BTS CHIMISTE EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale -

BTS CHIMISTE
Session 2012
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET n°2
- Pratique expérimentale PREPARATION DU BENZOATE DE BUTYLE
Le sujet comporte deux parties totalement indépendantes : la synthèse de l’acide
benzoïque et du benzoate de butyle.
Il est recommandé de mener les deux synthèses en parallèle.
La première synthèse est l’oxydation d’un alcool (alcool benzylique ou phénylméthanol) en
milieu basique. Un dosage acido-basique permettra de vérifier la pureté de l’acide benzoïque
finalement obtenu.
La seconde synthèse est une estérification réalisée à l’aide d’un appareil Dean-Stark.
I. MODE OPERATOIRE
1. Préparation de l’acide benzoïque
1.1. Synthèse du produit brut
- Dans un tricol correctement équipé, introduire 3,0 mL d’alcool benzylique et 30 mL d’une
solution d’hydroxyde de sodium à 10 % (en masse).
- Porter le mélange à ébullition douce.
- Ajouter progressivement, avec précaution, 110 mL de permanganate de potassium de
concentration molaire 0,35 mol.L-1.
- Chauffer à reflux pendant 30 min sous vive agitation.
- Refroidir à température ambiante.
- Filtrer sur büchner jusqu’à élimination de la totalité du précipité.
- Verser le filtrat dans un bécher de 500 mL. Le filtrat doit être incolore. Si ce n’est pas le cas,
ajouter quelques gouttes d’éthanol.
- Ajouter une solution d’acide chlorhydrique concentré jusqu’à pH environ égal à 1.
- Refroidir à une température inférieure à 10 °C.
1/14
- Filtrer sur büchner, laver avec de l’eau froide, puis sécher le produit brut sur papier filtre.
- Peser : soit m1 la masse de produit brut obtenu.
- Séparer en deux parts égales.
- Sécher la première partie m2 à l’étuve à 80 °C jusqu’à séchage complet. Soit m’2 la masse
obtenue.
1.2. Purification de l’acide benzoïque par recristallisation
- Recristalliser la deuxième partie m3 dans une solution aqueuse d’éthanol (1 volume d‘éthanol
pour 5 volumes d’eau).
- Mettre à l’étuve à 80 °C jusqu’à séchage complet. Soit m’3 la masse obtenue.
- Stocker les deux produits secs dans les récipients prévus à cet effet.
1.3. Contrôles de pureté
- Déterminer la température de fusion du produit pur obtenu.
- Réaliser le dosage du produit pur obtenu par une solution titrée d’hydroxyde de sodium : Pour
ce dosage, le candidat privilégiera l’utilisation du titrateur automatique.
• Mesurer avec précision une masse m4 d’environ 100 mg de produit pur.
• Dissoudre dans quelques millilitres d’éthanol puis ajouter de l’eau distillée.
• Doser par la solution titrée d’hydroxyde de sodium à 0,1 mol.L-1 (titre exact fourni par le
centre d’examen).
• Noter Ve le volume à l’équivalence obtenu.
2. Préparation du benzoate de butyle
2.1. Synthèse du produit brut
- Dans un ballon, introduire :
• 6,5 g d’acide benzoïque commercial,
• 4,1 g de butan-1-ol,
• environ 1 g d’APTS (acide paratoluènesulfonique),
• 50 mL de cyclohexane sec.
- Adapter un appareil Dean-Stark.
- Chauffer à reflux pendant 2h30.
- Laisser refroidir le mélange.
- Transvaser le mélange dans une ampoule à décanter de 250 mL et rincer le ballon avec
20 mL de cyclohexane.
2/14
- Ajouter 50 mL d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium à 10 %.
- Laver la phase organique avec, de nouveau, 50 mL de la solution d’hydrogénocarbonate de
sodium à 10 %.
- Laver enfin la phase organique avec 50 mL d’eau.
- Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
- Éliminer le solvant.
- Peser : soit m5 la masse de produit brut obtenu.
2.2. Contrôle de pureté
Réaliser une analyse par chromatographie en phase gazeuse dans les mêmes conditions que
le chromatogramme de référence, fourni par le centre d’examen.
3/14
3- Données et sécurité
(Toutes les valeurs de températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar).
3.1. Synthèse de l’acide benzoïque
Alcool benzylique
ou
phénylméthanol
M = 108,1 g.mol-1
Tfus = −15,3 °C
Téb = 205 °C
d 20
4 = 1,04
Très peu soluble dans l’eau.
Soluble dans l’éthanol
diéthylique.
et
l’éther
Solution aqueuse
d’hydroxyde de d 20
4 = 1,10
sodium à 10 %
Solution aqueuse
de permanganate
de potassium à M(KMnO4) = 158,0 g.mol-1
0,35 mol.L-1
Acide
chlorhydrique
concentré
Éthanol
Acide benzoïque
M = 46,1 g.mol-1
Tfus = −114 °C
Téb = 78,5 °C
d 20
4 = 0,79
Miscible dans l’eau en toutes proportions
M = 122,1 g.mol-1
Téb = 250 °C
Soluble dans l’éthanol et l’acétone.
Solubilité dans l’eau à 20 °C : 2,9 g.L-1
4/14
3.2. Synthèse du benzoate de butyle
Butan-1-ol
M = 74,1 g.mol-1
Tfus = − 89 °C
Téb = 118 °C
d 20
4 = 0,81
M = 172,2 g.mol-1
Tfus = 104-105 °C
APTS (acide paraTrès soluble dans l’eau.
toluènesulfonique)
Soluble dans l’alcool et l’éther
diéthylique.
M = 84,2 g.mol-1
Téb = 80,7 °C
d 20
4 = 0,87
Insoluble dans l’eau.
Très soluble dans l’alcool, l’éther
Cyclohexane
diéthylique et l’acétone.
Hétéroazéotrope eau/cyclohexane :
Téb = 69,8°C
Benzoate de butyle
M = 178,2 g.mol-1
Tfus = − 22 °C
Téb = 250 °C
d 20
4 = 1,02
Insoluble dans l’eau.
Potentiels standard à 25 °C
Couples redox
E° / V
C6H5COO-/C6H5CH2OH
− 0,94
CH3COO-/CH3CH2OH
0,04
MnO4-/MnO2(s)
0,60
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4. Questions
4.1. Préparation de l’acide benzoïque
4.1.1. Écrire l’équation de la réaction d’oxydation en milieu basique.
4.1.2. Écrire l’équation de la réaction qui se produit ensuite lors de l’introduction de l’acide
chlorhydrique concentré.
4.1.3. Déterminer la masse théorique mth1 de produit attendu.
4.1.4. Exprimer puis calculer le rendement en produit brut R1, le rendement de la
recristallisation R2 et le rendement en produit purifié R3.
4.1.5. Que cherche-t-on à éliminer lors de l’ajout éventuel d’éthanol dans le filtrat lorsque celuici n’est pas incolore ?
4.1.6. Rappeler les critères requis pour un bon solvant de recristallisation. Pourrait-on utiliser de
l’éthanol absolu à la place de la solution aqueuse d’éthanol ? Justifier votre réponse.
4.1.7. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors du dosage de l’acide benzoïque par la
solution titrée d’hydroxyde de sodium.
4.1.8. Calculer la pureté P1 de l’acide benzoïque préparé puis le rendement corrigé.
4.2. Préparation du benzoate de butyle
4.2.1. Écrire l’équation de la réaction d’estérification mise en jeu dans cette synthèse.
4.2.2. Déterminer la masse théorique mth2 d’ester attendu et le rendement R4 de l’estérification.
4.2.3. Préciser le rôle du cyclohexane et indiquer l’intérêt de l’utilisation de l’appareil DeanStark. Quelle observation permet d’estimer le temps de reflux nécessaire ? Expliquer pourquoi
le cyclohexane doit être sec.
4.2.4. Proposer une autre méthode permettant de réaliser cette estérification sans appareil
Dean-Stark.
4.2.5. Analyser le chromatogramme réalisé en CPG de manière qualitative et quantitative en
utilisant la méthode de la normalisation interne dont les principales formules sont rappelées en
annexe 1, page 7/14. En déduire la pureté P2 du produit préparé, ainsi que le rendement
corrigé R5 de l’estérification.
4.2.6. Exprimer et calculer le rendement global R de la synthèse de l’ester à partir de l’alcool
benzylique.
4.3. Analyses
4.3.1. Identifier, sur les spectres IR des deux produits présentés en annexe 2, page 8/14, les
bandes caractéristiques des vibrations de valence des principaux groupements fonctionnels.
4.3.2. Exploiter le spectre RMN du proton de l’acide benzoïque présenté en annexe 3, page
9/14. Pour les protons aromatiques, utiliser la table d’incréments fournie en annexe 3.
4.3.3. Le spectre de masse du benzoate de butyle est donné en annexe 4, page 10/14. Quel
est le pic de base ? Quelle est l’entité correspondante ? Quel est le pic moléculaire ?
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Annexe 1 : méthode de la normalisation interne
- Notations utilisées :
• % : pourcentage
• Réf : référence
• Ech : échantillon
• A : surface
• m : masse
• C : cyclohexane
• Bu : butan-1-ol
• BB : benzoate de butyle
Référence
Pourcentages
Pourcentages
massiques
surfaciques
Echantillon
Pourcentages
Pourcentages
massiques
surfaciques
%m Réf
C
%A Réf
C
%m Ech
C
%A Ech
C
%m Réf
Bu
%A Réf
Bu
%m Ech
Bu
%A Ech
Bu
%m Réf
BB
%A Réf
BB
%m Ech
BB
%A Ech
BB
- Détermination des coefficients de réponse relatifs du cyclohexane (C) , du butan-1-ol
(Bu) et du benzoate de butyle(BB)
Soit Y = {cyclohexane, butan-1-ol, benzoate de butyle}
K Y/BB
%m Réf
%A
Y
=
×
Réf
%m BB
%A
Réf
BB
Réf
Y
Ech
- Détermination de la pureté massique du benzoate de butyle ( %m BB )
En utilisant les pourcentages d’aire du chromatogramme correspondant au produit
synthétisé (échantillon) et les coefficients de réponse relatifs, on peut, par exemple, calculer :
Ech
C
%m
KC / BB x %AEch
C ×100
=
Ech
Ech
KC / BB x %AEch
C + KBu/BB x %A Bu + %A BB
7/14
Annexe 2 : spectres IR de l’acide benzoïque et du benzoate de butyle
Ces spectres ont été tirés de http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
8/14
Annexe 3 : spectre RMN du proton de l’acide benzoïque
Ce spectre été tiré de http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
Table d’incréments en spectroscopie RMN du proton
H
ortho
méta
para
δ(ppm) = 7,27 + Sortho + Sméta + Spara
Substituant
Incrément
So
Sm
Substituant
Sp
Incrément
So
Sm
Sp
-CH3
-0,19 -0,13 -0,23
-OCOCH3
-0,23 -0,03 -0,13
-CH=CH2
0,05 -0,04 -0,11
-NH2
-0,75 -0,24 -0,64
-C6H5
0,36 0,19 0,09
-N(CH3)2
-0,63 -0,14 -0,64
-F
-Cl
-0,27 -0,03 -0,22
0,02 -0,06 -0,10
-NO2
-CHO
0,95 0,21 0,35
0,57 0,21 0,28
-Br
-I
0,20 -0,11 -0,03
0,39 -0,23 -0,02
-COCH3
-COOH
0,63 0,11 0,25
0,84 0,17 0,26
-OH
-0,53 -0,14 -0,41
-COOCH3
0,73 0,09 0,20
-OCH3
-0,46 -0,09 -0,41
-CONH2
0,60 0,09 0,16
9/14
Annexe 4 : spectre de masse du benzoate de butyle
Ce spectre a été tiré de http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
10/14
Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation
Ctet : C tétragonal
Liaison
Ctri : C trigonal >C=
Cdi : C digonal -C≡
-1
Nature
Nombre d’onde (cm )
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
Elongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C=O anhydride
Élongation
C=O chlorure d’acide
C=O ester
Élongation
Élongation
C=O aldéhyde et cétone
Élongation
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
Conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique
monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué
1,2,4 trisubstitué
1,3,5 trisubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Elongation
Élongation
3590-3650
3200-3600
3300-3500
3100-3500
~ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de ~ 20 à 30
-1
cm si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
Élongation
1050-1300
F ; 1 ou 2 bandes
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
M
F
F
F
m
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
600-800
500-750
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F
F
Élongation
Intensité
F : fort ; m : moyen ; f :
faible
F (fine)
F (large)
m
F
M ou f
m
m
F
m
F à m (large)
f
F ou m
F
F
F
F
F
F
M
Variable ; 3 ou 4 bandes
F
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
11/14
SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON
Domaines de déplacements chimiques des protons
des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.
type de proton
M-CH2R
M-C=C
M-C≡C
M-Ph
M-F
M-Cl
M-Br
M-I
M-OH et M-OR
M-OPh
M-O-CO-R
M-O-CO-Ph
M-CHO et M-CO-R
M-CO-Ph
M-CO-OH et
M-CO-OR
M-CO-NR2
M-C≡N
M-NH2 et M-NR2
M-N+R3
M-NH-CO-R
M-NO2
M-SH et M-SR
δ en ppm
0,8-1,6
1,6-2,0
1,7-2,8
2,2-2,8
4,2-4,8
3,0-4,0
3,4-4,1
3,1-4,2
3,2-3,6
3,8-4,6
3,6-5,0
3,8-5,0
2,1-2,6
3,8-5,0
1,8-2,6
1,8-2,2
2,2-3,0
2,2-3,0
3,0-3,6
3,0-3,8
4,1-4,4
2,1-5,1
type de proton
M-C-CH2R
M-C-C=C
M-C-C≡C
M-C-Ph
M-C-F
M-C-Cl
M-C-Br
M-C-I
M-C-OH et M-C-OR
M-C-OPh
M-C-O-CO-R
M-C-O-CO-Ph
M-C-CHO
M-C-CO-R
M-C-CO-Ph
M-C-CO-OR
M-C-CO-NR2
M-C-C≡N
M-C-N+R3
M-C-NH-CO-R
M-C-NO2
M-C-SH et M-C-SR
δ en ppm
0,9-1,6
1,0-1,8
1,2-1,8
1,1-1,8
1,5-2,2
1,5-2,0
1,8-1,9
1,7-2,1
1,2-1,8
1,3-2,0
1,3-1,8
1,6-2,0
1,1-1,7
1,1-1,8
1,1-1,9
1,1-1,9
1,1-1,8
1,2-2,0
1,4-2,0
1,1-1,9
1,6-2,5
1,3-1,9
Domaines de déplacements chimiques de divers protons.
type de proton
>C(cycle)=CH2
>C=CH2
-C=CH-C=CH- (cyclique)
R-C≡C-H
Ar-H
>C=CH-CO-CH=C-COR-CHO
Ar-CHO
H-CO-OH-CO-N<
δ en ppm
4,6
5,3
5,1
5,3
3,1
7,0-9,0
5,9
6,8
9,9
9,9
8,0
8,0
type de proton
-CO-OH
>C=C-OH
PhH
R-OH
Ar-OH
Ar-OH (avec liaison H
intramoléculaire)
R-NHAr-NH
R-CO-NHCHCl3
H2O
δ en ppm
8,5-13
11-17
7,2
0,5-5,5
4,0-7,5
5,5-12,5
0,5-3,0
3,0-5,0
5,0-8,5
7,2
≈5,0
12/14
FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
NOM :
Prénom :
1. Préparation de l’acide benzoïque
Masse de produit brut total
m1 =
Masse d’échantillon brut mis à sécher
m2 =
Masse d’échantillon brut sec
m’2 =
Rendement en produit brut
R1 =
Masse d’échantillon brut mis à recristalliser
m3 =
Masse d’échantillon recristallisé sec
m’3 =
Rendement de recristallisation
R2 =
Rendement en produit recristallisé
R3 =
Température de fusion
Tfus =
Masse d’échantillon dosé
m4 =
Volume à l’équivalence
Ve =
Pureté de l’acide benzoïque
P1 =
Rendement corrigé
R3c =
Aspect du produit recristallisé
2. Préparation du benzoate de butyle
Masse de produit brut
m5 =
Rendement de l’estérification
R4 =
Pureté CPG
P2 =
Rendement corrigé
R5 =
Aspect
Rendement global
R=
13/14
FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
NOM :
Prénom :
Analyse CPG
Chromatogramme
CPG
Chromatogramme
de référence
tr (min) masse (g) %A
KY/BB
réf
i
%m
Réf
i
de l'échantillon
tr (min)
%AEchi
%mi
Cyclohexane
Butan-1-ol
Benzoate de butyle
14/14