SMC S5 Pr. S. SEBTI Réactions organiques
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Pr. S. SEBTI SMC S5 Cours de Chimie Organique Réactions organiques 1 Carbènes Intermédiare neutre Stabilité Carbènes stabilisés par effet mésomère 2 Pr. S. Sebti Carbènes Les carbènes peuvent avoir deux états : Etats singulet (carbone hybridé SP2) Propriétés d’un carbanion et d’un carbocation Etats triplet (carbone hybridé SP) .. . . Propriétés d’un biradical 3 Pr. S. Sebti Préparation des carbènes - - Il faut utiliser une base plus forte pour préparer CHX BuLi est une base plus forte que tBONa 4 Pr. S. Sebti Préparation des carbènes CH2 peut être préparé à partir du diazométhane CH2N2 - - - - 5 Pr. S. Sebti Synthèse du diazométhane CH2N2 A partir de la N-méthyl-N-nitrosourée - - - - Diazométhane A partir de la N-méthyl-N-nitrosoparatoluène sulfonamide + 6 Pr. S. Sebti Synthèse d’Arndt-Eistert 1) 2) 3) Mécanisme - - Transposition de Wolff Cétène 7 Pr. S. Sebti Carbanions - - - au moins un radical élecro-attracteur Un carbanion est obtenu facilement s’il est stabilisé surtout par effet mésomère Classement des groupement électro-attracteurs qui stabilisent les carbanions -NO2 > -COR > -CN > -CO2R Les bases utilisées doivent être peu nucléophiles pour ne pas attaquer les groupements électro-attracteurs PhLi > NaNH2 > tBuONa > EtONa > MeONa > NaOH 8 Pr. S. Sebti Exemple de préparation des carbanions Base : EtONa Carbanions - - Base : NaNH2 - ou tBuONa Carbanions - - - 9 - Pr. S. Sebti Réactivité des carbanions SN - + Addition (ex C = O et C = N) - Addition suivie d’Elimination - Z = X ou OR' 10 Pr. S. Sebti Réactivité des carbanions Addition aux doubles liaisons activées par C=O, CN, NO2 1,4-addition (addition de Michael) 4 - 3 2 1 1,4-add prototropie éq céto-énolique 11 Pr. S. Sebti Réactivité des carbanions Synthèse des acétyléniques - Synthèse des nitrile - 12 Pr. S. Sebti Condensation de Claisen des esters - 1) 2) 2 Mécanisme - - Acétylacétate d'éthyle 13 Pr. S. Sebti Condensation de Dickmann Condensation intramoléculaire de Claisen des esters 1) 2) - Le mécanisme est identique à celui de la condensation de Claisen des esters 14 Pr. S. Sebti Réaction de Claisen d’un esters avec un aldéhyde Réaction entre un ester portant un hydrogène en position α et un aldéhyde aromatique . Le carbonyle de l’aldéhyde est beaucoup plus réactif que celui de l’ester. Exemple Benzaldéhyde Acétate d'éthyle Cinnamate d'éthyle 15 Pr. S. Sebti Synthèse malonique - - - - Malonate d'éthyle - - 16 Pr. S. Sebti Synthèse acétylacétique Acétylacétate d'éthyle - - - - Acétylacétate d'éthyle 17 Pr. S. Sebti Condensation de Stobbe 1) 2) - - - - - 18 Pr. S. Sebti Réaction de Darzens Ester glycidique Mécanisme - - - Ester glycidique Exemple d’utilisation des esters glycidiques 19 énol Pr. S. Sebti Condensation de Thorpe Condensation des nitriles - 2 Condensation de Thorpe - Ziegler Condensation des nitriles intramoléculaire - 20 Pr. S. Sebti Pr. S. SEBTI SMC S5 Cours de Chimie Organique Réactions organiques 21 Fin
