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NOM du candidat : ..................................... BTS CHIMISTE Prénom : ..................................................... Session 2004 N° d'inscription : ......................................... EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale – SUJET N°3 Durée : 6 heures Coef. : 7 Après avoir lu le texte du sujet, remplir la fiche de choix (durée maximale 30 min), en page 8/8. DOSAGE D’UNE SOLUTION (S) DE CHLORURE ET DE SULFATE DE MANGANESE Les concentrations approximatives dans la solution (S) sont : - ions manganèse (II) ~ 0,03 mol.L-1 ; - ions sulfate ~ 0,01 mol.L-1 ; - ions chlorure ~ 0,04 mol.L-1. La solution d’acétate de baryum a une concentration exacte de 0,050 mol.L-1. La solution de nitrate d’argent a une concentration voisine de 0,08 mol.L-1. La solution (M) de permanganate de potassium a une concentration voisine de 0,015 mol.L-1 TRAVAIL A EFFECTUER DOSAGES • Les ions manganèse (II) sont dosés par spectrophotométrie par la méthode des ajouts dosés. • Les ions chlorure sont dosés par une solution de nitrate d’argent (potentiométrie à courant imposé). • Les ions sulfate sont dosés par une solution d'acétate de baryum par conductimétrie. ÉTALONNAGES • La solution (M) de permanganate de potassium est étalonnée par pesée de sel de Mohr. • La solution de nitrate d’argent est étalonnée par une solution préparée par pesées de chlorure de potassium. 1/8 1 – Étalonnage d’une solution de permanganate de potassium : volumétrie On part d'une solution (M) de permanganate de potassium de concentration C1 environ 0,015 mol.L-1 qu'il faut déterminer exactement. Placer dans un erlenmeyer : • une masse m1 de sel de Mohr, pesée avec précision, proche de la valeur calculée en Q3, • environ 10 mL d'une solution d'acide sulfurique à 1 mol.L-1. Verser la solution de permanganate à la burette jusqu'à l'équivalence V1. Réaliser deux essais concordants. Questions : Q1 - Ecrire l'équation de la réaction de dosage. Q2 – Donner l'expression littérale de C1, concentration molaire en permanganate de potassium. Q3 - Calculer la masse m1 de sel de Mohr à peser pour avoir un volume équivalent proche de 15 mL. Remplir la feuille de résultats. 2 – Dosage des ions manganèse (II) par spectrophotométrie. 2.1 - Oxydation des ions manganèse (II). Diluer cinq fois la solution (S) ; soit (S’) la solution ainsi préparée. Le dosage des ions manganèse (II) est effectué après leur oxydation en ion permanganate par le periodate de potassium en solution chaude acide. Dans un erlenmeyer de 100 mL, introduire : • 5 mL de solution (S’) ; • 20 mL d’eau déminéralisée ; • 10 mL d'acide sulfurique concentré ; • 8 mL d'acide phosphorique concentré ; • 0,5 g de periodate de potassium. Chauffer pendant une dizaine de minutes entre 70 °C et 80 °C, sous la hotte. Verser la solution refroidie dans une fiole jaugée de 100 mL ; ajuster avec de l'eau déminéralisée. Soit (S") la solution ainsi obtenue. Questions : Q4 - Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation des ions manganèse (II). Q5 – Expliquer pourquoi la manipulation s’effectue sous la hotte. 2/8 2.2 - Préparation de la gamme. Diluer cinquante fois la solution (M) de permanganate de potassium dans une fiole de 250 mL ; soit (M') la solution obtenue. Préparer 6 solutions en diluant un volume VS" de solution (S") et un volume VM' de solution (M') dans des fioles jaugées de 50 mL conformément au tableau suivant : Fiole N° VS" / mL VM' / mL Eau déminéralisée • • • 0 10 0 1 10 5 2 3 10 10 10 15 q.s.p. 50 mL 4 10 20 5 10 25 Régler le spectrophotomètre sur la longueur d’onde choisie. Faire le zéro. Mesurer la valeur de l’absorbance A pour chaque fiole. Questions : Q6 - Ecrire l'expression de la loi de Beer-Lambert, en précisant la signification de chaque grandeur, ainsi que leur unité. Q7 - Rappeler les conditions de validité de cette loi. Q8 – Déterminer C2, concentration en ions Mn2+ dans la solution (S), en expliquant la méthode employée. Remplir la feuille de résultats. 3 – Dosage des ions sulfate par la solution d’acétate de baryum : conductimétrie. Introduire dans un bécher de 500 mL : • une prise d’essai E2 = 50 mL de solution (S) ; • 100 mL d’eau déminéralisée ; • 50 mL d’éthanol. Plonger la cellule dans la solution et doser par la solution d’acétate de baryum, de concentration CBa donnée par le centre d’examen. Relever les valeurs de la conductance G, après avoir attendu suffisamment longtemps la stabilisation de la mesure. Tracer la courbe correspondante ; on appelle V2 le volume de solution d’acétate de baryum relevé à l’équivalence. Questions : Q9 – Écrire l’équation de la réaction. Q10 – Donner l'expression littérale de C3, concentration de la solution (S) en ions sulfate. Q11 – Justifier qualitativement l’allure de la courbe obtenue. Remplir la feuille de résultats. 3/8 4 – Dosage des ions chlorure par la solution de nitrate d’argent. 4.1 - Étalonnage de la solution de nitrate d’argent : volumétrie. Peser avec précision une masse m2 de cristaux de chlorure de potassium voisine de 0,1 g. Ajouter quelques gouttes d’indicateur à la solution ainsi préparée ; procéder au dosage. Effectuer deux essais concordants. On appelle V3 le volume relevé à l'équivalence. Questions : Q12 - Ecrire l'équation de la réaction d'étalonnage. Q13 - Rappeler brièvement le principe de la méthode de Mohr (noter les équations des réactions qui interviennent successivement au cours du dosage et préciser les changements de colorations éventuels). Q14 - Donner, en justifiant qualitativement, les conditions sur le pH pour que ce dosage soit possible. Q15 – Donner l'expression littérale de CAg, concentration molaire de la solution de nitrate d'argent. Remplir la feuille de résultats. 4.2 - Dosage des ions chlorure de la solution (S) par potentiométrie à courant imposé. Introduire une prise d’essai E4 = 20 mL de solution (S) dans un bécher de 150 mL ; ajouter 100 mL d’eau déminéralisée. Plonger les électrodes convenables dans la solution. Effectuer les réglages nécessaires pour obtenir un courant d’environ 5 µA. Titrer par la solution de nitrate d’argent précédemment étalonnée. Tracer la courbe correspondante. On appelle V4 le volume relevé à l’équivalence. Questions : Q16 - Écrire l’équation de la réaction mise en jeu dans ce dosage. Donner l'expression littérale de C4, concentration en ions chlorure dans (S). Q17 - En utilisant le réseau de courbes fourni en annexe (page 6/8), justifier l’allure de la courbe obtenue. Q18 - A l’aide des valeurs trouvées pour C3 et de C4, donner l'expression littérale de la concentration C2 en ions manganèse dans (S). Calculer cette concentration ; le résultat est-il concordant avec la valeur trouvée en 2.2 ? Remplir la feuille de résultats. 4/8 DONNEES Masses molaires (g.mol-1) • • • KIO4 : 230,00 Sel de Mohr, FeSO4 (NH4)2SO4, 6 H2O : 392,14 KCl : 74,55 Produits de solubilité (à 25 °C) AgCl 9,8 pKs Ag2CrO4 12,0 AgOH 7,8 BaSO4 10,0 Constante d’acidité (à 25 °C) HCrO4− / CrO42− : pKa = 6,4 Potentiels standard (à 25 °C) E° / V Fe3+ / Fe2+ Ag+ / Ag(s) Cl2(aq) / Cl− MnO4− / Mn2+ IO4− / IO3− (milieu sulfurique) 0,80 1,39 1,51 1,55 0.68 V Conductivités molaires ioniques limites (mS.m2.mol-1), à 25 °C CH3COO− 4,1 ½ Ba2+ 6,4 Cl− 7,6 ½ SO42− 8,0 5/8 ANNEXE Faisceau de courbes intensité-potentiel (dosage des ions chlorure par une solution de nitrate d’argent) Spectre d'une solution de permanganate de potassium à 0,001 mol.L-1. A λ (nm) 6/8 FEUILLE DE RESULTATS 1 – Étalonnage d’une solution de permanganate de potassium (précision 0,5 %) m1 / g C1 / mol.L-1 V1 / mL ± Concentration C1 retenue : C1 = ( ) mol.L-1 2 - Dosage des ions manganèse (II) par spectrophotométrie (précision 2 %) Fiole N° 0 1 2 3 4 5 Absorbance ± Concentration C2 retenue : C2 = ( ) mol.L-1 3 - Dosage des ions sulfate par la solution d’acétate de baryum (précision 1 %) V2 = mL ± Concentration C3 retenue : C3 = ( ) mol.L-1 4.1. Étalonnage de la solution de nitrate d’argent (précision 0,5 %) m2 / g CAg / mol.L-1 V3 / mL ± Concentration CAg retenue : CAg = ( ) mol.L-1 4 – 2 - Dosage des chlorure de S par potentiométrie à courant imposé (précision 1 %) V4 = Concentration C4 retenue : C4 = ( mL ± ) mol.L-1 7/8 FICHE DE CHOIX La calculatrice est interdite pour cette partie. Le matériel convenable ne sera délivré qu’après remise de cette fiche de choix. DOSAGE D'UNE SOLUTION (S) DE CHLORURE ET DE SULFATE DE MANGANESE 1. Choix du matériel et des indicateurs. • Mettre une croix dans les cases qui correspondent au matériel à choisir pour les manipulations indiquées. • Indiquer le rôle de chaque électrode choisie Dosage 3. Etalonnage 4.1. Dosage 4.2. Appareils de mesure Voltmètre Millivoltmètre Ampèremètre Milliampèremètre Conductimètre Electrodes Verre Calomel saturé Ag/AgCl Platine Argent Mercure Cellule de conductimétrie Indicateurs de fin de réaction NET Thiodène Chromate de potassium Ferroïne Phénolphtaléine Hélianthine 2. Dosage spectrophotométrique des ions manganèse. • Proposer une longueur d'onde de travail pour ce dosage ; justifier la réponse. • Indiquer la composition du blanc nécessaire pour la réalisation des mesures. 8/8
