l`étude - Thèses INP Toulouse

N° d’ordre : 2510
THESE
présentée pour obtenir le titre de
DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
École doctorale : TYFEP
Spécialité : Sciences des Agroressources
Synthèse de solvants et plastifiants d’origine naturelle selon une
démarche d’éco-conception.
Application à la formulation de vernis à ongles.
M. Matthieu BANDRES
Soutenue le 21 Septembre 2007 devant le jury composé de :
Mme Marie-Elisabeth BORREDON……………………………..
Professeur à l’Institut National Polytechnique de Toulouse
Directrice du Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle
Présidente
Mme Pascale DE CARO…………………………………………
Maître de Conférences à l’Institut National Polytechnique de Toulouse
Directrice de thèse
Mme Sophie THIEBAUD-ROUX……………………………….
Maître de Conférences à l’Institut National Polytechnique de Toulouse Directrice de thèse
M. Jean-Marie AUBRY………………………………………..
Professeur à Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille
Ex-Président du groupe Formulation de la Société Française de Chimie
Rapporteur
M. Joaquín PLUMET………………………………………….
Professeur à l’Université Complutense de Madrid
Rapporteur
Mme Catherine JEHANNO………………………………………
Responsable R&D DURLIN France
Membre
M. Hilaire BEWA……………………………………………..
Ingénieur-Expert Département Bioressources ADEME
Invité
M. Alain DESWARTVAEGHER….………………………….
Ex-Responsable R&D DURLIN France
Invité
M. Benoit ABRIBAT ………………..………………………..
Directeur Département Agrosolutions COGNIS
Invité
UMR 1010 Chimie Agro-Industrielle, ENSIACET, INPT, INRA, F-31077 Toulouse

Table des matières
- 1 -
REMERCIEMENTS............................................................................................................5
INTRODUCTION ........................................................................................................... - 9 -
CHAPITRE I - LES VERNIS A ONGLES : CONTRAINTES
ENVIRONNEMENTALES ET DEVELOPPEMENT DURABLE............................. - 13 -
1. GENERALITES SUR LES VERNIS A ONGLES ...........................................................- 15 -
1.1. COMPOSITION ET ORIGINE DES MATIERES PREMIERES ................................................................ - 15 -
1.1.1. Nitrocellulose...................................................................................................................- 15 -
1.1.2. Résines.............................................................................................................................- 16 -
1.1.3. Plastifiants.......................................................................................................................- 16 -
1.1.4. Solvants............................................................................................................................- 17 -
1.1.5. Agents thixotropants........................................................................................................- 17 -
1.1.6. Pigments ..........................................................................................................................- 17 -
1.1.7. Nacres..............................................................................................................................- 18 -
1.2. CARACTERISTIQUES TECHNIQUES .............................................................................................. - 18 -
2. LES VERNIS A ONGLES FACE AUX NOUVELLES REGLEMENTATIONS .....................- 18 -
2.1. LES EMISSIONS DE COV ET LEUR IMPACT ENVIRONNEMENTAL.................................................. - 19 -
2.2. EVOLUTION DU CONTEXTE REGLEMENTAIRE ............................................................................. - 27 -
2.3. LES REGLEMENTATIONS AMERICAINES ET EUROPEENNES ACTUELLES....................................... - 28 -
2.3.1. Aux Etats-Unis.................................................................................................................- 28 -
2.3.2. En Europe........................................................................................................................- 29 -
2.4. LES COMPOSES D’UN VERNIS A ONGLES VISES PAR LA REGLEMENTATION.................................. - 31 -
2.5. DEMARCHE DE REDUCTION DES EMISSIONS ATMOSPHERIQUES .................................................. - 32 -
3. LA CHIMIE VERTE : UN OUTIL DE SUBSTITUTION ................................................- 34 -
3.1. DEFINITIONS ET CONCEPTS......................................................................................................... - 35 -
3.2. INDICATEURS VERTS (GREEN UNITS)......................................................................................... - 37 -
3.2.1. Facteur environnemental (E-facteur) ..............................................................................- 38 -
3.2.2. Economie d’atomes..........................................................................................................- 39 -
3.2.3. Intensité massique – Productivité massique ....................................................................- 40 -
3.2.4. Efficacité carbone............................................................................................................- 40 -
3.2.5. Efficacité massique de réaction.......................................................................................- 41 -
3.3. APPLICATION DES CRITERES DE LA CHIMIE VERTE AUX VERNIS A ONGLES ................................. - 41 -
4. DEMARCHE DE SUBSTITUTION DES SOLVANTS .....................................................- 42 -
4.1. DEMARCHE DE SUBSTITUTION.................................................................................................... - 43 -
4.2. LE MARCHE DES SOLVANTS INDUSTRIELS .................................................................................. - 44 -
4.3. ALTERNATIVES POUR UN DEVELOPPEMENT DURABLE................................................................ - 47 -
4.3.1. Les solvants organiques pour la synthèse........................................................................- 47 -
4.3.2. Les solvants pétrochimiques pour la formulation............................................................- 48 -
4.3.3. Les solvants d’origine végétale pour la formulation .......................................................- 52 -
4.4. IDENTIFICATION DE NOUVEAUX SOLVANTS ET STRATEGIES D’ETUDE ........................................ - 55 -
4.4.1. Démarche de substitution ................................................................................................- 55 -
4.4.2. Proposition de solvants de substitution ...........................................................................- 55 -
4.4.3. Stratégies d’étude ............................................................................................................- 63 -
CHAPITRE II - LES BIOSOLVANTS POUR VERNIS A ONGLES ........................ - 65 -
1. L’HUILE DE FUSEL COMME MATIERE PREMIERE D’ORIGINE VEGETALE .............- 69 -
1.1. ORIGINE ..................................................................................................................................... - 69 -
1.2. OBTENTION ET PURIFICATION .................................................................................................... - 71 -

Table des matières
- 2 -
1.3. COMPOSITION ............................................................................................................................ - 72 -
1.4. DOMAINES D’APPLICATION ........................................................................................................ - 76 -
2. MISE AU POINT DE PROCEDES PROPRES...............................................................- 79 -
2.1. SYNTHESE DE L’ACETATE D’ISOAMYLE...................................................................................... - 79 -
2.1.1. Estérification : Etude bibliographique ............................................................................- 79 -
2.1.2. Estérification de l’acide acétique ....................................................................................- 82 -
2.1.3. Estérification de l’anhydride acétique sans catalyse.......................................................- 85 -
2.1.4. Estérification de l’anhydride acétique en présence de catalyseur...................................- 86 -
2.1.5. Evaluation de l’intérêt environnemental..........................................................................- 87 -
2.2. SYNTHESE DE L’ISOVALERATE D’ETHYLE .................................................................................. - 89 -
2.2.1. Oxydation des alcools : Etude bibliographique...............................................................- 89 -
2.2.2. Synthèse de l’acide isovalérique......................................................................................- 96 -
2.2.3. Evaluation de l’intérêt environnemental des réactions d’oxydation..............................- 103 -
2.2.4. Synthèse de l’isovalérate d’éthyle par estérification .....................................................- 103 -
2.3. SYNTHESE DU CARBONATE D’ISOAMYLE ET DE METHYLE........................................................ - 108 -
2.3.1. Le carbonate de diméthyle.............................................................................................- 108 -
2.3.2. Méthoxycarbonylation : Etude bibliographique............................................................- 115 -
2.3.3. Carbonatation de l’alcool isoamylique..........................................................................- 117 -
2.3.4. Evaluation de l’intérêt environnemental et économique ...............................................- 123 -
2.4. SYNTHESE DE L’ETHER D’ISOAMYLE ET D’ETHYLE .................................................................. - 124 -
2.4.1. Ethérification : Etude bibliographique..........................................................................- 124 -
2.4.2. Déshydratation de l’alcool isoamylique et de l’éthanol ................................................- 126 -
2.4.3. O- méthylation de l’alcool isoamylique par le carbonate de diméthyle ........................- 127 -
2.4.4. Réaction de Williamson.................................................................................................- 130 -
2.4.5. Evaluation de l’intérêt environnemental........................................................................- 131 -
3. SELECTION DU BIOSOLVANT LE PLUS ADAPTE POUR LES VERNIS A ONGLES ......- 133 -
3.1. TESTS DE SOLUBILITE ET DE COMPATIBILITE............................................................................ - 133 -
3.2. ETUDE DU TEMPS DE SECHAGE................................................................................................. - 134 -
3.2.1. Critère primordial de sélection d’un solvant de vernis à ongles...................................- 134 -
3.2.2. Influence de la nature du solvant sur le temps de séchage du vernis ............................- 135 -
3.3. THEORIE DE HANSEN ............................................................................................................... - 137 -
3.3.1. Description de la théorie ...............................................................................................- 137 -
3.3.2. Description des paramètres de solubilité de Hansen.....................................................- 139 -
3.3.3. Détermination expérimentale des paramètres de Hansen .............................................- 140 -
3.3.4. Paramètres de solubilité de Hansen d’un mélange de solvants.....................................- 145 -
3.3.5. Conclusion.....................................................................................................................- 147 -
3.4. ASPECTS ECONOMIQUES........................................................................................................... - 147 -
4. CONCLUSIONS ...................................................................................................- 150 -
CHAPITRE III - PLASTIFIANTS D’ORIGINE VEGETALE ................................ - 153 -
1. DEMARCHE DE SUBSTITUTION DES PLASTIFIANTS .............................................- 155 -
1.1. ROLE DES PLASTIFIANTS DANS UNE FORMULATION.................................................................. - 155 -
1.2. PLASTIFIANTS D’ORIGINE PETROCHIMIQUE .............................................................................. - 155 -
1.3. IDENTIFICATION DES MOLECULES CIBLES................................................................................. - 158 -
2. STRATEGIES DE DEVELOPPEMENT D’AGENTS PLASTIFIANTS .............................- 159 -
2.1. HUILES VEGETALES : SOURCE DE CARBONE RENOUVELABLE ................................................... - 159 -
2.2. PREPARATION DES ALCOOLS GRAS A PARTIR DES HUILES VEGETALES...................................... - 160 -
2.3. L’ALCOOL LAURIQUE EN TANT QUE MATIERE PREMIERE.......................................................... - 161 -
2.4. LE GLYCEROL COMME MATIERE PREMIERE.............................................................................. - 162 -
2.4.1. Origine du Glycérol.......................................................................................................- 162 -
2.4.2. Applications et débouchés .............................................................................................- 166 -

Table des matières
- 3 -
3. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES VOIES DE SYNTHESE D’UN CARBONATE ORGANIQUE . -
168 -
3.1.1. Préparation des carbonates de dialkyle ........................................................................- 168 -
3.1.2. Préparation du carbonate de glycérol...........................................................................- 169 -
4. SYNTHESES DE CARBONATES D’ORIGINE NATURELLE AVEC UNE APPROCHE
ENVIRONNEMENTALE .................................................................................................- 173 -
4.1. SYNTHESE DU CARBONATE DE DIISOAMYLE............................................................................. - 173 -
4.1.1. Déplacement de l’équilibre............................................................................................- 173 -
4.1.2. Effet de la nature du catalyseur.....................................................................................- 175 -
4.1.3. Effet de la température de la réaction ...........................................................................- 175 -
4.1.4. Traitement du milieu réactionnel...................................................................................- 175 -
4.2. SYNTHESE DU CARBONATE DE DILAURYLE .............................................................................. - 176 -
4.3. SYNTHESE DU CARBONATE DE GLYCEROL................................................................................ - 177 -
4.3.1. Procédé par catalyse homogène....................................................................................- 177 -
4.3.1. Procédé par catalyse hétérogène...................................................................................- 182 -
4.3.2. Evaluation du gain environnemental.............................................................................- 184 -
4.3.3. Proposition d’un procédé industriel..............................................................................- 185 -
4.3.4. Calcul du prix de revient du carbonate de glycérol.......................................................- 187 -
4.3.5. Applications industrielles du carbonate de glycérol......................................................- 189 -
5. CARACTERISATION DU POUVOIR PLASTIFIANT DES CARBONATES D’ORIGINE
NATURELLE ................................................................................................................- 192 -
5.1. APPROCHE MACROSCOPIQUE PAR ANALYSES THERMIQUES...................................................... - 192 -
5.1.1. Température de transition vitreuse................................................................................- 192 -
5.1.2. Présentation de l’étude..................................................................................................- 193 -
5.1.3. Analyses par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)...........................................- 194 -
5.1.4. Analyses dynamiques et mécaniques (DMA) .................................................................- 196 -
5.2. LA DURETE PERSOZ : CARACTERISATION MACROSCOPIQUE DU FILM ...................................... - 199 -
5.2.1. Principe de la mesure....................................................................................................- 199 -
5.2.2. Protocole opératoire......................................................................................................- 200 -
5.2.3. Résultats et discussion...................................................................................................- 201 -
5.3. CORRELATION ENTRE LA STRUCTURE CHIMIQUE DES MOLECULES ET LES RESULTATS
EXPERIMENTAUX .................................................................................................................................. - 203 -
5.3.1. Conformation des carbonates........................................................................................- 203 -
5.3.2. Organisation du réseau polymérique.............................................................................- 204 -
6. CONCLUSION.....................................................................................................- 205 -
CHAPITRE IV - FORMULATION DE VERNIS A ONGLES................................. - 209 -
1. REDUCTION DES EMISSIONS DE COV ................................................................- 211 -
1.1. RAPPEL DE LA REGLEMENTATION ............................................................................................ - 211 -
1.2. METHODES D’EVALUATION DES EMISSIONS DE COV............................................................... - 214 -
1.2.1. Evaporation de surface..................................................................................................- 214 -
1.2.2. Emissions des cuves agitées ventilées............................................................................- 216 -
1.2.3. Emissions lors du chargement des matières premières .................................................- 217 -
1.2.4. Pertes par échauffement sous atmosphère inerte ..........................................................- 218 -
1.3. EVALUATION DE LA REDUCTION DES EMISSIONS DE COV........................................................ - 219 -
2. SUBSTITUTION DE LA RESINE POLYESTER..........................................................- 222 -
2.1. ETUDE D’UNE RESINE ALKYDE ................................................................................................. - 222 -
2.2. FORMULATION ET CARACTERISATION ...................................................................................... - 223 -
3. FORMULATION D’UN VERNIS A ONGLES ECOLOGIQUE.......................................- 226 -
4. FORMULATION D’UN DISSOLVANT.....................................................................- 229 -