PCSI option PSI 2015/2016 Corrigé du Devoir Surveillé de chimie n°5

PCSI option PSI 2015/2016
Corrigé du
Devoir Surveillé de chimie n°5
Partie 2 : Le palladium
1)
Auniveaumacroscopique,lesmétauxsimplessontgénéralement:
-opaquesetréfléchissants;
-malléablesetductiles;
-debonsconducteursélectriques;
-debonsconducteursthermiques;
-debonsréducteurs.
Auniveaumicroscopique,ilssontcristallisés,leplussouventparempilementscompacts(mailleCFC
ouHC)oupseudo-compacts(mailleCC)d’atomes.Lesélectronsdevalencesontdélocalisésenunemer
d’électronslibres.
Lescaractéristiquesnotablesdupalladiumsont,d’aprèsledocumentfourni:
-unegrandeinertiedansl’eau,mêmeacide,etdansl’air,cequiluidonneuneapparencede
métalnoble,alorsquelesmétauxsontgénéralementdebonsréducteurs;
-unecapacitérared’absorptiondudihydrogène.
2)
Onécritlaconfigurationélectroniquedupalladiumdanssonétatfondamentalensuivantla
règledeMadelung-Klechkowski:
Pd(𝑍 = 46):1𝑠 ' 2𝑠 ' 2𝑝 * 3𝑠 ' 3𝑝 * 4𝑠 ' 3𝑑-. 4𝑝 * 5𝑠 ' 4𝑑 0 Onremarquequelenombrequantiqueprincipalleplusélevédecetteconfigurationest𝑛234 = 5:le
palladiumestdoncdansla5èmepériodedelaclassification.
Laconfigurationélectroniqueseterminantpar4𝑑 0 ,lepalladiumestdansla8èmecolonnedubloc𝑑.Ce
blocétantprécédédes2colonnesdubloc𝑠,ils’agitdela10èmecolonnedutableaupériodique.
Lepalladiumestsitué(période5;colonne10)dansletableaupériodiquedeséléments.
Remarque:enréalité,lepalladiumestuneexceptionàlarègledeMadelung-Klechkowskietsa
configurationélectroniqueest:1𝑠 ' 2𝑠 ' 2𝑝 * 3𝑠 ' 3𝑝 * 4𝑠 ' 3𝑑-. 4𝑝 * 4𝑑-. dansl’étatfondamental.Cecinejoue
aucunrôledanslapositiondupalladiumdanslaclassification.
3)
Leplatineétantsituésouslepalladiumdanslaclassification,onendéduitquesaconfiguration
électroniqueseterminepar5𝑑 0 .OnappliquedonclarègledeMadelung-Klechkowskijusqu’à5𝑑 0 et
onobtient:
Pt:1𝑠 ' 2𝑠 ' 2𝑝 * 3𝑠 ' 3𝑝 * 4𝑠 ' 3𝑑-. 4𝑝 * 5𝑠 ' 4𝑑-. 5𝑝 * 6𝑠 ' 4𝑓 -7 5𝑑 0 Oncompte78électronsdanscetteconfiguration.Unatomeétantneutre,cecicorrespondaussiau
nombredeprotondanslenoyau,doncaunuméroatomique:
Leplatineapournuméroatomique:𝑍 = 78.
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CorrigéduDevoirSurveillén°5optionPSI,partie2
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4)
L’antimoineétantunnon-métal,ilestd’électronégativitésupérieureauxmétaux.Lessolides
ioniquesantimoine-métalpeuventdoncêtremodélisésparl’empilementd’anionsdel’antimoine
avecdescationsmétalliques.
Commeonsaitenoutrequel’antimoineestdanslacolonnen°15dutableaupériodique,illuimanque
troisélectronspourcomplétersacouchedevalence.Onpeutdoncprévoir:
L’ioncourantdel’antimoinedanslesmineraismétalliquesestl’anionSb<= .
OnsaitquelaformuledelastibiopalladiniteestPd@ Sb' .Parélectroneutralité,onendéduitque5
cationsdupalladiumdoiventposséderunecharge+6…Cecisuggèreunechargemoyennede+1,2par
iondupalladium,cequiestprobablementobtenuparassociationde4ionsPdC avec1ionPd'C .
LastibiopalladinitePd@ Sb' peutêtremodéliséeparl’empilementd’anionsSb<= etdecationsPdC (enproportion4/5)etPd'C (enproportion1/5).
5)
Àtrèshautestempératures,lepalladiumestoxydableensurfaceparledioxygène,cequiconduit
àlaformationd’unoxydenoir.Pourécrirel’équationdecetteréaction,ilfautdéterminerlaformulede
cetoxydePd4 OE .L’oxygèneétantbeaucoupplusélectronégatifquelepalladiumetsituéencolonne16,
ilestmodélisableparl’ionO𝟐= dansl’oxyde.Parcontre,onnepeutpasdevinerquelestlecationdu
palladium,parmiles3possibilitésmentionnésdansl’énoncé(PdC ,Pd'C ouPd7C ).
Enconsultantlalittérature,onconstatequelaformuledel’oxydeestPdO:ils’agitdoncdel’ionPd𝟐C .
Maisonpouvaitaussifairel’hypothèsequ’étantdonnélecaractèretrèsoxydantdel’oxygène,on
obtiendraitplutôtPd7C ,etdoncunoxydedeformulePdO' …Ilfallaitentoutcasexpliquervotre
raisonnement!
Laréactiondeformationdel’oxydeestalors:
Pd
s
1
+ O'
2
g
= PdO s Cristallographie
6)
7)
Lepalladiumcristalliseselonunemaillecubiqueàfacescentréescompacte:
𝑎
𝑑
Onmesureleparamètre𝒂ducubeparlatechniquedediffractiondesrayonsX.Onendéduit
3 '
lapluscourtedistance𝑑 =
entredeuxcentresd’atomes.
'
Selonlamodélisationdessphèresduresentangence,lerayond’unesphèreestalorsdéfinipar:
𝑅Pd =
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𝑑 𝑎 2
=
2
4
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8)
Danslemodèleducristalparfait,uncristalestunmonocristalinfiniexemptdetoutdéfaut,c’està-direqu’ilestconstituéd’unemailleparallélépipédiquequisereproduitpartranslationàl’infinidans
lestroisdirectionsdel’espace.
Danscecadre,lamassevolumique𝜌dumatériauestidentiqueàlamassevolumiquedelamaille.On
trouvedonc:
𝜌=
massed'unemaille
volumed'unemaille
-
-
XPd
0
7
𝒩Z
Unemaillecontient8× + 6× = 4atomes,doncsamasseestde4×
𝜌=
;sonvolumeestde𝑎 < ,donc:
4𝑀Pd
𝒩3 𝑎 <
Enutilisantlarelationdemaillerappeléequestion7),onendéduit:
<
4𝑀Pd 2
𝜌=
𝒩3 4𝑅Pd
<
=
𝑀Pd
<
4 2𝒩3 𝑅Pd
Onprévoitdoncunemassevolumiquedevaleur:
𝜌 = 11,39g⋅cm=< Cettevaleurestinférieurede5%àlavaleurexpérimentaledonnéedansledocument(𝜌Pd =
12,0g⋅cm=< ).Ilyadoncunassezbonaccord,l’écartétantprobablementdûàl’existencededéfauts
cristallinsdanslecristalréel.
9)
Levolumeoccupépar1,00kgdepalladiumestde:
𝑉Pd =
1,00kg
𝜌Pd
Ledocumentindiquequelepalladiumpeutabsorber900foissonproprevolumededihydrogène,ce
quireprésenteunvolumededihydrogènede:
𝑉Hc = 900𝑉Pd =
900kg
𝜌Pd
Enutilisantlaloidesgazparfaitssous𝑝 = 1bar = 10@ Paet𝑇 = 298K(températureambiantepriseà
25℃),onendéduitlaquantitédematièrededihydrogène,puissamasseenmultipliantparsamasse
molaire𝑀Hc = 2,0g⋅mol=- :
𝑚Hc = 𝑀Hc ×
𝑝𝑉Hc
𝑀Hc 𝑝
= 900kg ×
𝑅𝑇
𝜌Pd 𝑅𝑇
L’applicationnumériquedonne:
𝑚Hc = 6,1g
1,00kgdepalladiumpeutabsorber6,1gdedihydrogène.
10)
IlexistedeuxtypesdesitesinterstitielsdanslamailleCFC:
-lesintersticestétraédriques,situésaucentredechaquepetitcubeobtenuendivisantla
mailleprincipaleen8cubesdemêmetaille;
-lesintersticesoctaédriques,situésaucentreducubeetaumilieudechaquearête.
-
Cesintersticessontaunombrede8pourlestétraédriquesetde1 + 12× = 4pourlesoctaédriques,
-
7
-
soituntotalde12intersticesparmaille.Orlamaillecontient8× + 6× = 𝟒atomesde
0
'
palladium.
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Pourconnaîtrelaproportiondesitesoccupés,ilfautdoncdéterminerlerapportentrelenombre
d’atomesdepalladiumprésentsetlenombred’atomesd’hydrogèneabsorbés.Onutilisepourcelale
résultatdelaquestionprécédente:
1,00kgdepalladiumcontient𝑛Pd =
-,..kg
XPd
= 9,4mold’atomesPd.
Cettemassedepalladiumaabsorbé𝑛H = 2𝑛Hc = 2
2 Hc
X Hc
=2
*,-g
X Hc
= 6,1mold’atomesH.
Pour9,4atomesPd,6,1atomesHsontabsorbés.Doncdansunemaille,quicontient4atomesPd,cela
7
correspondàuneinsertionde ×6,1 = 2,6atomesH.
j,7
Commeilya12sitesinterstitielsparmaille,onendéduit:
LaproportiondesitesinterstitielsoccupéspardesatomesHestde
11)
',*
-'
= 22%.
Onpeutciterdeuxapplicationsmajeurespourcetteabsorption:
-lepalladiumpeutêtreutilisécommematériaudestockagedudihydrogène(afinde
contenirunegrandequantitéd’atomesHdansunpetitvolumesolide,pouréviterd’avoirà
comprimerfortementlegazH' );ilpeutainsiservirderéservoird’hydrogènepourlespilesà
combustible(maisdepetitetaille,vuleprixprohibitifdupalladium!);
-lepalladiumestunexcellentcatalyseurpourlesréactionsd’hydrogénation(lesmolécules
H' tendentàsedissocierenatomesHaucontactdumétal,celui-cipouvantenoutreadsorber
d’autresmolécules…).
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