals from Effluent Streams – Why Select a
Biological Process?. International Biodeterioration & Biodegradation, pp. 5-16.
Electrometals Technologies Limited, http://www.electrometals.com.au
58
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Eltron Research & Development (2006), High Efficiency Metal Recovery from Dilute
Streams
and
Mine
Drainage
[en
ligne],
3
p.
Disponible
sur:
http://www.eltronresearch.com/docs/High%20Efficiency%20Metal%20Recovery.pdf
Esposito G., Veeken A., Weijma J. et al. (2006) – Use of biogenic sulfide for ZnS
precipitation. Separation and Purification Technology, In press, 9 p.
Electrometals Technologies Limited ETL (2006) – EMEW Electrowinning. Bench
Scale Case Study. Acid Mine Drainage Project 2, 10 p.
Fabriol R. (2005) - La gestion de l’eau des mines en phase post-extractive.
Géosciences, n° 2, pp. 66-71.
Faulkner, B.B., Skousen. J.G. (1995) - Effects of land reclamation and passive
treatment systems on improving water quality. Green Lands, vol 25, n° 4, pp. 34-40.
Feng D., Aldrich C., Tan H. (2000) – Treatment of acid mine water by use of heavy
metal precipitation and ion exchange. Mineral Engineering, vol 13, n°6, pp.623-642.
Foucher S., Battaglia-Brunet F., Igniatiadis I. et al. (2001) – Treatment by sulfatereducing bacteria of Chessy acid-mine drainage and metal recovery. Chem. Eng. Sci.,
vol 56, n°4, pp. 1639-1645.
Gupta R., Ahuja P., Khan S. et al. (2000) – Microbial biosorbents: Meeting challenges
of heavy metal pollution in aqueous solutions. Current Science, vol 78, n°8, pp. 967973.
Hammack R.W., Dvorak D.H., Edenborn H.M. (1994) – Bench-scale test to
selectively recover metals from metal mine drainage using biogenic H2S. In: 3rd
International Conference on the Abatement of Acidic Drainage, Pittsburgh, PA, USA
April 24-29, pp. 214-222.
Hammack R.W., Dvorak D.H., Edenborn H.M. (1993). In: Biohydrometallurgical
Technologies, vol 1, The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale,
Pennsylvania, 1993, pp. 631.
Hayes P.C. (1993) – Process principles in minerals and materials production, 2nd ed.,
Brisbane: Hayes Publishing Co., pp. 292-294.
Hedin B. (2004) – Recovery of Saleable Iron Oxide from Coal Mine Drainage [en
ligne], Disponible sur:
http://www.dep.state.pa.us/dep/deputate/minres/BAMR/2004_Metals_Recovery_Symp
osium/Hedin.pdf
Hedin R.S. (2002) – Recovery of marketable iron oxide from mine drainage. In: West
Virginia Surface Mine Drainage Task Force Symposium, Morgantown, WV, April 16-17,
6 p.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
59
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Itard Y., Brunet J.F., Foucher S. et al. (2003) – Traitement des effluents miniers par
lit de calcaire fluidisé. BRGM/RP-52000-FR. Orléans : BRGM, 55 p.
Itard Y., Crouzet C., Foucher S. et al (2003) - Traitement des effluents miniers
acides : alternatives au traitement à la chaux, In Après-Mine 2003 - Impacts et Gestion
des risques, Nancy, France, February 05-07 2003.
Itard Y., Crouzet C., Greffie C. et al. (2003) - Acid Mine Drainage Neutralization Limestone diverson well versus lime treatment, In Preservation and ecological
restoration in tropical mining environments, Noumea, Nouvelle Calédonie, July 15-19
2003.
Jeffers T.H., Bennett P.G., Corwin R.R. (1993) – Biosorption of Metal Contaminants
Using Immobilized Biomass. Field Studies, Bureau of Mines, Report of Investigations
9461, 15 p.
Jenke D.R., Diebold F.E. (1983) – Recovery of valuable metals from acid mine
drainage by selective titration. Water Research, vol 17, n°11, pp. 1585-1590.
Johnson D.B., Hallberg K.B. (2005) – Acid mine drainage remediation options: a
review. Science of the Total Environment, vol 338, pp. 3-14.
Kuyucak N. (2000) – Microorganisms, biotechnology and acid rock drainage –
Emphasis on passive-biological control and treatment methods. Minerals &
Metallurgical Processing, vol 17, n°2, pp. 85-95.
Lemos F.A., Sobral L.G. S., Dutra A.J.B. (2006) - Copper electrowinning from gold
plant waste streams. Minerals Engineering, vol 19, n° 5, pp. 388-398.
Li N. N., Cahn R. P., Naden D. et al. (1983) - Liquid membrane processes for copper
extraction. Hydrometallurgy, vol 9, n° 3, pp. 277-305.
Lung T. N. (1986) - The history of copper cementation on iron - The world's first
hydrometallurgical process from medieval China. Hydrometallurgy, vol 17, n° 1, pp.
113-129.
McKinnon W., Choung J.W., Xu Z. et al. (2000) – Magnetic Seed in Ambient
Temperature Ferrite Process Applied to Acid Mine Drainage Treatment. Environ. Sci.
Technolo., vol 34, n°12, pp. 2576-2581.
Metesh J. J., Jarrell T., Oravetz S. (1998) – Treating Acid Mine Drainage From
Abandoned Mines in Remote Areas, United States Department of Agriculture, Forest
Service, Missoula Technology & Development Center, 9870-2821-MTDC, 22 p.
Misra M., Kravetz M.E., Yang K. et al. (1996) – Process for the treatment of metal
containing water and recovery of metals therefrom. United States Patent, Patent
number: 5 505 857, 28 p.
60
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Morgan B.E., Lahav O., Hearne G.R. et al. (2003) - A seeded ambient temperature
ferrite process for treatment of AMD waters: Magnetite formation in the presence and
absence of calcium ions under steady state operation. Water SA, vol 29, n°2, pp. 117124.
Morgan B.E., Loewenthal R.E., Lahav O. (2001) – Fundamental Study of a one-step
ambient temperature ferrite process for treatment of acid mine drainage waters. Water
SA, vol 27, n° 2, pp. 277-282.
National Metal Finishing Resource Center (1997), Metal Recovery and Wastewater
Reduction
Using
Electrowinning
[en
ligne],
4
p.
Disponible
sur:
http://www.nmfrc.org/pdf/ef-web.pdf
Orhan G., Arslan C., Bombach H. et al. (2002) - Nickel recovery from the rinse
waters of plating baths. Hydrometallurgy, vol 65, n° 1, pp. 1-8.
Pacques
Thiopaq®
metal
recovery
[en
ligne],
http://www.paques.nl/paques/webPages.do?pageID=200516
Disponible
sur:
Pereira D.D., Ferreira Rocha S.D., Mansur M.B. (2006) – Recovery of zinc sulphate
from industrial effluents by liquid-liquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid). Separation and Purification Technology, In Press.
Peters R.W., Shem L. (1993) – Separation of heavy metals: removal from industrial
wastewaters and contaminated soils. In: Emerging Separation Technologies for Metals
and Fuels, The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale, Pennsylvania,
1993, pp. 3-64.
Peters R.W., Ku Y. (1987) – The effect of citrate, a weak chelating agent, on the
removal of heavy metals by sulfide precipitation. Metals speciation, separation, and
recovery, Lewis Publishers.
Pinte F. (2000) - Les exhaures acides. Note BRGM, 12 p.
Poulin R., Lawrence R.W. (1996) – Economic and Environmental niches of
biohydrometallurgy. Minerals Engineering, vol 9, n°8, pp. 799-810.
Poulson S.R., Colberg P.J.S., Drever J.I. (1997) – Toxicity of heavy metals (Ni, Zn) to
Desulfovibrio desulfuricans. Geomicrobiology Journal, vol 14, pp. 41-49.
Reis M.T.A., Carvalho J.M.R. (2004) - Modelling of zinc extraction from sulphate
solutions with bis(2-ethylhexyl)thiophosphoric acid by emulsion liquid membranes.
Journal of Membrane Science, vol 237, n° 1-2, pp. 97-107.
Riveros P.A. (2004) – The extraction of Fe(III) using cation-exchange carboxylic
resins. Hydrometallurgy, vol 72, pp. 279-290.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
61
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Rogut J., Burckle J., Bless D. et al. (2001) – A Novel Rotating Disc Precipitation
Reactor for the Recovery of Metals from Waste Waters, In: Symposium I: Advances in
Environmental Materials, 11 p.
Rossini G., Bernardes A.M. (2006) – Galvanic sludge metals recovery by
pyrometallurgical and hydrometallurgical treatment. Journal of hazardous Materials, vol
131, pp. 210-216.
Sani R.K., Peyton B.M., Jadhyala M. (2003) - Toxicity of lead in aqueous medium to
Desulfovibrio desulfuricans G20. Environmental Toxicology and Chemistry, vol 22, pp.
252-260.
Santos S., Machado R., Joana Neiva Correia M. et al. (2004) - Treatment of acid
mining waters. Minerals Engineering, vol 17, pp. 225-232.
Sato Y., Kondo K., Nakashio F. (1990) - A novel membrane extractor using hollow
fibers for separation and enrichment of metal, J. Chem. Eng. Jpn., vol 23, p. 23.
Schmidt K.L., Sharpe W.E. (2002) – Passive Treatment Methods for Acid Water in
Pennsylvania, College of Agricultural Sciences - Agricultural Research and
Cooperative Extension, CAT UH157 3M11/02ps4524, 20 p.
Sengupta B., Sengupta R., Subrahmanyam N. (In Press) - Process intensification of
copper extraction using emulsion liquid membranes: Experimental search for optimal
conditions. Hydrometallurgy.
Sharma I.G., Alex P., Bidaye A.C. et al. (2005) - Electrowinning of cobalt from
sulphate solutions. Hydrometallurgy, vol 80, n° 1-2, pp. 132-138.
Skousen J. (2005) – Overview of Passive Systems for Treating Acid Mine Drainage.
West Virginia University [en ligne]. Disponible sur:
http://www.wvu.edu/%7Eagexten/landrec/passtrt/passtrt.htm.
Snoeyink V.L., Jenkins D. (1980), Water Chemistry, New York: John Wiley and Sons.
Strzelbicki J., Charewicz W. (1980) - The liquid surfactant membrane separation of
copper, cobalt and nickel from multicomponent aqueous solutions. Hydrometallurgy,
vol 5, n° 2-3, pp. 243-254.
Szpakowska M. (1996) - Coupled transport of copper through different types of liquid
membranes containing Acorga P-50 as carrier. Journal of Membrane Science, vol 109,
n° 1, pp. 77-86.
Tabak H.H., Scharp R., Burckle J. et al. (2003) – Advances in biotreatment of acid
mine drainage and biorecovery of metals: 1. Metal precipitation for recovery and
recycle. Biodegradation, vol 14, pp. 423-436.
U.S. Congress (1998) – Copper: Technology and Competitiveness. Office of
Technology Assessment, OTA-E-367, 267 p.
62
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Utgikar V.P., Harmon S.M., Chaudhary N. et al. (2002) - Inhibition of sulfate-reducing
bacteria by metal sulfide formation in bioremediation of acid mine drainage.
Environmental Toxicology, vol 17, pp. 40-48.
Valenzuela F., Basualto C., Tapia C. et al. (1999) Application of hollow-fiber
supported liquid membranes technique to the selective recovery of a low content of
copper from a Chilean mine water. Journal of Membrane Science, vol 155, n° 1, pp.
163-168.
Valenzuela F., Cabrera J., Basualto C. et al. (2005) - Kinetics of copper removal from
acidic mine drainage by a liquid emulsion membrane. Minerals Engineering, vol 18, n°
23-14, pp. 1224-1232.
Valenzuela F., Fonseca C., Basualto C. et al. (2005) - Removal of copper ions from a
waste mine water by a liquid emulsion membrane method. Minerals Engineering, vol
18, n° 1, pp. 33-40.
Veeken A.H.M., Akoto L., Hulshoff Pol L.W. et al. (2003) – Control of the sulfide (S2-)
concentration for optimal zinc removal by sulfide precipitation in a continuously stirred
tank reactor. Water Research, vol 37, n°15, pp. 3709-3717.
Veglio F., Quaresima R., Fornari P. et al. (2003) - Recovery of valuable metals from
electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning. Waste
Management, vol 23, n° 3, pp. 245-252.
Vieira R.H.S.F., Volesky B. (2000) – Biosorption: a solution to pollution?. International
Microbiology, vol 3, pp. 17-24.
Wang W., Xu Z., Finch J. (1996) – Fundamental Study of an Ambient Temperature
Ferrite Process in the Treatment of Acid Mine Drainage. Environ. Sci. Technol., vol 30,
n°8, pp. 2604-2608.
Water and Wastewater (2005), V<>SEP Filtration of Acid mine Drainage [en ligne], 10
p. Disponible sur:
http://www.waterandwastewater.com/www_services/news_center/publish/article_00572
.shtml
Watten B. J., Schwartz M. F. (1996) – Carbon Dioxide Pretreatment of AMD for
Limestone Diversion Wells. West Virginia [en ligne]. Disponible sur:
http://www.wvmdtaskforce.com/proceedings/96/96WAT/96WAT.HTM
Wei X., Viadero R.C., Buzby K.M. (2005) – Recovery of Iron and Aluminium from Acid
Mine Drainage by Selective Precipitation. Environmental Engineering Science, vol 22,
n°6, pp. 745-755.
White C., Wilkinson S.C., Gadd G. (1995) – The Role of Microorganisms in
Biosorption of Toxic Metals and Radionuclides. International Biodeterioration &
Biodegradation, pp. 17-40.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
63
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Wright P. (2000) - Le drainage minier acide : une description du problème et des
solutions applicables, Université de Sherbrooke [en ligne]. Disponible sur :
http://www.usherbrooke.ca/environnement/publications/ouvrages/essais_memoires/PW
right.html
Xie J.Z., Chang H.-L., Kilbane J.J. (1996) – Removal and recovery of metal ions from
wastewater using biosorbents and chemically modified biosorbents. Bioresource
Technology, vol 57, pp. 127-136.
Xuan-cai D., Fu-quan X. (1991) - Study of the swelling phenomena of liquid surfactant
membranes. J. Membrane Sci., vol 59, p. 183.
Yang X.J., Fane A.G. (1999) - Performance and stability of supported liquid
membranes using LIX 984N for copper transport. Journal of Membrane Science, vol
156, n° 2, pp. 251-263.
Zagury G.J., Neculita C.M., Bussière B. (2005) – Passive biological treatment of acid
mine drainage: challenges of the 21st century, In: 2° Symposium sur l’environnement
et les mines, Institut Canadien des Mines, de la Métallurgie et du Pétrole, RouynNoranda, Canada, May 15-18, 2005, 22 p.
Ziemkiewicz, P.F., Brant D.L. (1996) - The Casselman River Restoratin Project. In:
Proceedings, Eighteenth West Virginia Surface Mine Drainage Task Force Symposium,
15-16 April 1996, Morgantown, WV.
Zhivkova S., Dimitrov K., Kyuchoukov G. et al. (2004) - Separation of zinc and iron
by pertraction in rotating film contactor with Kelex 100 as a carrier. Separation and
Purification Technology, vol 37, n° 1, pp. 9-16.
64
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Annexe 1
Diagrammes Eh – pH
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
65
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Al-O-H
Figure 1 : Eh-pH diagram for part of the system Al-O-H
The assumed activity of dissolved Al = 10-4, -6
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
67
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh-pH du système Cu-O-H
Figure 2 : Eh-pH diagram for part of the system Cu-O-H
The assumed activities for dissolved species are: Cu = 10-10
68
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Cu-S-O-H
Figure 3 : Eh-pH diagram for part of the system Cu-S-O-H
The assumed activities for dissolved species are: Cu = 10-6, S = 10-3
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
69
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Fe-C-O-H
Figure 4 : Eh-pH diagram for part of the system Fe-C-O-H.
The assumed activities of dissolved Fe = 10-6, C = 10-3
70
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Fe-S-O-H
Figure 5 : Eh-pH diagram for part of the system Fe-S-O-H
The assumed activities for dissolved species are: Fe = 10-6, S = 10-3. Hematite is assumed to be
the major Fe(III) phase.
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
71
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Ni-O-H
Figure 6 : Eh-pH diagram for part of the system Ni-O-H
The assumed activities for dissolved species are: Ni = 10-4,-6
72
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Ni-O-H-S
Figure 7 : Eh-pH diagram for part of the system Ni-O-H-S
The assumed activities for dissolved species are: Ni = 10-4,-6, S = 10-3
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
73
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Pb-S-C-O-H
Figure 8 : Eh-pH diagram for part of the system Pb-S-C-O-H
The assumed activities for dissolved species are: Pb = 10-6,-8, S = 10-3, C =10-3
74
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
Etat de l’art des procédés de récupération sélective et de valorisation des métaux présents dans les DMA
Diagramme Eh – pH du système Zn-O-H-S-C
Figure 9 : Eh-pH diagram for part of the system Zn-O-H-S-C
The assumed activities for dissolved species are: Zn = 10-6,-4, C = 10-3, S = 10-3
BRGM/RP-54910-FR – Rapport final
75
Centre scientifique et technique
Service Environnement et Procédés Industriels
3, avenue Claude-Guillemin
BP 6009 – 45060 Orléans Cedex 2 – France – Tél. : 02 38 64 34 34