test psi

Épreuve de CHIMIE (Durée 2 heures)
L’usage d’une calculatrice est autorisé pour cette épreuve.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.
* Quelques données thermodynamiques à 298 K :
R.T
ln(10) = 0,06 V ; R = 8,314 J.K-1.mol-1
F
H2(g)
N2(g)
NH3(g)
0
- 46,11 fH° : Enthalpie standard de formation
fH° (kJ.mol-1) 0
S° : Entropie standard
-1
-1
S° (J.K .mol ) 130,68 191,61 192,45
Cp° : Capacité calorifique à P constante
Cp°(J.K-1 .mol-1) 28,82
29,12
35,06
* Potentiels standard d'oxydoréduction à pH = 0 et 298 K :
3+
2+
Couple Ox/Red O2(g)/H2O
H2O/H2(g)
Zn /Zn(s) Al /Al(s)
E° en V
1,23
0,00
-0,76
- 1,66
* Quelques constantes thermodynamiques à 298 K.
Al(OH)3(s) = Al3+ + 3 HOpKs = 32,0
Ks : Produit de solubilité
Al3+ + 4 HO- = [Al(OH)4]log 4 = 34,0
4 : Constante globale de formation
I-
ÉTUDE DE LA SYNTHÈSE DE L'AMMONIAC.
La synthèse de l'ammoniac consiste à faire réagir du diazote et du dihydrogène selon l'équilibre
chimique d'équation :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
I-1. Pourquoi l’enthalpie standard de formation fH° de dihydrogène est nulle?
I-2. Donner la variance du système en équilibre et en donner la signification si :
I-2.1. On introduit les réactifs dans des proportions quelconques.
I-2.2. On introduit les réactifs dans les proportions stoechiométriques.
I-3. En vous servant des données thermodynamiques de début d’énoncé,
I-3.1. Déterminer la valeur de l'enthalpie standard de réaction rH°(298K) de cette réaction.
I-3.2. Déterminer la valeur de l'entropie standard de réaction rS°(298K) de cette réaction.
Justifier simplement le signe de rS°(298K).
I-3.3. Déterminer les valeurs de l'enthalpie standard de réaction et de l'entropie standard de
réaction à la température de 450 °C. Comparer les valeurs obtenues à celles calculées à la
température de 25 °C. L'approximation d'Ellingham peut-elle être appliquée ?
I-3.4. En appliquant l'approximation d'Ellingham, donner l'expression de l'enthalpie libre de
réaction rG°(T) en fonction de la température T.( on prendra rH°(298K) et rS°(298K)).
I-3.5. Par définition, la température d'inversion d'un équilibre chimique est la température T i
pour laquelle l'enthalpie libre standard de la réaction est nulle : rG°(Ti) = 0
Déterminer la valeur de la température d'inversion T i de cet équilibre. Quelle est la valeur de la
constante d'équilibre K°(T i) pour T = Ti ?
1
I-3.6. Quelle est l'influence d'une élévation de température sur cet équilibre ? Déterminer la
valeur de la constante d'équilibre à 25 °C et à 450 °C ? A quelle température doit-on réaliser la
synthèse de l'ammoniac ?
I-3.7. En réalité, cette synthèse est réalisée à une température de l'ordre de 450 °C. Donner la
raison de ce choix. Quelle autre méthode évite pour cette synthèse l'utilisation d'une température
encore plus élevée ?
I-4. Quelle est l'influence d'une augmentation de la pression totale p sur l'évolution de cet équilibre ?
Cette synthèse doit-elle être réalisée à faible ou à haute pression ?
I-5. On considère un mélange composé d'une mole de dihydrogène et de n moles de diazote, T et p
étant fixées.
I-5.1. Faire un tableau bilan de matière en exprimant les quantités de matière des espèces
présentes à l'équilibre en fonction de l’avancement .
I-5.2. Exprimer la fraction molaire d'ammoniac x(NH 3) en fonction de n et .
I-5.3. Montrer que la fraction molaire x(NH 3) est maximale lorsque n = 1/3. Quel type de
mélange doit-on réaliser pour satisfaire à cette condition sur la valeur de n ?
I-5.4. Une étude, non abordée ici, montre que l'avancement  est maximal à l'équilibre
lorsque n = 1 mole.
Donner les expressions de x(NH3)max pour n = 1/3 en fonction de  et de x(NH3) pour n = 1 en
fonction de max.
Quel est l'effet d'un excès de diazote sur la valeur de x(NH3).
I-6. On considère maintenant la synthèse de l'ammoniac à une température de 450 °C, sous une
pression de 200 bar, à partir d'un mélange en proportions stœchiométriques en diazote et en
dihydrogène.
I-6.1. Exprimer la constante d'équilibre à partir des pressions partielles des différents
constituants présents à l'équilibre.
I-6.2. Montrer que l’expression de la constante d'équilibre en fonction de  = /n, taux de
transformation de cette synthèse s’écrit : K 
1 16. 2 .(2  ) 2
P 2 27.(1  ) 4
I-6.3. Déterminer la valeur de  et la valeur de la fraction molaire maximale en ammoniac.
II-
Diagramme E-pH de l’aluminium : stabilité de Al dans l’eau.
II-1. Diagramme E-pH de l’aluminium
II-1.1. Donner la configuration électronique de l'élément Al de numéro atomique Z = 13.
Pourquoi l'aluminium existe-t-il essentiellement au degré d'oxydation (+III) ?
II-1.2. L'élément Al au degré d'oxydation (+III) peut exister sous les formes Al 3+, Al(OH)3(s)
et Al(OH)4-. Comment qualifie-t-on l'hydroxyde l'aluminium ? Donner le nom de l'ion complexe
Al(OH)4-.
2
II-1.3. Indiquer sur le diagramme potentiel-pH de l'aluminium, donné en annexe (figure 2),
les espèces qui prédominent dans les domaines 1, 2, 3 et 4. Ce diagramme a été tracé pour une
concentration globale d'aluminium dissous égale à 10-2 mol.L-1.
II-1.4. Déterminer les valeurs pH1 et pH2 du pH telles que respectivement :
- le précipité d'hydroxyde d'aluminium apparaisse,
- le précipité d'hydroxyde d'aluminium disparaisse.
II-1.5. Par définition la solubilité s de l'hydroxyde d'aluminium est s = [Al 3+] + [Al(OH)4-]
tenant compte de toutes les espèces en solution contenant de l'aluminium.
Montrer que l’expression de la solubilité s de Al(OH) 3 en fonction de [H3O+] = h dans le domaine
[pH1, pH2] sera :
s
K S .h3
K
  4 .K S . E
3
KE
h
II-1.6. Déterminer la valeur du pH lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de la
solubilité correspondante.
II-1.7. Établir les équations des segments de droite AB, BC et CD du diagramme potentielpH de l'aluminium.
II-1.8. Le métal Al est-il plus ou moins réducteur en milieu acide ou en milieu basique ?
II-2. Diagramme E-pH de l’eau :
II-2.1. La frontière O2(gaz)/H2O :
a- Écrire la demi-équation électronique relative au couple O 2 (g) / H2O (liq) ainsi que la
formule de Nernst associée. En supposant la pression partielle des espèces gazeuses à
la frontière égale à 1 bar, donner l’équation de la frontière relative.
b- Tracer sur la figure 2 (document-réponse) la frontière O2(gaz)/H2O
II-2.2. La frontière H+/H2(g):
a- Écrire la demi-équation électronique relative au couple H+/H2(g) ainsi que la formule de
Nernst associée. En supposant la pression partielle des espèces gazeuses à la frontière
égale à 1 bar, donner l’équation de la frontière relative à ce couple.
b- Tracer sur la figure 2 (document-réponse) la frontière H+/H2(g) .
II-2.3. Compléter alors la figure 2 et y faire figurer les domaines de stabilité de O2 (g) , H2 (g) et de
H2O.
II-2.4. Écrire les réactions entre le solvant H2O et l’aluminium pour les 3 domaines du pH.
II-2.5. Indiquer les domaines de corrosion, immunité et passivité du métal aluminium.
III-
Électrolyse de la solution de sulfate de zinc acidifiée
Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède à l’électrolyse d’une une solution de sulfate
de zinc à 2 mol.L-1 que l’on acidifie par de l’acide sulfurique à 1,5 mol.L-1. Le pH de la solution sera
considéré égal à 0.
Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en plomb inattaquables en milieu
sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de polychlorure de vinyle (PVC).
1. Nous considérerons dans la suite que les ions sulfates ne participent à aucune réaction.
D’un point de vue thermodynamique.
3
a- Quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à la cathode ? à l’anode ?
b- Calculer le potentiel E pour chaque couple mis en jeu.
c- En déduire la réaction d’électrolyse attendue. Quelle différence de potentiel devraiton appliquer ?
2. A l’aide la figure 1 donner l’équation d’électrolyse qui a réellement lieu. A quoi sont dus
ces changements ? Si on impose une densité de courant de 500 A.m-2, quelle devrait être la
différence de potentiel appliquée aux bornes des électrodes ?
3. La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence par rapport à la
valeur estimée à la question précédente.
IV- UTILISATIONS DU ZINC
A) On réalise les expériences suivantes :
Un clou (assimilé à du fer) est plongé dans une solution aqueuse gélifiée contenant du chlorure de
sodium, de la phénolphtaléine (indicateur incolore qui devient rose en présence d’ions HO - ) et de
l’hexacyanoferrate (III) de potassium (indicateur incolore qui devient bleu en présence d’ions Fe2+).
On observe une coloration bleue autour de la tête et la pointe et une coloration rose autour de la
partie centrale du clou.
On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie centrale du clou. Il
n’y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc.
4. Dans quels cas des zones différentes d’une même pièce métallique peuvent-elles avoir un
comportement électrochimique différent ?
5. Expliquer le phénomène observé dans la première expérience en écrivant les différentes réactions
qui ont lieu dans la solution.
6. Que se passe-t-il dans la deuxième expérience ? En déduire une utilisation du zinc dans la vie
courante.
Fin du texte
4
Nom et prénom : ………………………………………
… ….
ANNEXE (document-réponse) à rendre avec la copie
Figure 2 : Diagramme potentiel-pH de l'aluminium
Pour une concentration totale en aluminium dissous égale à 10 -2 mol.L-1
5
Fe3+/Fe2+
E° = 0,77 V (en milieu acide sulfurique)
23+
Cr2O7 /Cr
E° = 1,33 V
NO3-/NO
E° = 0,96 V
O2/H2O
E° = 1,23 V
Al3+/Al(s)
E° = - 1,66 V
NO3-/NH3
E° = - 0,12 V à pH = 14
Hg2Cl2(s)/Hg(l)
E° = 0,27 V
AgCl(s)/Ag(s)
E° = 0,22 V
Potentiels standard E° à 298 K (à pH=0):
2+
E°(Zn /Zn) = - 0,76 V
2+
E°(Fe /Fe) = - 0,44 V
3+
2+
E°(Fe /Fe ) = 0,77 V
+
E°(H /H2) = 0,00 V
E°(O2/H2O) = 1,23 V
Corrigé concours TEST
I-1 . fH°(Corps pur pris dans son état standard de référence) = 0
Variance v du système en équilibre
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
On la calcule à l'aide de la formule de Gibbs : v = (n-r-r’) + 2 - 
n : nombre de constituants physico-chimiques
r : nombre d’équilibres entre ces constituants
r’ : relation supplémentaire
2 : facteurs physiques (température et pression)
 : nombre de phases
I-2.1. On introduit les réactifs dans des proportions quelconques
n:3
r : 1 (équilibre chimique entre les trois constituants)
2 : facteurs physiques (température et pression)
 : 1 (une phase gazeuse)
v = (3-1) + 2 - 1 = 3
Un état d'équilibre du système chimique est déterminé en fixant les valeurs de trois paramètres
intensifs, par exemple, la température, la pression totale et la pression partielle en diazote.
6
I-2.2. On introduit les réactifs dans les proportions stœchiométriques
n:3
r : 1 (équilibre chimique ) et r’=1 (relation supplémentaire entre les pressions partielles)
2 : facteurs physiques (température et pression)
 : 1 (une phase gazeuse)
v = (3-1- 1)+ 2 - 1 = 2
Le système est dans ces conditions divariant.
Un état d'équilibre du système chimique est alors déterminé en fixant les valeurs de deux paramètres
intensifs, par exemple, la température et la pression totale.
I-3.1. Enthalpie standard de réaction rH°(298K)
Connaissant les enthalpies standards de formation de chaque constituant chimique du système, on
calcule l'enthalpie standard de la réaction :
rH° = 2 fH°(NH3) - fH°(N2) - 3 fH°(H2)
A.N. rH°(298K) = 2 x -46,11 - 0 - 3 x 0 = - 92,22 kJ.mol-1
I-3.2. Entropie standard de réaction rS°(298K)
De manière similaire
rS° = 2 S°(NH3) - S°(N2) - 3 S°(H2)
A.N. rS°(298K) = 2 x 192,45 - 191,61 - 3 x 130,68 = - 198,75 J.mol-1.K-1
L'entropie standard de la réaction est une "mesure du désordre" : le nombre de particules (molécules
ici) diminue lors de la réaction : le système est moins désordonné après réaction, son entropie
diminue.
1-3.3. Enthalpie standard de réaction et de l'entropie standard de réaction à la température de 450 °C
* Enthalpie standard
La dérivée par rapport à la température de l'enthalpie standard d'une réaction est égale à sa
 d r H 
   r C P (T)
 dT  P
capacité thermique standard à pression constante 
De plus les capacités thermiques à pression constante sont indépendantes de la température, d'après
les données numériques fournies, d'où
rH°(T) = rH°(T0) + ((2 x CP°(NH3) - 1 x CP°(N2) - 3 x CP°(H2)) x (T - T0)
A.N. rH°(723K) = rH°(298K) + (2 x 35,06 - 1 x 29,12 - 3 x 28,82).10-3.(450 - 25)
= - 92,22 + (- 45,46.10-3).425 = - 111,54 J.mol-1.K-1
* Entropie standard
La dérivée par rapport à la température de l'entropie standard d'une réaction est égale à sa capacité
 C (T)
 d rS 
  r P
T
 dT  P
thermique standard à pression constante divisée par la température 
De plus les capacités thermiques à pression constante sont indépendantes de la température, d'après
les données numériques fournies, d'où
 rS(T)   rS(T0 )   r C P . ln
A.N.  rS(723K)  198,75  (45,46). ln
T
T0
723
= - 239,04 J.mol-1.K-1
298
7
* L'approximation d'Ellingham consiste à admettre que rH° et rS° ne varient pas avec T sur
l'intervalle de température considéré.
Ici entre 25 et 450 °C, rH° varie de 100 x (-111,54 - (-92,22))/- 92,22 = 21 % et rS° varie de 100 x
(- 198,75 - (-239,04))/ 198,75 = 20 %.
L'approximation d'Ellingham est loin d'être satisfaisante.
I-3.4. Expression de l'enthalpie libre de réaction rG°(T) en fonction de la température T
Malgré le résultat de la question précédente, nous appliquons l'approximation d'Ellingham, comme
le texte nous y invite. Dans ces conditions, l'enthalpie libre standard de réaction s'exprime par
rG°(T) = rH°(T0) - T. rS°(T0)
A.N. rG°(T) = - 92,22 + 0,199.T en kJ.mol-1 et température en K.
I-3.5. Température d'inversion T i de cet équilibre.
Par définition, la température d'inversion d'un équilibre chimique est la température T i pour laquelle
l'enthalpie libre standard de la réaction est nulle : rG°(Ti) = 0
Soit
Ti = rH°(T0)/ rS°(T0)
A.N. Ti = 92,22/0,199 = 463 K
* D'après
rG°(T) + R.T.Ln K°(T) = 0 , relation vérifiée lorsque le système est en équilibre,
à T = Ti la constante d'équilibre K°(T i) = 1.
I-3.6. Influence d'une élévation de température sur cet équilibre
* Valeur de la constante d'équilibre à 25 °C et à 450 °C
De la relation précédente nous déduisons
K(T)  exp 
A.N.
T = 298 K
T = 723 K
 r G(T)
R.T
rG°(298K) = - 32,92 kJ/mol
rG°(723K) = + 51,66 kJ/mol
K°(298K) = 5,9.105
K°(723K) =1,85.10-4
* La constante thermodynamique d'équilibre diminue avec la température : il faut réaliser la réaction
à une température aussi basse que possible de telle sorte que l'avancement à l'équilibre soit le plus
grand possible.
I-3.7. Température de réaction
La réaction est thermodynamiquement favorisée à basse température, mais la vitesse est d'autant plus
petite que la température est basse. En réalisant la réaction à 450 °C, on obtient un compromis entre
le déplacement de l'équilibre, et la cinétique. De plus on utilisera un catalyseur pour accélérer la
réaction.
I-4. Influence d'une augmentation de la pression totale p sur l'évolution de cet équilibre
A température et volume constants, une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens
d'une diminution de la quantité de gaz, c'est à dire dans le sens d'une augmentation de l'avancement à
l'équilibre (sens 1) : la synthèse de l'ammoniac est favorisée par une pression plus élevée.
I-5.1. Tableau bilan de matière
N2
H2
NH3
8
État initial
n
1
Instant quelconque
n-
1 - 3
Où  est l'avancement de la réaction.
I-5.2. Fraction molaire d'ammoniac x(NH 3) en fonction de n et .
Par définition la fraction molaire d'ammoniac est x ( NH3 ) 
2
n ( NH3 )
2
soit x ( NH3 ) 
n ( total)
n  1  2
I-5.3. Fraction molaire x(NH3) maximale
x(NH3) est une fonction de n et de . On étudie la dépendance de x(NH 3) à n.
Si on suppose que le dihydrogène est le réactif en défaut, et si on suppose que la réaction est
quantitative, l'avancement à la fin de la réaction sera max = 1/3.
x ( NH3 ) 
2
2

3.(n  1  2 / 3) 3.n  1
La valeur maximale de x(NH 3), x(NH3)max = 1, sera obtenue pour n tel que
x ( NH3 ) max  1 
2
soit n = 1/3.
3.n  1
Cette valeur n = 1/3 correspond aux proportions stœchiométriques.
I-5.4. * D'après la question précédente pour n = 1/3, x(NH3) est maximale, et sa valeur ne dépendra
plus que de , la fonction étant x ( NH3 ) max (n  1 / 3, ) 
2.
3.

(1 / 3  1  2.) 2  3.
* D'autre par l'avancement à l'équilibre est maximal lorsque n = 1, avec la valeur notée max. La
fraction molaire d'ammoniac à l'équilibre sera x ( NH3 )(n  1,  max ) 
 max
1   max
* Un excès de diazote correspond à une grande valeur de n : l'avancement à l'équilibre devient
inférieur à max et x(NH3) diminue.
I-6.1. Constante d'équilibre en fonction des pressions partielles
K 
p( NH3 ) 2
p( N 2 ).p(H 2 ) 3
I-6.2. Constante d'équilibre en fonction de  = /n
Bilan de matière en utilisant la variable , taux de transformation :
N2
H2
NH3
total gaz
État initial
n
3n
0
4n
Équilibre
n-
3.(n - )
2
4n - 2
n(1 - )
3n(1 - )
2n
2n(2 - )
Les gaz étant supposés parfaits, les pressions partielles sont proportionnelles aux quantités de
matière
p( NH3 ) p( N 2 ) p(H 2 )
P



2
1   3(1  ) 2(2  )
9
où P est la pression totale.
K 
D'où
1 16. 2 .(2  ) 2
P 2 27.(1  ) 4
I-6.3. Valeur de  et la valeur de la fraction molaire maximale en ammoniac
* A 450 °C, la constante d'équilibre (calculée à la question I-3.6) vaut K° = 1,85.10-4.
Cette faible valeur permet de faire l'hypothèse que  << 1, d'où
K 
1 16. 2 .(2) 2
P 2 27.(1) 4
soit

27
3P
K.P 2 
3.K
64
8
A.N. P = 200 bar
 = 1,76 !!!
L'approximation n'est pas possible. Il faut résoudre numériquement sans approximation. On peut
écrire  
3P
(1  ) 2
et rechercher la racine par approximations successives, en partant
3.K
8
( 2  )
d'une valeur initiale arbitraire de , par exemple 0,5. On obtient  = 0,53.
* La fraction molaire d'ammoniac à l'équilibre s'écrit
x ( NH3 ) 
A.N.
2n


2n ( 2   ) 2  
x(NH3) = 0,36
II- DÉTERMINATION DE LA TENEUR TOTALE EN AZOTE D'UN ENGRAIS
AMMONITRATE PAR LA MÉTHODE DE DEWARDA.
II-1.1. Configuration électronique de l'élément Al
Le numéro atomique de l'aluminium est Z = 13
La configuration électronique d'un atome dans l'état fondamental est 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1
L'état d'oxydation +III de l'aluminium correspond à une structure électronique avec les couches n =
1 et n = 2 saturées, soit la configuration du néon, très stable.
II-1.2. Hydroxyde l'aluminium
* L'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 est un hydroxyde qualifié d'amphotère, car il a des propriétés
acide et basique :
* Nom de l'ion complexe Al(OH)4- : tétrahydroxyaluminate (III)
II-1.3. Diagramme potentiel-pH de l'aluminium
10
E
(V)
Al(0)
zone IV : Al
Al 3+
Al(OH) 3
pH
4
10
Al(OH) 4
0
Al(+III)
zone I : Al3+
zone II : Al(OH)3
zone III : Al(OH)4-
-1,66
Al
II-1.4. * pH d'apparition du précipité d'hydroxyde d'aluminium
Équation bilan
Al3+ + 3 HO-  Al(OH)3
Au moment où le précipité apparaît le produit de solubilité est atteint K S = [Al3+].[HO-]3
et [Al3+] = 10-2 mol.L-1 d'où [HO-] = 10-10 mol.L-1
soit pH1 = 4
Le segment vertical pH = 4 est la frontière entre le domaine de prédominance des ions aluminium
(III) et le domaine d'existence du précipité d'hydroxyde d'aluminium.
* pH de disparition du précipitaté d'hydroxyde d'aluminium
A pH2 > pH1, c'est la formation du complexe Al(OH) 4- qui explique la disparition du précipité :
Al(OH)3 + HO-  Al(OH)4Le produit de solubilité du précipité est toujours atteint KS = [Al3+].[HO-]3
D'autre part la constante de formation du complexe est  4 
[Al(OH) 4 ]
. L'aluminium étant
[Al3 ].[HO ]4
majoritairement sous la forme complexée Al(OH) 4-, [Al(OH)4-] = 10-2 mol.L-1 d'où
[Al3 ] 
[Al(OH) 4 ]
et
 4 .[HO ]4
KS 
[Al(OH) 4 ]
4 .[HO ]
soit [HO ] 
[Al(OH) 4 ]
 4 .K S
[HO-] = 10-2 / 1034 / 10-32 = 10-4 mol.L-1
ou pH2 = 10
Le segment vertical pH = 10 est la frontière entre le domaine d'existence du précipité d'hydroxyde
d'aluminium et le domaine de prédominance du complexe Al(OH) 4-.
II-1.5. Solubilité s de Al(OH)3 en fonction de [H3O+] = h dans le domaine [pH1, pH2]
Par définition la solubilité s de l'hydroxyde d'aluminium est s = [Al 3+] + [Al(OH)4-] tenant compte de
toutes les espèces en solution contenant de l'aluminium.
[Al3 ] 
KS
[HO ]3

3
 4

et [Al(OH) 4 ]  4 .[Al ].[HO ]  4 .KS .[HO ]
KS
K S .h 3
K E K S .10 3pH
K

s
 4 .K S .[HO ] 
 4 .K S .

 4 .K S . EpH
 3
3
3
[HO ]
KE
h
KE
10
II-1.6. Valeur du pH lorsque la solubilité est minimale,
La solubilité est extrémale lorsque ds/dh s'annule.
11
K S .h 2
ds
K
 3 3  4 .K S . 2E  0
dh
KE
h
1/ 4
soit
  4 .K 4E 

h  
3


pHmin = pKE - ¼.log 4 + ¼ log 3
A.N. pHmin = 5,62
A ce pH la solubilité vaut smin = 5,55.10-7 mol.L-1
II-1.7. Équations des segments de droite AB, BC et CD du diagramme potentiel-pH de l'aluminium.
* Segment AB :
Couple Al3+/Al
Al3+ + 3 e-  Al
Formule de Nernst
E  E(Al3 / Al) 
0,06
[Al3 ]
log
3
C
Le potentiel est indépendant du pH : le segment représentatif est horizontal.
[Al3+] = 10-2 mol.L-1
E = -1,66 + 0,02.log 10-2 = - 1,70 V
* Segment BC :
Couple Al(III)/Al(0)
Al3+ + 3 e-  Al en présence de précipité Al(OH) 3 soit
Al(OH)3 + 3 e-  Al + 3 HOFormule de Nernst
du précipité [Al3 ] 
E  E(Al3 / Al) 
KS
KS h 3

[HO ]3 K 3E C3
0,06
[Al3 ]
log
et en écrivant le produit de solubilité
3
C
K .h 3
0,06
E  E(Al3 / Al) 
log 3S
3
K E .C
ou E  E(Al3 / Al)  0,02.pKS  0,06.pKE  0,06.pH
Le potentiel est dépend du pH : le segment représentatif a une pente de - 0,06 V/u pH.
E = -1,66 - 0,02.32 + 0,06.14- 0,06.pH = - 1,46 - 0,06.pH (en V)
* Segment CD :
Couple Al(III)/Al(0) soit Al en présence de complexe Al(OH) 4- majoritaire ou
Al(OH)4- + 3 e-  Al + 4 HO-
0,06
[Al3 ]
log
et en écrivant la constante de
3
C
[Al(OH) 4 ]
[Al(OH) 4 ] h 4

.
formation du complexe  4 
on en déduit
[Al3 ].[HO ]4
[Al3 ] K 4E
Formule de Nernst
[Al3 ] 
E  E(Al3 / Al) 
[Al(OH) 4 ] h 4
. 4
4
KE
d'où
E  E(Al3 / Al) 
0,06
[Al(OH) 4 ] h 4
log
. 4
3
4
KE
ou E  E(Al3 / Al)  0,02. log 4  0,08.pKE  0,08.pH  0,02. log[ Al(OH) 4 ]
Le potentiel est dépend du pH : le segment représentatif a une pente de - 0,08 V/u pH.
[Al(OH)4-] = 10-2 mol.L-1 (puisqu'il est majoritaire)
E = -1,66 - 0,02.34 + 0,08.14- 0,08.pH +0,02.log 10-2
E = -1,26 - 0,08.pH
(en V)
II-1.8. Pouvoir réducteur du métal Al
L'aluminium est plus réducteur en milieu basique, plus généralement à pH grand, le diagramme
potentiel-pH montrant que le potentiel frontière du domaine de l'aluminium décroît lorsque le pH
12
augmente.
II-2.1. Équation de la réduction des ions nitrate en ammoniac par l'aluminium, en milieu basique
* Couple NO3-/NH3 pour l'azote
NO3- + H2O + 8 e-  NH3 6 + 9 HON(+V)
N(-III)
* Couple Al(OH)3/Al si 7 < pH < 10
Al + 3 HO-  Al(OH)3 + 3 eAl(0)
Al(+III)
* Équation-bilan
8 Al + 3 NO3- + 18 H2O  8 Al(OH)3 + 3 NH3 + 3 HORemarque : si on est en milieu très basique (pH > 10) on peut écrire la réaction avec Al(OH) 4-.
* Les ions ammonium NH4+ n'existent pas en milieu basique : c'est leur base conjuguée NH3 qui sera
présente.
II-2.2. Équation de la réaction entre l'acide sulfurique et l'ammoniac.
L'ammoniac est une base suffisamment forte pour que la réaction avec l'acide sulfurique soit totale,
l'acide sulfurique étant un acide fort (première acidité forte, deuxième acidité presque forte) :
NH3 + H3O+  NH4+ + H2O
II-2.3. Bilan du dosage en terme d'ions H+
C'est la relation de transfert protonique : écrivons que les protons cédés par le (ou les) acides ont été
captés par la ou les bases présentes.
quantité de protons cédés par
quantité de protons captés par
quantité de protons captés par les
l'acide sulfurique H2SO4
l'ammoniac NH3 (provient de la ions hydroxyde (soude) lors du
réduction de A, c'est à dire de
dosage en retour
NH4+ et NO3-)
2 Csulfurique Vsulfurique
2 CA VA
CB VB
D'où l'équation de dosage :
2 Csulfurique Vsulfurique = 2 CA VA + CB VB
II-2.4. Quantité de matière d'ammoniac formé
La quantité de matière d'ammoniac formée est 2.CA.VA = 2 Csulfurique Vsulfurique - CB VB
A.N. 2.CA.VA = 2 x 5.10-2 x 50.10-3 - 0,096 x 36,5. 10-3 = 1,496.10-3 mol
* Pourcentage de l'élément azote sous toutes ses formes dans l'ammonitrate étudié
La masse d'élément azote pour un volume de 10 mL de A est 1,496.10-3 x 14 soit 100 fois plus pour
un litre et le pourcentage est
%( N)  100
1,496.10 3.14.100
6,3456
%(N) = 33 %
Ce résultat est en excellent accord avec ceux trouvés par les méthodes précédentes.
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