BTS CHIMISTE

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BTS CHIMISTE
Session 2004
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale –
Durée : 6 heures Coef. : 7
SUJET N°6
SYNTHESE DE LA 3-3-DIMETHYLBUTAN-2-ONE A PARTIR DE LA PROPANONE
Les cétones, en l'absence de solvants protogènes, sont réduites par les métaux avec duplication des
radicaux intermédiaires. Cette réduction est particulièrement efficace lorsque l'on utilise du magnésium
amalgamé comme réducteur.
Dans le cas de la propanone, elle conduit au 2,3-diméthylbutan-2,3- diol (pinacol) isolé sous forme
hexahydratée, dont le traitement en milieu acide entraîne de façon prépondérante une réaction de
transposition conduisant à la 3,3-diméthylbutan-2-one (pinacolone).
I- MODE OPERATOIRE
1. Préparation du 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté.
• Dans un réacteur équipé :
- d'un système d'agitation,
- d'une ampoule de coulée munie d'un piège à chlorure de calcium ou d'une ampoule à brome,
- d'un réfrigérant muni d'un piège à chlorure de calcium,
- d'un thermomètre ou sonde de température.
Le matériel doit être rigoureusement sec.
• Introduire
- 5 g de tournure de magnésium sec et dégraissé.
- 50 mL de toluène sec
• Introduire dans l’ampoule de coulée la solution fournie de 5,6 g de chlorure de mercure (II) dans
32 mL de propanone anhydre.
• Verser, en agitant, le quart de la solution de chlorure de mercure (II) : quand la réaction démarre on
observe un trouble (coloration grise caractéristique du magnésium attaqué). Si la réaction ne démarre
pas au bout d'une à deux minutes, chauffer modérément en contrôlant la réaction. Elle doit conserver un
rythme rapide sans toutefois s'emballer (contrôler le reflux dans le réfrigérant).
• Ajouter alors le reste de la solution de manière à entretenir la réaction. La température doit se maintenir
aux alentours de 60 °C.
• A la fin de l'addition précédente, ajouter goutte à goutte au milieu réactionnel la solution fournie de
16 mL de propanone anhydre dans 12 mL de toluène anhydre. Chauffer si la réaction ralentit.
Agiter et chauffer à reflux jusqu’à disparition quasi-totale du magnésium.
• A la fin du reflux, agiter fortement la masse réactionnelle et ajouter par l'ampoule de coulée, goutte à
goutte, avec beaucoup de précautions pour éviter les risques d’emballement, 20 mL d'eau froide en
poursuivant l'agitation.
• Refroidir le mélange réactionnel et filtrer sous pression réduite. Éliminer le solide.
NOM du candidat : .....................................
Prénom : .....................................................
N° d'inscription : .........................................

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• Éliminer environ la moitié du filtrat par distillation simple. Traiter la solution résiduelle par 20 mL d’eau
froide et refroidir dans un bain de glace sous bonne agitation jusqu’à précipitation. Laisser reposer 15
minutes environ.
• Filtrer sous pression réduite. Laver avec quelques mL de toluène pour éliminer les impuretés de sel de
mercure restantes. Sécher à l'air.
• Peser, déterminer la température de fusion, conditionner le produit et le remettre au jury.
2. Préparation de la 3,3-diméthylbutan-2-one.
• Équiper un ballon :
- d'un montage à reflux,
- d'un système d'agitation,
- d'une ampoule de coulée.
• Introduire :
- 15,0 g de pinacol anhydre du commerce, fourni.
- 25 mL de la solution d'acide sulfurique au 1/5.
• Lancer l'agitation.
• Porter à reflux 40 minutes. Une phase organique apparaît.
• Refroidir et modifier le montage en vue d’une hydrodistillation.
• Effectuer l’hydrodistillation.
• Procéder à une extraction à l’éther (2 fois 15 mL) sur le distillat précédent.
• Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
• Éliminer l’éther avec les précautions d’usage.
• Distiller et recueillir la fraction passant entre 103 °C et 107 °C.
• Peser cette fraction.
• Mesurer l’indice de réfraction.
• Conditionner la fraction recueillie pour étude chromatographique.
Remettre la fraction au jury.
II - DONNEES TECHNIQUES ET SECURITE
Sauf indication contraire, les températures d’ébullition sont données sous pression atmosphérique normale (1,013×105 Pa).
• Magnésium
M = 24,3 g.mol
-1
Solide inflammable , sensible à l'humidité.
• Dichlorure de mercure, chlorure mercurique, ou chlorure de mercure (II)
M = 271,5 g.mol
-1
T
fus
= 277 °C T
eb
= 302 °C
R-28 Très toxique par ingestion ; R-34 Provoque des brûlures
R-48/24/75 Toxique risques d’effets graves sur la santé en cas d’exposition prolongée par contact avec la
peau et par ingestion.
S-36/37/39 Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux et
du visage.
S-45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement une médecin (si possible lui
montrer l’étiquette).
• Propanone
M = 58,8 g.mol
-1
T
fus
= -94 °C T
eb
= 56 °C ρ = 0,783 kg.dm
-3
R-31 Facilement inflammable.
S-9/16/23/33 Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé à l’écart de toute flamme ou source
d’étincelle. Ne pas fumer. Ne pas respirer les vapeurs. Éviter l’accumulation de charges
électrostatiques

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• Acide sulfurique
M = 98,1 g.mol
-1
ρ = 1,84 kg.dm
-3
R-35 Provoque de graves brûlures
S -26/30/45 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et
consulter un spécialiste. Ne jamais verser de l’eau dans le produit. En cas d’accident ou de
malaise consulter immédiatement une médecin (si possible lui montrer l’étiquette).
• Toluène
M = 92,1 g.mol
-1
T
fus
= - 94,5 °C T
eb
= 110,4 °C
P.E = 4,4°C V.M.E = 375 mg/m
3
R-11 Très inflammable
R-20 Nocif par inhalation
S-16 Conserver à l’écart de toute source d’ignition. Ne pas fumer
S-25 Éviter le contact avec les yeux
• Pinacol anhydre
M = 118,2 g.mol
-1
T
fus
= 40-43 °C T
eb
= 172 °C sous pression de 739 mmHg
Soluble dans le toluène
R- 36/37/38 Irritant pour les yeux les voies respiratoires et la peau.
S - 24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux
• 2,3-diméthylbutane2,3-diol hexahydraté
M = 226,3 g.mol
-1
T
fus
= 47 °C
R- 36/37/38 Irritant pour les yeux les voies respiratoires et la peau.
S - 24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux
• 2,3-diméthylbuta-1,3-diène
M = 82,2 g.mol
-1
T
fus
= -76 °C T
eb
= 68-69 °C
20
D
n= 1,4380
R-11 Très inflammable
S-7/9 Peut provoquer un incendie. Peut exploser en mélange avec des matières combustibles
S-16/29/33 Conserver à l’écart de toute source d’ignition. Ne pas fumer. Ne pas jeter les résidus à l’égout.
Éviter l’accumulation de charges électrostatiques.
• Pinacolone
M = 100,2 g.mol
-1
ρ = 0,801 kg.dm
-3
T
eb
= 106°C P.E. = 23 °C
Très peu soluble dans l'eau
R-10 Inflammable
R-22 Nocif en cas d’ingestion
S-16/29 Conserver à l’écart de toute flamme et source d’étincelles. Ne pas fumer, Ne pas jeter les
résidus à l’égout
• Éther diéthylique
M = 74,1 g.mol
-1
ρ = 0,714 kg.dm
-3
T
eb
= 34,5 °C P.E = -45 °C (en coupelle fermée)
R-12 Extrêmement inflammable
R-19 Peut former des peroxydes explosifs
R-22 Nocif en cas d’ingestion
R-67 L’inhalation des vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges
S-16/29 Conserver à l’écart de toute flamme et source d’étincelles. Ne pas fumer. Ne pas jeter les
résidus à l’égout

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III – QUESTIONS
1. Préparation du 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté
1.1. Écrire les équations des réactions mises en jeu dans la préparation.
1.2. Expliquer pourquoi il faut travailler en milieu anhydre.
1.3. Indiquer à quel moment de la synthèse s'est formé le 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté.
1.4. Calculer le rendement de la synthèse en 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté.
2. Préparation de la 3,3-diméthylbutan-2-one
2.1. Écrire l’équation de formation de la 3,3-diméthylbutan-2-one.
2.2. Calculer le rendement en 3,3-diméthylbutan-2-one (pinacolone).
2.3. Lors de la distillation, un sous-produit passant entre 65 °C et 75 °C peut être obtenu. Indiquer sa
nature. Justifier sa formation.
3. Analyse spectroscopique
3.1. Attribuer les spectres IR et RMN
13
C (spectre sans couplage) notés A et B au pinacol et à la
pinacolone. Justifier la réponse par une interprétation précise.
3.2. Préciser comment on pourrait, à l'aide de l'analyse du spectre I.R, contrôler l'avancement de la
transposition.
3.3. Dans le spectre de masse (C) de la pinacolone indiquer le pic de base et le pic parent. Identifier les
fragments correspondants aux valeurs suivantes de m/z :
m/z 43 57 85
IV – RESULTATS
• Remplir la feuille de résultats.
• Les chromatogrammes seront joints à la feuille de résultats.

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SPECTRES RMN
13
C et IR
RMN 13C
Composé A
I.R
Composé A