Etude de la production d’ozone dans les décharges couronne - application/pdf

République Algérienne Démocratique et Populaire
‫ﻭﺯﺍﺭﺓ ﺍﻟﺗﻌﻠﻳﻡ ﺍﻟﻌﺎﻟﻲ ﻭ ﺍﻟﺑﺣﺙ ﺍﻟﻌﻠﻣﻲ‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université d'Oran des Sciences et de la Technologie (USTO-MB)
Faculté de physique
Département : Physique Énergétique
Option : Physique des Plasmas et lasers
Spécialité : Physique
THESE
Présenté par
Melle. BENYAMINA Mokhtaria
Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat LMD en physique
Thème
Etude de la production de l’ozone dans les
décharges couronne
Soutenu le : / /2014 devant la commission d’examen composée de :
Qualité
Nom et Prénoms
Grade
Etb d'origine
U
U
U
U
Président
Mr : ZEKRI Nouredine
Professeur
USTO-MB
Rapporteur
Mr. BELASRI Ahmed
Professeur
USTO-MB
Examinateur
Mr : LIANI Bachir
Professeur
Univ. De Tlemcen
Examinateur
Mr : HASSINI Abdelatif
M.Conf. A
Univ.Es-Sénia (Oran)
Examinateur
Mr : HARRACHE Zahir
M.Conf. A
USTO-MB
Je dédie ce modeste travail à :
La mémoire de mon défunt père
Ma très chère maman qui m’a toujours soutenu
Ma famille
Tous ce qui me sont chers
Mes amis
MERCI A TOUS !
Mes remerciement vont tout premièrement à dieu tout puissant pour la
volonté, la santé et la patience qu’il ma donné durant toutes ces années
d’études.
Ce travail à été effectué au sein du Laboratoire de Physique des Plasmas
Matériaux Conducteurs et leurs Applications (LPPMCA) de l’Université des
Sciences et de la Technologie d’Oran (USTO) ‘’ Mohammed Boudiaf ‘’, sous
la direction du Professeur Ahmed BELASRI. Je lui exprime toute ma
gratitude pour ses remarques qui m’ont permis de grandement améliorer la
qualité scientifique de mon manuscrit.
Monsieur Nouredine. ZEKRI, professeur à l’université des sciences et de la
technologie d’Oran (USTO) ‘’Mohammed Boudiaf’’, mon fait l’honneur de
présider mon jury de thèse, je le prie de trouver ici l’expression de ma très
sincère gratitude.
Je remercie Bachir LIANI Professeur à l'Université de Tlemcen d’avoir
pris part au jury.
Je remercie également monsieur Abdelatif HASSINI M.Conf.A à
l'Université d’Es-Sénia (Oran) et Zahir HARRACHE M.Conf.A à l'Université
des sciences et de la technologie d’Oran (USTO), d’avoir accepté de faire
partie de mon jury de thèse.
Je dois remercie infiniment K DOUDOU pour son aide moral, les précieux
conseils et son soutien.
Un petit clin d’œil également aux diverses personnes qui ont comprendre
que je sacrifie une partie de ma disponibilité et mon temps libre, je pense à
Mokhtaria, Barkahom, Hanane, Khalida, Sarah, Fatima, Fatiha, Fayçal…
Cette page de remerciements serait incomplète si je ne remerciais pas tous
les membres du laboratoire, la liste de prénoms serait bien longue
cependant, je ne vous oublie pas. Merci beaucoup Khadidja pour ton aide
précieuse. Merci à tous mes amis de ma promotion : Imène, Halima, Rachida,
Sara, Malika et tous ceux que j’ai connu. Je n’oublie pas nos amis d’IAP de
Boumerdes.
Etude de la production de l’ozone
dans les décharges couronne
Mots clés : Ozone, décharge couronne pulsée, N 2 /O 2 , Taux de
réactions, décomposition, modèle cinétique temporel.
Table des matières
i
TABLE DES MATIERES
I
LISTE DES FIGURES
V
LISTE DES TABLEAUX
VII
RESUMÉ
VIII
ABSTRACT
IX
INTRODUCTION GENERALE
XI
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE
XV
CHAPITRE I
GÉNÉRALITÉS SUR LES DÉCHARGES ÉLECTRIQUES ET LEURS
APPLICATIONS ......................................................................... Erreur ! Signet non défini.
I.1
INTRODUCTION AUX PLASMAS......................................................................... 2
I.1.1 Le degré d’ionisation .............................................................................................. 3
I.1.2 Les collisions .......................................................................................................... 3
I.1.3 Les particules existant dans le plasma .................................................................... 4
I.1.4 Classification des plasmas ...................................................................................... 4
I.2
DÉCHARGE ÉLECTRIQUE .................................................................................... 5
I.2.1 Introduction ............................................................................................................ 5
I.2.2 Aspect historique ‘qui a fait quoi et quand’ ........................................................... 5
I.2.3 Définition ................................................................................................................ 6
I.2.4 Caractéristiques courant / tension ........................................................................... 6
I.2.5 Conditions d'auto-entretien ..................................................................................... 7
I.2.6 Structure de la décharge luminescente ................................................................... 8
I.2.7 Claquage du gaz.................................................................................................... 10
I.3
DÉCHARGE COURONNE ..................................................................................... 10
I.3.1 Les configurations courantes de décharge couronne ............................................ 11
I.3.2 Les difficultés de décharge couronne ................................................................... 11
I.3.3 Différents types des décharges couronnes ............................................................ 12
a.
Décharge électrique couronne à polarité positive ............................................... 12
b.
Décharge électrique couronne à polarité négative .............................................. 13
I.3.4 Mécanisme de formation des décharges couronne ............................................... 14
I.3.4.a
Sources des électrons germes [A.ABAHAZEM, 2009] ................................. 14
I.3.4.b
Le mécanisme de Streamer ........................................................................... 15
a.
L’avalanche électronique ..................................................................................... 15
b.
Propagation du Streamer ..................................................................................... 15
I.4
Décharge électrique couronne pulsée ....................................................................... 17
I.5
APPLICATIONS UTILISANT LA DÉCHARGE COURONNE ........................... 17
ii
I.5.1 Traitement de surfaces .......................................................................................... 18
I.5.2 Dépollution des effluents gazeux ......................................................................... 19
I.5.3 Production d’ozone ............................................................................................... 20
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE
22
CHAPITRE II
GÉNÉRALITÉS SUR L’OZONE.................................................................................... 27
II.1
INTRODUCTION A L’OZONE ............................................................................. 27
a.
Qu'est-ce que l'ozone ? ............................................................................................. 27
b.
Quelle est la durée de vie de l'ozone ? ..................................................................... 27
c.
Quelle est la bonne dose d'ozone à utiliser? ............................................................ 28
d.
L'ozone est-il dangereux ? Y'a-t-il des effets a long terme ?.................................... 28
e.
Comment mesurer la présence d'ozone ? ................................................................. 28
II.2
HISTOIRE DE L’OZONE ....................................................................................... 28
II.3
PROPRIÉTÉS ET STRUCTURE DE L'OZONE .................................................... 29
II.4
TOXICOLOGIE DE L’OZONE .............................................................................. 30
II.5
GÉNÉRATION DE L’OZONE ............................................................................... 30
II.5.1
Température de l'eau de refroidissement .......................................................... 32
II.5.2
Humidité d'entrée d'air ...................................................................................... 32
II.5.3
Pureté du gaz (entrée) ....................................................................................... 33
II.6
DÉCOMPOSITION DE L’OZONE......................................................................... 33
II.6.1
Température ...................................................................................................... 34
II.6.2
pH ...................................................................................................................... 34
II.6.3
Concentration en solides dissous ...................................................................... 34
II.6.4
Matière Organique Naturelle ............................................................................ 35
II.7
TECHNIQUES D'INJECTION DE L'OZONE ........................................................ 36
II.7
STABILISATION ET STOCKAGE DE L’OZONE ............................................... 37
II.8
APPLICATIONS ..................................................................................................... 37
II.8.1
Traitement de l'eau de piscine ........................................................................... 38
II.8.1.1
Avantages de l’application d’ozone .......................................................... 39
II.8.2
Stérilisation de la bactérie de E.Coli ................................................................. 40
II.8.3
L'ozone pour les blanchisseries industrielles .................................................... 40
II.8.4 Purification de l’air
41
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE
43
iii
CHAPITRE III
MODÈLE CINÉTIQUE ET ÉLECTRIQUE DE LA DÉCHARGE ............................ 45
III.1
INTRODUCTION .................................................................................................... 46
III.2
L’AVANTAGE DE MODÈLESATION DE LA DÉCHARGE ÉLECTRIQUE .... 47
III.3
MODÈLE PHYSIQUE ............................................................................................ 47
III.3.1
Fonction de distribution .................................................................................... 47
III.3.2
Equation de Boltzmann ..................................................................................... 48
III.3.3
Modèle fluide .................................................................................................... 48
III.3.4
Modèles particulaires (méthode particule-in-cell Monte-Carlo) ...................... 49
III.3.5
Modèles hybrides .............................................................................................. 51
III.3.5.1
III.4
MODÈLE CINETIQUE DEVELOPPE DANS NOS CALCULS ........................... 52
III.4.1
III.5
Modèle fluide-particulaire ......................................................................... 51
Méthode numérique .......................................................................................... 54
HYPOTHÈSES DU MODÈLE ................................................................................ 54
III.5.1
Validation de la première hypothèse................................................................. 55
III.6
LES ÉQUATIONS DU CIRCUIT ÉLECTRIQUE ................................................. 56
III.7
SECTION ÉFFICACE TOTALE ET TAUX DE RÉACTION ............................... 58
III.7.1
Comparaison des taux de réaction électronique ................................................ 59
III.8 DESCRIPTION DES MÉCANISMES DE LA DÉCOMPOSIONS DE L'OZONE SUR
LES SURFACES................................................................................................................. 63
III.8.1
Introduction ....................................................................................................... 63
III.8.2
Perte de l'ozone par collisions sur la surface .................................................... 64
III.9
CINÉTIQUE D’OZONE POUR UN PLASMA D’AIR .......................................... 66
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................ 73
CHAPITRE IV
MODÉLISATION NUMÉRIQUE DE LA PRODUCTION D'OZONE AVEC PERTE
SUR LA PAROI ................................................................................................................ 78
IV.1 INTRODUCTION .................................................................................................... 78
IV.2 CINETIQUE D’OZONE .......................................................................................... 80
IV.3 CONDITION DE CALCUL .................................................................................... 82
IV.4 RESULTATS ET DISCUSSION ............................................................................. 83
a.
Evolution temporelle des paramètres électriques ..................................................... 83
b.
Evolution temporelle des concentrations d'espèces ................................................. 85
c.
Les réactions conduisant à la perte de l’ozone ......................................................... 89
d.
Les réactions conduisant à la production de l’ozone................................................ 90
iv
e. Effet de la tension appliquée sur le comportement de la décharge et sur la production
d’ozone ............................................................................................................................ 92
f.
Effet de la pression sur la production d’ozone ......................................................... 95
g.
Effet de la température sur la production d’ozone ................................................... 95
IV.5 CONCLUSION ........................................................................................................ 96
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................ 98
CONCLUSION GENERALE ........................................................................................... 100
ANNEXES ........................................................................................................................ 103
Figure I 1: Evolution de l'état de la matière avec la température. ..................................................... 2
Figure I 2: Volume pour décrire un plasma de laboratoire et introduire le degré d'ionisation.......... 2
Figure I 3: Caractéristique courant - tension des décharges électriques [Yanallah Khelifa, 2010]... 6
Figure I 4: Schéma d'une décharge luminescente ............................................................................. 7
Figure I 5: Décharge luminescente typique dans un tube à décharge, (1) : la région cathodique, (2)
:l'espace sombre de Faraday, (3) : la colonne positive et (4) : la
région anodique. (b) :
caractéristiques d'une décharge luminescente à électrodes planes et parallèles [Cécile Pedoussut,
1999]........................................................................................................................................... 9
Figure I 6: Décharge couronne lumineuse produite entre des pointes et une électrode plane reliée à la
terre........................................................................................................................................... 11
Figure I 7: Différentes configurations de décharge couronne. ........................................................ 11
Figure I 8: Processus d'une décharge électrique couronne positive [K. YANALLAH, 2010]........ 12
Figure I 9: Processus d'une décharge électrique couronne négative [B.MENNAD, 2009]............. 13
Figure I 10: Les différents types de décharges [J.S. Chang et al, 1991]. ........................................ 14
Figure I 11: Schéma montrant le développement d'un Streamer [A.ABAHAZEM, 2009]............. 17
Figure I 12: Utilisation d’une DBD dans le traitement surfacique de plastiques [D.SAAD, 2011].19
Figure I 13: Les principales étapes de la destruction des oxydes toxiques par décharge couronne
[D.DUBOIS, 2006]................................................................................................................... 19
Figure I 14: Composants de base de toute installation expérimentale d'ozonation (____ requis, - - facultatif équipement) [C.GOTTSCHALK et al, 2010]. .......................................................... 20
Figure I 15: Exemples des applications utilisant les décharges couronne....................................... 21
v
Figure II 1: Structure de l'ozone. ..................................................................................................... 29
Figure II 2: Influence de l'eau de refroidissement dans l'efficacité de la production d'ozone
[www.Lentech.fr, 1998-2013]. ................................................................................................. 32
Figure II 3: Influence des hydrocarbures sur la productivité d'ozone [www.Lentech.fr, 1998-2013].33
Figure II 4: Décomposition de l'ozone dans différents types d'eau à 20 °C. 1 = eau double-distillée;2 =
eau distillée; 3 = eau du robinet; 4 = eaux souterraines à faible dureté; 5 = eau filtrée du lac de
Zurich (Suisse); 6 = eau filtrée du Bodensee (Suisse) [www.Lentech.fr, 1998-2013]. ............ 35
Figure II 5: Colonne de contact à contre- et co-courant [U.VON GUNTEN, 2003]. ..................... 36
Figure II 6: Un système à venturi.................................................................................................... 37
Figure II 7: Système de traitement conventionnel de l'eau de piscine. ........................................... 38
Figure II 8: La distinction entre l'élimination des algues dans un filtre à sable (zandfilter) avec et sans
application d'ozone [www.Lentech.fr, 1998-2013]. ................................................................. 39
Figure II 9: Stérilisation de bactérie E.Coli par décharge de barrière diélectrique de surface à la
pression atmosphérique [Xu Lei, 2004]. .................................................................................. 40
Figure II 10: L'ozone pour les blanchisseries industrielles. ............................................................ 41
Figure II 11: Purification d'air……………………………………………………………………..42
Figure III 1: Evolution temporelle d’ozone (a) :(T= 300k° et P =100 torr), r=0(continu et r=0.9
(discontinu) [C.GUETIREZ TAPIA et al, 1994]. .................................................................... 55
Figure III 2: Evolution temporelle d’ozone (b) :(T= 300k° et P =760 torr), r=0(continu et r=0.9
(discontinu) [C.GUETIREZ TAPIA et al, 1994]. .................................................................... 55
Figure III 3: Schéma du modèle de la décharge et du circuit électrique extérieur.......................... 56
Figure III 4: Sections efficaces des premiers états excités, dissociés et ionisé d’O2 par impact
électronique [A.VINCENT, 2002]. .......................................................................................... 58
Figure III 5: Sections efficaces des premiers états excités, dissociés et ionisé de N2 par impact
électronique [A.VINCENT, 2002]. .......................................................................................... 59
Figure III 6: Coefficients d’ionisation et d’attachement des molécules N2 et O2 en fonction du champ
réduit E/N. [M.ROZOY, 1997]. ............................................................................................... 60
Figure III 7: Coefficients d’ionisation et d’attachement des molécules N2 et O2 en fonction du champ
réduit E/N. ................................................................................................................................ 62
Figure III 8: l’énergie en fonction du champ réduit. ....................................................................... 62
Figure III 9: la vitesse de dérive en fonction du champ réduit. ...................................................... 63
Figure III 10: La décomposition de l’ozone sur la surface [M.MURATA et al, 2004]. ................. 65
Figure IV. 1: La variation de la concentration d'ozone et de l'oxygène atomique en fonction de la
température du gaz [P.PIGNOLETT et al, 1990]. .................................................................... 79
Figure IV. 2: La variation de la concentration d'ozone et de l'oxygène atomique en fonction du
courant, V=6.8 kV [C.SORIA et al, 2004]. .............................................................................. 79
vi
Figure IV. 3: variations temporelles : (a) : le courant de la décharge, (b) : la tension appliquée.... 84
Figure IV. 4 : variations temporelles de la tension de la capacité Vc, de la tension de décharge Vp et
du courant de la décharge d’un mélange gazeux de 20% O 2 – 80% N 2 ., t=300K et P =0.5 bar.
[M.ROZOY, 1997] ................................................................................................................... 85
Figure IV. 5: Évolution temporelle des espèces à V=13kv: (a) espèces chargée négativement, (b)
espèces chargée positivent, (c) états métastables, (d) espèces neutres. .................................... 88
Figure IV. 6 : Variations temporelles à V=13Kv de SO3- (SO3-tot : total terme source de perte de
l'O3 et les réactions responsables de la perte de l'O3). ............................................................. 90
Figure IV. 7: Variation temporelle à V=13kv de terme source de production de l'ozone (SO 3 + tot:
terme source totale de production de l'ozone et les réactions responsables de la production de
l'ozone). .................................................................................................................................... 91
Figure IV. 8: Variation temporelle de: (a) la densité de courant, (b): la densité d'électron pour trois
valeurs de la tension appliquée (13.12 et 10kV). ..................................................................... 93
Figure IV. 9: Evolutions temporelles de la concentration d'ozone pour différentes valeurs de la tension
appliquée .................................................................................................................................. 94
Figure IV. 10: Evolutions temporelles de la concentration d'oxygène atomique pour différentes
valeurs de la tension appliquée. ................................................................................................ 94
Figure IV. 11: Evolutions temporelles de la concentration d'ozone pour différentes pressions (P=380
toor et P=480 torr) .................................................................................................................... 95
Figure IV. 12: Evolutions temporelles de la concentration d'ozone pour différentes températures
(T=300K et 400K) .................................................................................................................... 96
Tableau II 1: Données sur l'ozone [www.Lentech.fr, 1998-2013].................................................. 30
Tableau II 2 : Demi-vie de l'ozone dans l’eau et dans l'air [www.Lentech.fr, 1998-2013].
34
Tableau III 1: Coefficient de réflexion pour trois types d'anode [H.ITOH et al, 2004]. ................ 65
Tableau III 2: Les espèces considérées pour plasma d'air. ............................................................. 67
Tableau III 3: Processus de réactions considérés dans nos calculs
68
Tableau IV 1: Liste des paramètres de décharge. ........................................................................... 83
vii
Auteur : BENYAMINA Mokhtaria.
Directeur de la thèse : BELASRI Ahmed, professeur à l’université des sciences et de la
technologie d’Oran (USTO) ″Mohammed Boudiaf″.
Titre : Etude de la production d’ozone dans les décharges couronne
Résumé :
La décharge couronne pulsée est utilisée intensivement pour la pré-ionisation des lasers a
excimères, dépollution des effluents gazeux ou encore la production d’ozone. Cette dernière
application fait l’objet de notre étude.
L’ozone se produit naturellement dans l’atmosphère et présente un filtre de protection,
absorbant les rayonnements de longueur d’onde <310nm.
La génération industrielle de l’ozone est l’application classique des plasmas d’air hors
équilibre à pression atmosphérique.
Cette étude est basée sur un modèle cinétique temporelle de plasma dans l’air pour la
production d’ozone. Dans le contexte de cette étude, on n’est focalisé sur l’acier inoxydable
come paroi. La cinétique chimique implique 117 réactions avec 19 espèces crées dans la
décharge. La variation temporelle des concentrations des espèces neutres, ionisés, excitées et
la concentration d’ozone, avec perte sur paroi, ont été calculés et le comportement de la
décharge a été étudié. Aussi, une étude paramétrique de l’influence de la pression, la
température et la tension appliquée a été réalisée.
Lés résultats montrent l’influence de la cinétique et le paramétrique physique sur le rendement
de la production de l’ozone.
Mots clés :
Ozone, Modèle cinétique, Plasma, Décharge couronne pulsée, N 2 /O 2 , Décomposition.
viii
Author: Mokhtaria BENYAMINA
Thesis directors: Ahmed BELASRI, Professor in the University of Sciences and Technology
of Oran.
Title: The study of ozone production in corona discharge.
Abstract:
Pulsed corona discharge is used extensively for pre- ionization of excimer lasers,
decontamination gases or ozone production. This last application is the subject of our study.
Ozone is naturally produced in the atmosphere and has a filter protection, absorbing radiation
of wavelength < 310 nm.
Industrial ozone generation is the classic application of non-equilibrium air plasmas using
atmospheric pressure.
This study is based on a kinetic model of temporal air plasma for the ozone production. In the
context of this study, it is focused on the stainless steel come wall. Chemical kinetics involves
117 reactions with 19 species created in the discharge. The temporal variation of the
concentrations of neutral species, ionized, excited and ozone concentrations, with wall loss
were calculated. The behaviour of the discharge has been studied. Also, a parametric study of
the influence of the pressure, the temperature and the applied voltage was carried out.
The results show the influence of kinetic and the efficiency of ozone production.
Key words:
Ozone, Kinetic model, Plasma, Pulsed corona discharge, N 2 /O 2 , Decomposition.
ix
INTRODUCTION
GENERALE
″Let us do every thing as simply as possible, but then, not more simply than that″.
Albert Einstein.
INTRODUCTION GENERALE
L
e plasma est le quatrième état de la matière concernant lequel beaucoup reste
aujourd’hui à comprendre ; découvert en 1879, il fait l’objet de nombreuses études
et son utilisation connait de nombreuses applications, qui sont de plus en plus
palpables dans la vie de tous les jours. Des applications comme par exemple les écrans plats
sont aujourd’hui bien connues du public ; néanmoins, il est présent parmi nous depuis
longtemps, avec les lampes phosphorescentes, la production d’ozone qui fait l’objet de notre
étude. D’autres applications sont relativement moins connues mais de grande importance,
parmi lesquelles la destruction des gaz toxiques et des gaz à effet de serre, sujet très médiatisé
depuis la fin des années 1970 avec la découverte d’un trou dans la couche d’ozone.
Le plasma est crée à partir des gaz selon deux possibilités : soit en les chauffant, soit en les
soumettant à une décharge électrique. Cette dernière option permet d’obtenir un plasma qui
possède une température relativement basse ; ce type de plasma, appelé « plasma froid », est
très important à l’égard de nombreux procédés technologiques et son contrôle est un enjeu
très important.
Plasma froid a la pression atmosphérique a été utilisée récemment dans l’enlèvement des
composants toxiques à partir des effluents gazeux ou encore la production d’ozone
[KOGELSCHATZ, 2004, BUNTAT ET AL., 2009; SKALNY ET AL., 2008; WANG & CHEN, 2009;
EICHWALD ET AL., 2002; MURATA ET AL., 2004; MENNAD ET AL., 2010; FUJII ET AL., 2008;
ARAI ET AL., 2004].
Cette dernière application fait l’objet de notre étude. L’ozone est un gaz
qui est produit dans des phénomènes naturels, tels que les éclairs qui se produisent pendant les
orages, ou une grande quantité d’ozone est générée dans le canal de la décharge. Récemment,
l’ozone est devenu un sujet de plusieurs applications techniques, telles que désinfection
[GOTTSCHALK ET AL., 2009],
purification de l’eau [ARAI ET AL., 2004] et décomposition
d’hydrocarbures volatils. Grace à des applications de l’ozone, les deux études expérimentales
et numériques ont été faites pour améliorer les taux de production d’ozone dans l’oxygène et
dans l’air. [ELIASSON AND KOGELSCHATZ, 1991] Ont présentés le modèle le plus détaillé de
la production d’ozone dans les DBD et ont indiqués le rôle des états moléculaires excités dans
la chimie de la formation d’ozone. [KOSSYI ET AL., 1992] Ont également mis au point un
schéma cinétique détaillé pour décharge homogène dans des mélanges azote-oxygène, qui
inclut les processus d’excitation des états électronique, ionisation, l’attachement d’électrons et
de détachement, la recombinaison électron-ion et ion-ion. Une simulation numérique 1D de
décharge couronne pour la production d’ozone a été développé par [PIGNOLETT AND AL.,
1990],
et ils ont montrés la dégradation de l’ozone le long de l’axe z du cylindre. [MOON, 1998]
xi | P a g e
INTRODUCTION GENERALE
a amélioré le taux de rendement de l’ozone d’une décharge à haute pression, en utilisant un
temps d’alimentation modulée. Plusieurs travaux de [SAMARANAYAKE ET AL., 2000, 2001,
2003]
ont exploré expérimentalement et théoriquement la production d’ozone par décharge
pulsée. Les résultats montrent que la concentration d’ozone augmente avec le temps et avec
une tension croissante d’une seule impulsion, et alors il atteint la saturation à des tensions plus
élevées pour évaluer le potentiel de la pression atmosphérique des plasmas non thermiques
pour le traitement du gaz. [SIMEK AND CLUPEK, 2002] ont également évalué la production
d’ozone par décharge couronne pulsée positive dans le mélange N 2 /O 2 . Expérimentalement,
ils observent la formation de N 2 * et ils ont constaté que la concentration d’ozone augmente
toujours avec l’augmentation de la densité d’énergie. [ITOH ET AL., 2004] ont analysé le
coefficient de réflexion de l’ozone sur la paroi et le coefficient du taux de perte de collisions.
[KANEDA ET AL., 2004]
ont également trouvé que lorsque l’électrode est couverte par un
diélectrique, le rendement de la concentration d’ozone a été amélioré. Le travail de [SKALNY
ET AL., 2004]
a montré que dans une décharge couronne négative à pression atmosphérique, la
formation d’ozone a été considérablement réduite avec l’augmentation du N 2 O dans le
mélange. [YEHIA, 2007] a développé une équation théorique afin de calculer la production
d’ozone par décharge couronne dans les réacteurs coaxial : fil-cylindre. Dans le travail de
[YANALLAH ET AL., 2008],
l’effet de joule sur la génération d’ozone dans l’oxygène pur en
utilisant décharge couronne négative a été analysée expérimentalement et théoriquement.
L’effet de l’interaction du gaz étant en contact avec le métal a été étudié par [HORVATH ET
AL., 2010]
et le coefficient de la décomposition d’O 3 a été mesuré ainsi que les valeurs de
probabilité de décomposition de la molécule d’ozone, calculé à partir de données
expérimentales. Le travail de [VIJAYAN AND PATIL, 2011] a montré que la densité d’O 3 est
réduite à température plus élevée dans une couronne chauffé.
D’autre part, l’ozone émis par les dispositifs de décharge couronne comme des
photocopieuses et des imprimantes laser, peut entrainer des risques graves pour la santé du
système respiratoire. Pour cette raison [BO ET AL, 2010] ont étendu le phénomène de décharge
couronne de macro et micro à nano-échelles. Ils ont montré que la décharge consomme moins
d’énergie et émet significativement moins d’O 3 .
Parmi les techniques de génération d’ozone, nous nous intéressons particulièrement à la
production de l’ozone par la décharge couronne pulsée. Dans laquelle l'ozone est produit par
l'application d’un champ électrique très élevé sur un gaz donné (80%N 2 / 20%O 2 ), qui se
trouve entre deux électrodes de géomètre (fil-cylindre). Dans cette décharge, hors d’équilibre,
xii | P a g e
INTRODUCTION GENERALE
les électrons crées par les mécanismes de décharge (avalanche électronique accélérées sous
l’effet du champ électrique appliqué) vont produire par collisions inélastiques les radicaux qui
vont ensuite interagir avec différentes molécules, et les transformer en différents produits. Le
développement d’un programme de modélisation de la décharge électrique et du traitement
physico-chimique qui la suit apparaît très intéressant pour comprendre l’efficacité de la
génération d’ozone et coût énergétique du traitement réactionnel du gaz par plasma froid.
On peut noter que la production d’ozone dans le mélange N 2 /O 2 est plus compliquée que celle
de l’oxygène pur, et la chimie fondamentale régissant la décharge est mal comprise. Le but de
ce travail est de développer un modèle théorique d’une décharge homogène couronne pulsée
dans le mélange N 2 /O 2 afin d’identifier les principaux processus applicable à la production
d’ozone, et d’étudier les conditions optimales pour le fonctionnement de cette décharge
lorsque la puissance d’excitation est modifiée.
xiii | P a g e
INTRODUCTION GENERALE
Le manuscrit est structuré en quatre chapitres :
Le premier chapitre présente des généralités sur les plasmas et les décharges
électriques. Nous nous sommes intéressés dans ce chapitre aux décharges couronnes et
aux applications utilisant la décharge couronne.
Le deuxième chapitre est consacré à des généralités sur l’ozone et ses différentes
applications.
Dans le troisième chapitre, nous avons développé un modèle cinétique temporel afin
d'étudier la production de l'ozone dans une décharge couronne pulsée pour un plasma
d'air. La perte d'ozone sur la paroi a été prise en considération. L'ensemble complet de
processus établis est regroupé dans 117 réactions impliquant 19 espèces atomiques et
moléculaires.
Dans le quatrième chapitre nous représentons une étude détaillée de la cinétique
complète pour une décharge électriques de type couronne pulsée. Les résultats
montrent, la variation de la tension de décharge et la variation du courant durent
l’impulsion. L’évolution des densités de particules ont été tracé. Les résultats
présentés dans ce chapitre montrent l'influence de certains paramètres à savoir la
tension appliquée, la pression et la température sur l'évolution temporelle des
concentrations d'ozone.
Enfin, une synthèse de ces résultats sera proposée dans la conclusion.
En vous souhaitant une bonne lecture…
xiv | P a g e
INTRODUCTION GENERALE
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
xv | P a g e
INTRODUCTION GENERALE
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xviii | P a g e
CHAPITRE I
GENERALITES SUR LES DECHARGES ELECTRIQUES ET
LEURS APPLICATIONS
″C’est le commencement qui est le pire, puis le milieu, puis la fin. A la fin, c’est la fin qui est le pire″.
Samuel Beckett
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
GENERALITES SUR LES DECHARGES ELECTRIQUES ET LEURS
APPLICATIONS
Pour donner une description plus académique des choses, revenons d’abord aux
fondamentaux…
I.1 INTRODUCTION AUX PLASMAS
Le plasma étudié pour la première fois en 1870 par Sir W. Crooks, physicien anglais, puis
nommé ainsi par I. Langmuir en 1928. Le plasma est le quatrième état de la matière
(FigureI.1). Il composerait 99% de notre univers et existe sous forme par exemple :
d'aurores boréales ou bien encore les éclaires. [AMELIE HACALA PERRET, 2004]
Figure I 1: Evolution de l'état de la matière avec la température.
Le terme "plasma″ a été utilisé dès 1929 par I.LANGMUIR
[TAHINAHARINJAKABEZANAHARY, 2003] pour désigner un
gaz ionisé.
Un plasma est constitué d’un ensemble d’électrons libres, d’ions, de radicaux, d’atomes et
de molécules (voir Figure I.2). Les plasmas se distinguent des états solide, liquide et
gazeux par leur température et leur densité.
Figure I 2: Volume pour décrire un plasma de laboratoire et introduire le degré d'ionisation.
2|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
La température des particules chargées s’étale sur une large gamme, allant de quelques
dixièmes d’électrons volts à plus de 109 (ev) et pour des densités variant de quelques 10-3 à
quelques 1027 particules chargées par centimètre cube (voir Figure I.2), raison pour
laquelle le terme de ″degré d’ionisation est introduit″[RAFAEL DIEZ MEDINA, 2008].
I.1.1 Le degré d’ionisation
Le degré d’ionisation (α) sert à distinguer deux familles parmi les plasmas de laboratoire :
les plasmas chauds et les plasmas froids. Il est défini comme suit :
α=n
ne
e +n g
(I.1)
Avec :
n e : nombre d’électrons libres dans un volume.
n g : la densité du gaz, qui varie de quelque 10-6 pour les plasmas très faiblement ionisés
jusqu’à 1 pour les plasmas totalement ionisés.
I.1.2 Les collisions
Toutes les particules du gaz interagissent entre elle par des forces dépendant de leurs
positions et leurs vitesses. On dit qu’il ya collision entre deux particules si elles se
rapprochent à des distances assez faibles pour que les énergies d’interaction deviennent
comparables aux énergies cinétiques.
On distingue deux catégories principales de collisions : [T.BEZANAHARY, 2003]
a. Les collisions élastiques : Les deux particules gardent leur identité et l'atome reste
dans le même état, il n'ya que échange de quantité de mouvement et d’énergie
cinétique.
b. Les collisions inélastiques : L’atome et l'électron changent d'état et il ya
modification de l’énergie interne des particules et même il ya création ou
destruction des particules.
3|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
I.1.3 Les particules existent dans le plasma
Au sein de la décharge, les espèces présentes sont nombreuses [T.BEZANAHARY, 2003]. On
spécifie six principaux éléments :
1. Les photons (hμ) qui sont des paquets d’énergie.
2. Les électrons (e-) qui sont chargés négativement possédant des énergies
cinétiques très élevées.
3. Les atomes neutres à l’état fondamental (A) qui sont plus lourds que les
électrons, et qui ont une vitesse initiale considérer comme nulle.
4. Les atomes neutres à l’état excité (A*) qui peuvent avoir des états énergie
différents.
5. Les ions positifs (A+) qui ont perdu un ou plusieurs électrons.
6. Les ions négatifs (A-) qui ont gagné un ou plusieurs électrons.
I.1.4
Classification des plasmas
Devant cette difficulté de classification, on caractérise les plasmas à partir de leur degré
d’ionisation, leur densité et leur température électronique. La physique des plasmas tient
une place très importante dans l'étude des milieux naturels (astrophysique) et des gaz
ionisés produits en laboratoire.
Dans l'industrie on distingue trois familles de plasmas:
 Les plasmas chauds : correspondants à des températures supérieures à 106 K
(l'objectif étant de produire de l'énergie électrique à partir de la fusion contrôlée).
 Les plasmas thermiques : caractérisés par des températures de fonctionnement
supérieures à 3000 K (utilisation des décharges d'Arc pour la soudure, la
dépollution,…). Ces plasmas froids thermiques sont donc généralement à
l’équilibre thermodynamique local (ETL).
 Les plasmas non-thermiques froids : les ions et les neutres restent à des
températures inférieures à 1000 K, alors que les électrons sont à des températures
élevées.
4|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
I.2 DECHARGE ELECTRIQUE
I.2.1 Introduction
On parle de décharge électrique pour décrire tout mécanisme de passage du courant dans
un gaz. Le terme de décharge doit son origine au fait que la première méthode d’obtention
de ces courants a été la décharge de condensateurs à air. Il est resté communément
employé par la suite, même en l’absence de transfère effectif de charge. De nos jours, les
décharges électriques dans les gaz suscitent un regain d’intérêt qui tient à leurs applications
utilisent tout ou partie des espèces présentes dans le plasma, électrons ions, espèces neutre
réactives qui sont les agents d’une physico-chimie de volume ou de surface peu coûteuse
en énergie. Les progrès réalisés simultanément dans la modélisation numérique et dans les
techniques de caractérisation expérimentale rendent plus aisé aujourd’hui le choix d’une
décharge et la maîtrise de sa phénoménologie, en fonction du but de recherche [RAFAEL
DIEZ MEDINA, 2008] [ALBAN SUBLET, 2007].
I.2.2 Aspect historique ‘qui a fait quoi et quand’
L'étude scientifique des décharges électriques a commencé au XVIII siècle par
l'observation expérimentale d'étincelles produites par des générateurs électrostatiques et
des éclairs des orages. Ensuite l'invention de piles suffisamment puissantes a permis à V.V.
Petrov de produire le premier arc électrique en 1803 dans l'air. Humphrey Davy en fit
ensuite l'étude. Mais ce fut Michael Faraday qui, entre 1831 et 1835, découvrit et
commença l'étude des décharges luminescentes en utilisant des tubes contenant des gaz à
une pression de l'ordre de 100 Pa sous 1000 V. Par la suite, à la fin du XIX siècle et au
début du XX siècle, la physique des décharges électriques dans les gaz a permis à la
physique atomique de faire ses premiers progrès avec les travaux de William Crooke et de
Thomson, avec en particulier la mise en évidence du rôle fondamental des électrons dans la
décharge et la mesure du rapport e/m. Vers 1900, un élève de Thomson, Townsend, réalisa
la première modélisation d'une décharge, correspondant au cas de la décharge luminescente
en champ uniforme. Langmuir travailla aussi sur les décharges et introduisit le concept de
plasma. Au cours du XX siècle on passa à l'exploration des décharges en fonction de la
fréquence, tandis que la modélisation progressait en raison du développement
d'applications de plus en plus nombreuses des décharges.
5|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
I.2.3 Définition
Lorsqu'un milieu isolant est soumis à une tension électrique suffisante, un courant de
particules chargées électriquement devient possible par l'ionisation partielle du milieu. On
parle de décharge électrique. Ce phénomène est particulièrement intéressant, car bien que
rencontré dans l'expérience commune et utilisé dans de nombreuses applications
technologiques, il n'est que rarement vulgarisé. Il prend en effet une multiplicité de formes
différentes et sa description fait appel à de nombreux champs de la physique. Une
décharge, c’est une conversion rapide de l’énergie électrique en énergie cinétique, puis en
énergie d’excitation et d’ionisation des atomes et des molécules.
I.2.4 Caractéristiques courant / tension
Notre domaine d’étude concerne les décharges luminescentes, ce qui correspond à la
caractéristique entre les points A et B sur la (figure I.3) Le produit pression–distance est de
l'ordre de 1 Torr cm, la tension varie d'une centaine de Volts jusqu'à quelques k Volts et la
densité de courant de 0,1 à une dizaine de mA/cm2. Quand le courant augmente, la
décharge s'étale radialement. Si on augmente encore le courant, la tension augmente pour
maintenir la condition d'auto-entretien ; on se trouve alors dans le régime anormal.
Figure I 3: Caractéristique courant - tension des décharges électriques [Yanallah Khelifa, 2010]
6|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
Dans une décharge luminescente entre la cathode et l'anode, on distingue trois zones,
identifiables par leur luminosité (Figure I.4). La répartition du champ électrique diffère
dans chacune de ces zones.
Les électrons sont attirés vers l'anode et les particules chargées positivement vont du côté
cathodique; ce mouvement va entraîner la création d'une charge d'espace positive. Dans la
zone appelée chute cathodique, le champ électrique décroît linéairement. Les électrons
accélérés dans le champ électrique vont ioniser ou exciter les neutres de la décharge. Ces
particules excitées émettent de la lumière en se désexcitant, d'où le nom de lueur négative
[C. PEDOUSSUT, 1999].
Les densités d'espèces chargées positivement et chargées négativement sont alors égales;
les électrons sont ralentis et le champ devient quasi nul. Pour que la décharge soit autoentretenue, il faut créer des électrons par ionisation pour compenser les pertes aux parois.
C'est dans la colonne positive que le champ va augmenter suffisamment pour accélérer de
nouveau les électrons qui avaient été ralentis dans la lueur négative.
Figure I 4: Schéma d'une décharge luminescente
I.2.5 Conditions d'auto-entretien
L’auto-entretien d’une décharge luminescente est assuré par l’ionisation des neutres par
impact électronique en volume (caractérisé par le coefficient α : nombre de collisions
ionisantes par unité de longueur) et par l’émission d’électrons secondaires à la cathode
sous l’effet du bombardement des ions positifs (caractérisé par le coefficient γ : nombre
7|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
d'électrons arrachés de la cathode par ion bombardant la cathode). En une dimension, si la
multiplication M, vérifie l'équation suivante, alors la décharge sera autoentretenue.
d
=
M
exp ∫ α ( x )dx ≥ 1 +
0
1
γ
(eq. I.1)
Avec ‘d’ : la distance inter-électrodes
I.2.6 Structure de la décharge luminescente
Ces décharges sont constituées de quatre zones principales (voir Figure I.5).
Visuellement, la décharge luminescente à l’état stationnaire consiste en plusieurs régions
luminescentes de couleurs et d’intensité différente, qui sont séparées par les régions
sombres. On distingue dans la figure I.5: la région cathodique, l'espace sombre de Faraday,
la colonne positive et la région anodique dans l'espace entre la cathode et l'anode. La
décharge luminescente est entretenue par les électrons secondaires qui sont émis de la
cathode bombardée par les ions, les atomes métastables, les atomes neutres rapides et les
photons. Ces électrons sont émis avec des énergies faibles, et ils ne peuvent exciter et
ioniser le gaz qu'après avoir parcouru une certaine distance. Cette distance est nécessaire
pour qu'ils puissent gagner suffisamment d'énergie dans la chute du potentiel dans la gaine
cathodique. Il en résulte une couche sombre qui apparaît en face de la cathode, dite l'espace
sombre cathodique. Les électrons, accélérés dans la gaine, dissipent leur énergie dans les
collisions inélastiques principalement dans la lueur négative, qui suit l'espace sombre
cathodique. Les ions, créés par collisions ionisantes électrons-neutres, sont attirés par le
champ vers la cathode, frappent sa surface et provoque ainsi l'émission des électrons
secondaires avec un taux allant de 10-3 à 0.1 pour un ion incident.
8|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
Figure I 5: Décharge luminescente typique dans un tube à décharge, (1) : la région cathodique, (2) :l'espace
sombre de Faraday, (3) : la colonne positive et (4) : la région anodique. (a) : caractéristiques d'une décharge
luminescente à électrodes planes et parallèles [CECILE PEDOUSSUT, 1999].
La lueur négative est la partie la plus brillante de la décharge. Le plasma de la lueur
négative est entretenu par les électrons rapides provenant de la gaine, et sa longueur
correspond à la distance de relaxation de l'énergie de ces électrons. Si la distance entre les
électrodes est plus longue que la région cathodique et s'il existe des pertes de particules
chargées (diffusion vers les parois, recombinaison, attachement), une région appelée
colonne positive apparaît. C'est la partie de la décharge dont la fonction unique est de
fermer le circuit électrique entre la région cathodique et l'anode. Le plasma de la colonne
positive est déterminé par les processus locaux et ne dépend pas de la situation prés des
électrodes, contrairement au plasma de lueur négative. L'interface entre la lueur négative et
la colonne positive est une zone sombre, dite l'espace de Faraday.
Il y a une charge d'espace négative devant l'anode avec une chute de potentiel de l'ordre du
potentiel d'ionisation du gaz. Les électrons qui sont accélérés dans la chute anodique
doivent fournir, dans la colonne positive, des ions dont le courant est égal au courant
9|P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
ionique sortant de la colonne à coté de la zone cathodique. On distingue l'espace sombre
anodique et la lueur anodique en face de l'anode.
Le champ électrique axial diminue presque linéairement dans la gaine, il est faible dans le
plasma de lueur négative et souvent, un courant de décharge est maintenu par un flux de
diffusion dû au gradient élevé de densité du plasma du côté anodique. Le champ axial
commence à croître dans l'espace de Faraday jusqu'à une valeur, caractérisant la colonne
positive, qui s'ajuste de manière à ce que le taux de création de particules chargées par
ionisation locale compense le taux de pertes (diffusion vers la paroi, recombinaison,
attachement).
I.2.7 Claquage du gaz
On définit le claquage d’un gaz dans une décharge comme étant le passage d’un gaz d’un
état isolant à un état conducteur. Il se produit si le champ électrique est suffisamment élevé
pour que les électrons libres acquièrent assez d’énergie pour pouvoir ioniser les molécules
du gaz et engendrer des avalanches. Puisque l’énergie gagnée par les électrons par unité de
temps est proportionnelle au champ électrique E et les pertes d’énergie par unité de temps
dues aux collisions sont proportionnelles à la densité du gaz N, on conçoit que le paramètre
fondamental qui régit le transport des électrons n’est plus le champ électrique seulement
mais le champ électrique réduit E/N.
I.3 DECHARGE COURONNE
Les décharges couronne sont caractérisées par une dissymétrie géométrique des électrodes
[L.B.LOEB, 1965], [J.D.COBINE, 1958].
Lors de l’application d’une haute tension au niveau de
l’électrode ayant le plus petit rayon de courbure, le champ électrique réduit produit dans
l’espace inter-électrodes est fortement inhomogène. Il a une valeur élevée au voisinage de
cette électrode puis décroit rapidement au fur et à mesure qu’on s’approche de la cathode
plane (Figure I.6).
A proximité de la pointe anodique, l’amplitude importante du champ électrique réduit
permet de générer des électrons avec des énergies suffisantes pour ioniser le gaz. C’est une
zone où se développent les avalanches électroniques ce qui permet rapidement
l’accumulation d’une charge d’espace à l’origine de la propagation de la décharge.
Naturellement dans cette zone proche de la pointe les processus d’ionisation prédominent
10 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
sur les processus d’attachement des électrons. En revanche, si on s’éloigne de la pointe, le
champ électrique devient plus faible. 1
Figure I 6: Décharge couronne lumineuse produite entre des pointes et une électrode plane reliée à la terre.
I.3.1 Les configurations courantes de décharge couronne
Les configurations courantes utilisées dans les expériences sont de type pointe plan, filplan et fil-cylindre (Figure I.7).
Figure I 7: Différentes configurations de décharge couronne.
I.3.2 Les difficultés de décharge couronne
La difficulté principale rencontrée avec ce type de décharge est la transition à l’arc
électrique [K. HASSOUNI et al, 2004], [A. ABAHAZEM, 2009]. Cette transition est accompagnée
par une forte augmentation de courant circulant dans la décharge et une hausse de la
température de gaz et par conséquent le plasma généré est proche de l’équilibre
thermodynamique et la puissance injectée dans le gaz est majoritairement dissipée par effet
de Joule.
Dans la majorité des applications utilisant des décharges couronnes, on cherche à éviter le
passage à l’arc pour ne pas détériorer les électrodes et pour optimiser les processus de
formation d’espèces actives en fonction de l’énergie injectée.
1
L’avantage de la décharge couronne est de pouvoir fonctionner avec tous les types d’alimentation
électrique.
11 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
I.3.3 Différents types des décharges couronnes
La génération de décharges peut se faire suivant deux types de polarité, négative ou
positive, deux types de décharges sont distingués, les décharges avec ou sans présence de
diélectrique.
a. Décharge électrique couronne à polarité positive
La décharge électrique couronne fonctionne généralement à la pression atmosphérique
(Figure I.8). Une haute tension positive est appliquée sur le fil et le cylindre est relié à la
masse, les électrons libres formés naturellement dans l'espace inter-électrode sont accélérés
vers le fil. Dans la région d'ionisation, très près du fil, où le champ électrique réduit (E/N)
est plus grand que 120Td, les collisions non-élastiques produisent des paires électron-ion
positif [J.J.LOWKE et al, 1994]. La décharge électrique couronne positive est entretenue par
des électrons secondaires qui sont produit par la photo-ionisation du gaz dans la région du
plasma (la région où les réactions d’impact électroniques sont significatives). Dans la
décharge couronne positive, la région couronne du plasma coïncide avec la région
d’ionisation ce que n’est pas le cas d’une décharge couronne négative.
Figure I 8: Processus d'une décharge électrique couronne positive [K. YANALLAH, 2010].
b. Décharge électrique couronne à polarité négative
Les mécanismes de génération d’électrons et d’ions dans la décharge couronne négative
différent de ceux de la décharge couronne positive [L.B.LOEH, 1965] [J.D.COBINE, 1958]
12 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
[H.J.WHITE, 1963].
CHAPITRE I
Les électrons sont présents à l’extérieur de la région d’ionisation et les
électrons secondaires sont produits par la photoémission sur la surface de la cathode. Si
une haute tension négative est appliquée sur le fil et le cylindre est relié à la masse (Figure
I.9), la décharge couronne négative apparaisse comme des points séparés (trichels) le long
du fil. Lorsque la tension appliquée est au voisinage de la tension d’amorçage, seulement
quelques trichels apparaissent. Ils sont irrégulièrement distribues le long du fil. Si on
augmente la tension appliquée le nombre du trichels augmente et la distribution de ces
trichels devient plus uniforme [G.W.TRICHEL, 1938] [B.A.LAWLESS et al, 1986] [K.J.MCLEAN
et al, 1986].
La largeur de la région d’ionisation est la même pour les deux polarités positive
et négative. La décharge couronne négative est entretenue par les électrons secondaires qui
sont produits essentiellement par la photoémission à la surface de la cathode [C.KENTY,
1933] [Y.P.RAIZER, 1997].
2 3
Figure I 9: Processus d'une décharge électrique couronne négative [B.MENNAD, 2009].
La Figure I.10 montre les différentes phases des décharges couronne positive et négative
en partant des premières avalanches primaires jusqu’au ‘spark‘ (étincelle ou claquage).
2
La décharge couronne négative se produit seulement dans les gaz électronégatives. Elle ne se produit pas
dans les gaz purs.
3
La caractéristique courant-tension d’une décharge couronne négative dépend de la matière d’électrode
utilisé et aussi de l’état de sa surface (car la production des photoélectrons dépend de la longueur d’onde des
photons et de l’énergie d’extraction d’électron du métal).
13 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
Figure I 10: Les différents types de décharges [J.S. Chang et al, 1991].
I.3.4 Mécanisme de formation des décharges couronne
I.3.4.a Sources des électrons germes [A.ABAHAZEM, 2009]
Les charges libres présentes dans le milieu gazeux gagneront de l’énergie sous l’action du
champ électrique externe et en perdent sous l’effet des collisions élastiques et inélastiques.
Les sources possibles d’électrons germes, nécessaire à l’amorçage de la décharge sont :
a. Rayonnement cosmiques ou radioactivité naturelle : 7 à 20 électrons par cm3/sec
sont Product dans l’air à la pression atmosphérique [B.F.J.SCHOWLAND, 1953]
b. Détachement d’électrons des ions négatifs : la production d’électrons se fait à partir
d’ions négatifs qui sont préexisté dans l’espace inter-électrode (le cas de la
présence des impuretés) [G.BERGER et al, 1991]
14 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
I.3.4.b Le mécanisme de streamer
Si la polarité de la haute tension est positive, le streamer se propage en direction de la
cathode (streamer positif). Streamer positive est une onde d’ionisation se propageant de
l’anode vers la cathode c'est-à-dire dans le sens inverse du mouvement des électrons
soumis au champ laplacien.
a. L’avalanche électronique
Les électrons germes vont être accélérés par le champ extérieur appliqué en direction de
l’anode. Ils entrent en collision avec les molécules de gaz et perdent de l’énergie suite aux
collisions inélastiques. Chaque collision ionisante permet la formation d’un nouvel
électron qui est accéléré à son tour et vient impacter les molécules. La répétition de ce
processus permet une croissance exponentielle du nombre d’électrons et d’ions positifs
(avalanche électronique) (voir Figure I.11.a).
Les électrons ayant une masse beaucoup plus faible que les molécules du gaz, ils sont
beaucoup plus mobiles que les ions créés dans les avalanches. Les charges positives et
négatives vont se séparer en créant un champ induit opposé au champ extérieur (Figure
I.11.b).
Note : Pour qu’une avalanche électronique soit possible il faut que l’électron puisse
acquérir grâce au champ appliqué, une énergie au moins égale à l’énergie d’ionisation du
gaz sur la longueur de son libre parcours moyen (distance moyenne sur laquelle un électron
ne rencontre pas de molécule).
Lorsque le nombre de paires électrons-ions formé au voisinage de l’anode atteint une taille
critique ~ 108 [J.M.MEEK, 1940], le champ induit devient du même ordre de grandeur que le
champ appliqué. Dans ces conditions, la zone de séparation de charge va pouvoir se
propager vers l’anode, créant ainsi une onde d’ionisation, appelée streamer.
b. Propagation du streamer
La tête d’avalanche électronique et le nuage d’ions positifs forment une sorte de dipôle
électrique. Les lignes de champ de ce dipôle renforcent localement le champ électrique
appliqué au voisinage immédiat de la tête (Figure I.11.c) et devient supérieur au champ
électrique externe. Ce champ élevé situé au niveau du front de la décharge permet de
nouvelles avalanches électroniques.
15 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
S’il existe des électrons germes dans cette région du front de la décharge, le streamer peut
donc se propager par l’effet de son propre champ de charge d’espace. L’apport de
nouveaux électrons germes dans cette zone de champ fort situé sur le front du streamer est
dû aux processus de photo-ionisation.
En effet, pendant les avalanches électroniques primaires, les collisions inélastiques
engendrent, des processus d’excitation des molécules neutres de leur état fondamental vers
des états radiatifs. La désexcitation radiative de ces états vers des niveaux d’énergie
inférieure conduit à l’émission de photons énergétiques. Cependant, la photo-ionisation du
gaz requiert des photons dont l’énergie correspond au potentiel d’ionisation des molécules
entrant dans la composition du milieu gazeux. Si les probabilités de transition sont
suffisamment élevées, les électrons germes sont ainsi formés par photo-ionisation. Ces
électrons sont ensuite accélérés par le champ de charge d’espace important situé sur le
front de la décharge déclenchant ainsi de nouvelles avalanches électroniques. Chaque
avalanche laisse dans son sillage une nouvelle population d’ions positifs, qui va renforcer
la charge d’espace, et des espèces excitées radiatives susceptibles d’émettre des photons
ionisants. 4 5
4
: Dans l’air sec, le mécanisme de photo-ionisation le plus probable est la photo-ionisation de l’oxygène
moléculaire (potentiel d’ionisation : 12.06 eV) par des photons émis par certains états excités de N2
[Y.L.M.CREYGHTON, 1994].
5
: Les streamers ne se forment pas dans le cas de la décharge couronne considérée dans cette étude à cause
de coefficient d’ionisation qui est faible.
16 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
Figure I 11: Schéma montrant le développement d'un streamer [A.ABAHAZEM, 2009].
I .4 Décharge électrique couronne pulsée
La haute tension pulsée est habituellement employée pour obtenir un rendement élevé de
production de l’O 3 dans un espace large. La puissance pulsée peut fournir une énergie
limitée à la décharge, tandis que l'alimentation CC (courant continu) a une grande
possibilité de fournir une puissance excessive conduisant à la production d’étincelle
(spark) [M.ROZOY, 1997].
I.5 APPLICATIONS UTILISANT LA DECHARGE COURONNE
Les décharges couronne sont utilisées dans de nombreux domaines où elles remplacent des
techniques souvent plus polluantes (utilisation de solvants). Les décharges couronne
offrent de nombreuses possibilités pour le traitement des gaz et plus particulièrement les
gaz polluants [Y.N.JAFFRE, 2008] [R.S.SIGMOND et al, 1987] [S.ROBERT et al, 2000]
[M.POSPISIL et al, 2000],
[C.LIU et al, 1996],
1998]),
notamment dans le cas des COV (méthanes [S.L.YAO et al, 2002]
acétaldéhyde [W.SANO et al, 1997] [S.ROBERT, 2001], CFC [N.SANO et al,
du CO 2 [M.A.Malik et al, 1999], des NOx [M.KOGOMA et al, 1999]
17 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
ou du SO 2 [Y.ZHU et al, 1997]. Les géométries de réacteur permettant d’obtenir
simultanément plusieurs décharges (système multi-impulsions) semblent les plus adaptées
puisqu’elles autorisent des débits de gaz à traiter plus importants. Les décharges couronnes
sont aussi employées dans les processus électrostatiques [M.REZZOUGA et al, 2007].
Cependant elles restent pour certaines applications encore trop coûteuses d’un point de vue
énergétique comparées à d’autres méthodes mieux maitrisées. Mais les recherches
effectuées sur le sujet tendent à accroitre leur intégration dans le milieu industriel et
ouvrent de nouvelles possibilités [G.DAILI et al, 2004].
I.5.1 Traitement de surfaces
Le traitement de surfaces est un domaine d’utilisation des plasmas froids produits par
décharge couronne. Le premier secteur à les avoir adoptés couramment est la microélectronique pour la fabrication des circuits intégrés et des circuits imprimés. En raison de
leurs caractéristiques et de leurs qualités intrinsèques, les plasmas froids se diffusent dans
d’autres secteurs comme :
 La métallurgie et la mécanique : durcissement superficiel et protection
anticorrosion des pièces et outillages.
 La plasturgie : préparation de la surface à une enduction ultérieure, nettoyage et
dégraissage, élaboration de fonctions sélectives sur membranes, modification du
coefficient de frottement, création d’un effet barrière, notamment pour les
emballages alimentaires.
 Le textile : anti-mouillabilité, antiglisse ou encore l’optique et l’optoélectronique
(dépôt, organométalliques multicouches).
 Elimination de l’électricité statique : l’électricité statique est, dans l’industrie, la
source de dysfonctionnements gênants. Elle provoque des décharges néfastes aux
dispositifs électroniques.
La figure I.12 représente un exemple d’utilisation de la décharge à barrière diélectrique
pour le traitement d’une surface de plastique.
18 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
Figure I 12: Utilisation d’une DBD dans le traitement surfacique de plastiques [D.SAAD, 2011].
I.5.2 Dépollution des effluents gazeux
Le traitement de gaz avec les décharges couronne se fait par des réacteurs. L’utilisation des
réacteurs plasmas froids hors équilibre générés par des décharges électriques de type
couronne nous permet de traiter les gaz à pression atmosphérique. Le traitement s’effectue
soit en détruisant les espèces toxiques, soit en les transformant en espèces moins nocives
et/ou plus facilement traitables par d’autres techniques de dépollution. Les espèces
toxiques traitées peuvent être des oxydes d'azote et de soufre ou des composés organiques
volatiles. Dans certains cas, le réacteur corona peut également servir de précipitation
électrostatique et piéger les poussières ou les particules lourdes [M.REZZOUGA et al, 2007]
[D.DUBOIS, 2006].
Le traitement d’un gaz d’échappement par réacteur corona s'effectue en
trois principales étapes comme il est indiqué sur la figure I.13.
Figure I 13: Les principales étapes de la destruction des oxydes toxiques par décharge couronne [D.DUBOIS,
2006].
19 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
I.5.3 Production d’ozone
C’est la solution qui permet de traiter les effluents gazeux est d’utiliser l’ozone : au lieu de
créer un milieu fortement réactif, l’ozone possédant un fort pouvoir oxydant, est introduit
dans le gaz à traiter. L’ozone est également utilisé dans le traitement de l’eau mais aussi
dans de nombreux domaines comme l’industrie agroalimentaire en tant que désinfectant ou
conservateur. La figure I.14 donne le schéma de principe d’un ozoniseur alimenté en
oxygène ou air. La décharge s’effectuée dans le volume de gaz par lequel le gaz circule,
par conséquent le courant électrique va convertir une partie du gaz entrant en ozone.
Figure I 14: Composants de base de toute installation expérimentale d'ozonation (____ requis, - - - facultatif
équipement) [C.GOTTSCHALK et al, 2010].
Les décharges de corona ont de nombreuses autres applications commerciales et
industrielles tel que :
 Parafoudre : L’effet couronne augmente la conductivité de l’air autour de la pointe
; le canal de la foudre qui opte pour le chemin le moins résistant est capté par le
paratonnerre (Figure I.15.a).
 Neutralisation : La surface de l’avion se charge par frottement avec l’air. Les
charges créées par effet couronne produit par des flèches disposées sur les ailes de
l’avion éliminent par neutralisation les charges surfaciques.
 Filtre électrostatique : Le fil central produit par effet couronne des charges
électriques négatives. Les grains de poussière qui se chargent négativement sont
attirés et captés par le cylindre qui les empêche de ressortir. Le cylindre joue le rôle
20 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
d’ un filtre de poussières, lequel une fois saturé sera remplacé par un nouveau filtre
(Figure I.15.b).
 Séparateur électrostatique : Un mélange de particules granuleuses acquière des
charges électriques créées par effet couronne grâce à une électrode à pointes reliée
à une source de haute tension négative. Ces particules se comportent différemment
selon qu’ elles sont isolantes ou métalliques et tombent dans des endroits différents
(Figure I.15.c).
Figure I 15: Exemples des applications utilisant les décharges couronne.
 Ainsi dans le domaine de la peinture et de l'impression en général, l'application de
la peinture par charge électrique des gouttelettes et leur guidage électrostatique est
aujourd'hui un procédé industriel répandu. Des processus analogues sont également
utilisés pour les photocopieurs ou les imprimantes laser.
21 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
22 | P a g e
Généralités sur les décharges électriques et leurs applications
CHAPITRE I
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25 | P a g e
CHAPITRE II
GENERALITES SUR L’OZONE
« L'amour, c'est comme la chimie, il faut deux corps pour avoir une réaction. »
de Anonyme
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
GENERALITES SUR L’OZONE
II.1 INTRODUCTION A L’OZONE
a. Qu'est-ce que l'ozone ?
L’oxygène activé est une autre appellation donnée à l’ozone qui est différent du dioxygène
qu’on respire du fait qu’il contient trois atomes d’oxygène. Le développement de l’ozone
survient naturellement à la surface de la planète durant les orages et après les éclairs. Il se
produit également lors des chutes de pluie.
Toutefois, l’Ozone est connu généralement via les ouvrages qui traitent de "la couche
d'ozone" entourant la Terre, au niveau de la stratosphère [www.environment.fgov.be ].Dans ce
cas, où il joue le rôle protecteur des UV, il est créé par ces derniers qui sont issus du soleil.
Conjointement, l’exposition quotidienne à l'ozone, se fait pendant de brèves périodes,
quand le trafic au sein de ville est trop important, ou quand les gaz industriels sont
contraints par le temps à rester au niveau du sol. Des concentrations 4 à 5 fois supérieures à
la normale peuvent être issues de la combinaison de ces deux phénomènes, ce qui n’a pas
d’effets sinistres si la durée de ces concentrations dans l’air est courte.
b. La durée de vie de l’Ozone
L’ozone formé dans un générateur se dégrade immédiatement en oxygène s’il est dispersé
dans une pièce. L’instabilité chimique du composé est l’une des causes de la dégradation
naturelle de l’ozone. Le procédé est accéléré par la présence de parois. Les réactions
d'oxydation avec les odeurs créent également des composés dégradant l'ozone. L’ozone est
aussi consommé par la désinfection (bactéries, virus, etc.).
La demi-vie de l’Ozone est d’une demi-heure, qui signifie qu'après une demi-heure, la
moitié de l'ozone résiduel se dégradera. En pratique, le temps de demi-vie est inférieur à 30
minutes, à cause de la présence de bactéries et autres contaminants dans l'air. 1
1
L'ozone est donc composé très puissant, mais de durée de vie courte... il fait son travail et disparaît.
27 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
c. Quelle est la bonne dose d'ozone à utiliser?
Quand tout l'ozone produit est consommé l’optimum est atteint. Vu qu’il est question
d’équilibre, un dosage aussi précis est pénible à obtenir. Au début, souvent, un débit de
sortie important est fixé, a fin d’éliminer une mauvaise odeur le plus rapidement possible,
par exemple. Une fois le résultat atteint, moins de débit est nécessaire, c'est alors que se
forme l'ozone résiduel. En général, si l’odeur persiste, c’est que la quantité d'ozone
produite est supérieure à celle nécessaire. Ce qui nécessite de baisser le niveau de sortie
tout simplement.
d. L'ozone est-il dangereux ? Y'a-t-il des effets a long terme ?
Le seuil maximal d'exposition à l’ozone a été déclaré à 0.08 ppm par de nombreux
organismes de régulation, notamment l'OSHA (Occupational Safety and Health Agency)
aux États-Unis. Ce seuil s'agit du seuil maximal pour une exposition de 8h par jours, 5
jours par semaine. Ce sont des concentrations assez fréquentes dans l'industrie,
particulièrement dans les applications utilisant la soudure à l'arc. Les conséquences de ce
type d'exposition varient du simple mal de tête, mal de gorge, à de graves irritations du nez
ou des yeux. Les destructeurs d'ozone sont souvent mis en parallèle avec de gros
générateurs [ www.Lentech.fr , 1998-2013].
e. Comment mesurer la présence d'ozone ?
De nombreuses méthodes mécaniques existent pour mesurer la présence de l’Ozone, la
plus courante et efficace étant l'utilisation, d'un tube Draeger. L'ozone résiduel est détecté à
partir de concentrations de l'ordre de 0.01-0.03 ppm, soit bien en dessous des seuils
préconisés pour des expositions prolongées. Comme mentionné précédemment, c’est
l'ozone non utilisé à la lutte contre la contamination. Une sonde peut également être
utilisée pour la mesure. 2
II.2 HISTOIRE DE L’OZONE
L’odeur caractéristique qui se forme près d’une machine électrostatique a été constatée et
décrite par, le chercheur scientifique Martinus Van Marum en 1785 .En 1801, la même
odeur a été constatée par Cruikshank, quand il effectua l'électrolyse de l'eau. L’odeur fut
2
L'ozone peut être mesuré en ppm ou en ppb (parties par billion, ou μg/L), selon divers principes.
28 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
remarqué à l'anode. Seulement en 1839 Schönbein, Professeur à l'Université de Basle et
travaillant également sur l'électrolyse, a assuré que cette odeur très prononcée était due à
un nouveau composé chimique qu'il a appelé ozone d’après le mot grec ″ozein
″[U.KOGELSCHATZ, 2003] et qui veux dire mauvaise odeur. Cela a pris encore 25 ans de
conflit pour que le scientifique J.L. Soret puisse établir en 1865 que ce nouveau composé
est constitué de trois atomes d’oxygène. Cependant sa production industrielle a pour
origine la découverte de ses propriétés bactéricides par Ohlmüller en 1890.
II.3 PROPRIETES ET STRUCTURE DE L'OZONE
L'ozone est un gaz bleuté qui a un point d'ébullition a -112 °C. A pression atmosphérique,
l'ozone peut partiellement se dissoudre dans l'eau. A pression et température standard, la
solubilité de l'ozone est treize fois celle de l'oxygène.
Le potentiel d'oxydation de 2,07 Volts prouve que l'ozone est un fort oxydant. En fait,
l'ozone est l'un des oxydants disponibles les plus forts pour le traitement de l'eau
[R.G.RICE, 1996] [J.HOIGNE et al, 1988].
L'ozone est plutôt instable dans une solution aqueuse; sa demi-vie dans l'eau est d'environ
20 minutes. Dans l'air, l'ozone a une demi-vie de 12 heures, ce qui explique la stabilité
supérieure de l'ozone dans l'air.
La structure de l'ozone est comme suit:
Figure II 1: Structure de l'ozone.
Les symboles δ+ et δ- sont deux charges dites partielles car ce sont des fractions
(comprises entre 0 et 1), positives ou négatives, de la charge élémentaire. L'ozone est une
molécule dipolaire. Ceci donne à l'ozone des propriétés caractéristiques. L'ozone réagit très
sélectivement et est électrophile.
Les propriétés de l'ozone sont montrées dans le tableau II.1.
29 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
Tableau II 1: Données sur l'ozone [www.Lentech.fr, 1998-2013].
Symbole
O3
Poids atomique
48
Point de fusion
-192,5 °C
Point d'ébullition
-119,5 °C
Température critique
-12,1 °C
Pression critique
5460 kPa
Densité
à 101 KPa et 25°C=1.66
Masse volumique
à 0°C et 1 atm=2.15 g/l
Solubilité
570 mg/l à 20 °C
Energie
142,3 KJ/mol (34,15 kcal/mol)
Angle de liaison
116 °
Potentiel électrochimique
2,07 volt
Occurrence
Gaz bleuté, fluide bleu foncé
II.4 TOXICOLOGIE DE L’OZONE
L’inhalation de fortes concentrations d’ozone peut avoir des effets sur la santé tel que:
l'irritation des membranes et des muqueuses et les maux de têtes. Ces symptômes peuvent
identiquement surgir durant des épisodes de smogs photochimiques. Des concentrations
plus élevées (> 50 ppm) et une exposition à long terme (> 30 min) peuvent être fatales. Les
effets à long terme d'une exposition à l'ozone sont méconnus.
II.5 GENERATION DE L’OZONE
Vu sa durée de vie qui est relativement courte, l'ozone est toujours généré sur site grâce à
un générateur d'ozone. Les deux principaux principes de génération d'ozone sont
[B.LANGLAIS et al, 1991] [M.ABDEL-SALAM et al, 1997] [G.S.PETER-CASTLE, 1969] [S.HADJZIANE et al, 1992]:
 Les lumières UV.
 les décharges corona.
La plus avantageuse des méthodes est la génération d'ozone par décharge corona. De nos
jours, c’est aussi la plus courante. Ces avantages consistent en une plus grande durabilité
de l'unité, une meilleure production d'ozone et un meilleur rapport coût/efficacité. La
lumière UV peut être utilisable lorsque des petites quantités d'ozone sont voulues comme
30 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
le cas des laboratoires par exemple. Une unité de production d'ozone avec une déchargecorona est composée des parties suivantes:
 une source d'oxygène
 des filtres à poussières
 de sécheurs de gaz
 de générateurs d'ozone
 d'unités de contact.
Dans le générateur d'ozone, l'élément de décharge-corona est présent, qui fournit une
charge capacitive. Ici, l'ozone est produit à partir de l'oxygène en tant que résultat direct de
décharge électrique. Cette décharge-corona rompt la molécule stable d'oxygène et forme
deux radicaux d'oxygène. Ces radicaux peuvent se combiner avec les molécules d'oxygène
pour former l'ozone. Pour contrôler et maintenir la décharge électrique, un milieu
diélectrique est présent, effectué en céramique ou en verre. La chaleur excessive des
électrodes est souvent refroidie par l'eau de refroidissement, ou par l'air.
L’air ambiant fourni par un compresseur peut être utilisé pour la production d'ozone, ainsi
que de l'oxygène pur qui est fourni par un générateur d'oxygène, ou parfois par des
bouteilles d'oxygènes. Des sécheurs d'air et des filtres à poussières sont utilisés à fin de
conditionner cet air. L’ozone excessif restant après utilisation est détruit par des
destructeurs d'ozone dont le mécanisme est basé sur différents principes. Fréquemment, un
catalyseur tel que l’oxyde de magnésium est utilisé pour accélérer la décomposition de
l'ozone en oxygène .La génération d’ozone est à forte intensité énergétique, avec environ
90% de la puissance fournie au générateur étant utilisée pour produire une chaleur primaire
saine et légère. Les facteurs importants qui influencent la génération d’ozone sont : 3
 La concentration d’oxygène du gaz d’entrée.
 L’humidité et la pureté du gaz d’entrée.
 La température de l’eau de refroidissement et les paramètres électriques.
3
Pour minimiser l'énergie qui est utilisée à un haut rendement d'ozone, il est important que ces facteurs
soient optimaux.
31 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
II.5.1 Température de l'eau de refroidissement
Vu que la génération d'ozone est toujours accompagnée par la formation de chaleur le
refroidissement du générateur est important.
La relation entre la température de refroidissement de l'eau et le rendement de la génération
O 3 est illustrée sur la figure II.2. Ceci montre qu'une augmentation de la température de
refroidissement de l'eau est accompagnée d’une diminution de la génération d'ozone. Pour
limiter la décomposition de l'ozone, la température dans l'espace de décharge ne devrait
pas être supérieure à 25 °C. L'avis général est que l'eau de refroidissement peut élever de 5
°C à 20 °C maximum. Il est important que la température de l'entrée d'air ne soit pas trop
haute.
Figure II 2: influence de l'eau de refroidissement dans l'efficacité de la production d'ozone [www.Lentech.fr, 19982013].
II.5.2 Humidité d'entrée d'air
Le gaz d’alimentation est séché avant son entré dans le générateur d’Ozone. L'air ambiant
contient de l'humidité qui réagit avec l'ozone. Ceci peut résulter en une diminution de la
productivité de l'ozone en kWh. Un problème additionnel de la forte humidité est la
production d’une réaction indésirable dans l'unité corona. Lorsqu'une augmentation des
quantités de vapeur d'eau est présente, de plus grandes quantités d'oxyde d'azote sont
formées lorsque les déchargent se produisent. Ce dernier, peut former l'acide nitrique qui
32 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
provoque la corrosion. En outre, les radicaux-hydroxydes sont formés se combinant avec
les radicaux d'oxygène et avec l'ozone. Toutes ces réactions réduisent la capacité du
générateur d'ozone. Lorsqu'une chambre de séchage est opérationnelle pendant un certain
temps, l'air humide est conduit dans une autre chambre de séchage, tandis que la première
est régénérée.
II.5.3 Pureté du gaz (entrée)
La présence d'impuretés organiques dans le gaz d'alimentation est évitable. Ces impuretés
incluent les impuretés résultant des échappements de moteur, des fuites dans les groupes de
refroidissement, ou les fuites dans les systèmes de refroidissement d'électrode. Le gaz
d'approvisionnement doit être très propre. Un exemple est donné en Figure II.3, où la
concentration en hydrocarbure est mise en relation avec le rendement en ozone. Cette
figure montre que pour une concentration en hydrocarbure d'environ 1%, la production
d'ozone approche de zéro.
Figure II 3: influence des hydrocarbures sur la productivité d'ozone [www.Lentech.fr, 1998-2013].
II.6 DECOMPOSITION DE L’OZONE
Une fois produit, l’ozone se décompose rapidement vu qu’il est instable avec une durée de
vie relativement courte. Comme mentionné précédemment, La demi-vie de l'ozone dans
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Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
l'eau est beaucoup plus courte que dans l'air (voit tableau II.2). Les facteurs influençant la
décomposition de l'ozone dans l'eau sont :
 La température.
 le pH.
 l'environnement.
 les concentrations en matières dissoutes et la lumière UV.
II.6.1 Température
La demi-vie de l'ozone est fortement influencée par la temperature. Le tableau II.2 montre
la demi-vie de l'ozone dans l'air et dans l'eau. Principalement, des températures plus
élevées que 40°C cause des demi-vies très courtes de l'ozone.
Tableau II 2 : demi-vie de l'ozone dans l’eau et dans l'air [www.Lentech.fr, 1998-2013].
Air
Température Demi-vie
(°C)
3 mois
-50
18 jours
-35
8 jours
-25
3 jours
20
1,5 heure
120
Dissous dans l'eau (pH 7)
Température Demi-vie
(°C)
30 min
15
20 min
20
15 min
25
12 min
30
8 min
35
II.6.2 pH
La décomposition partielle de l’ozone en radicaux-OH augmente avec l’augmentation du
pH. Dans une solution les ions hydroxydes jouent le rôle d'initiateur de la décomposition
de l'ozone:
O 3 + OH-→ HO 2 - + O 2
eq II. 1
O 3 + HO 2 - →•OH + O 2 •-+ O 2
eq II. 2
II.6.3 Concentration en solides dissous
L'ozone dissous peut réagir avec une grande variété de matière, tels que les composés
organiques, les virus, les bactéries, etc. De ce fait, l'ozone se décompose en d'autres
34 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
matières; voir figure II.4. Cette figure illustre que la demi-vie de l'ozone dans l'eau du
robinet est plus courte, comparée à l'eau distillée.
L'ozone se décompose dans l'eau en radicaux-OH. Cette décomposition est affectée par la
nature des matières dissoutes .Elle peut être accélérée (réaction en chaîne) par des
substances appelées agents promoteurs ou ralentie par des inhibiteurs.
Figure II 4: Décomposition de l'ozone dans différents types d'eau à 20 °C. 1 = eau double-distillée; 2 = eau
distillée; 3 = eau du robinet; 4 = eaux souterraines à faible dureté; 5 = eau filtrée du lac de Zurich (Suisse); 6 = eau
filtrée du Bodensee (Suisse) [www.Lentech.fr, 1998-2013].
II.6.4 Matière Organique Naturelle
Le carbone organique dissous (COD) est la mesure de la matière organique naturelle
(NOM) qui existe dans tous les types d'eau naturelle .La présence du NOM est un facteur
qui réduit la qualité de l'eau du point de vue de la couleur et de l'odeur, d’où l’utilisation de
l'ozone dans le traitement de l'eau, et la réduction de la concentration en NOM. La
concentration en NOM dans les eaux naturelles peut varier de 0,2 à 10 mg l-1. L'influence
du NOM dans l'ozone est double. En fonction du type de NOM, il peut être oxydé
directement par le NOM. C'est le cas pour les composés qui réagissent facilement avec
l'ozone, tels que les doubles liaisons, les composés aromatiques activés, certaines amines et
sulfide. D’autre part, les radicaux-OH ont la propriété de réagir avec la NOM (réaction
indirecte) et agir en tant que promoteur ou désactiveurs. A cause de l’effet indéterminé de
la NOM, il n’est pas toujours facile de déterminer la stabilité de l’ozone. Ceci indique qu'il
n'est pas possible d'évaluer la fraction qui accélère ou ralentie la réaction.
35 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
II.7 TECHNIQUES D'INJECTION DE L'OZONE
L’injection d’ozone dans l’eau peut se faire de multiples façons. Les techniques les plus
couramment utilisées sont:
 les diffuseurs et les venturis
Une colonne à bulles est créée par un diffuseur qui travaille sous pression. Les avantages
d'un système de diffusion sont :
 un rendement élevé.
 une construction simple et est avantageuse pour des volumes d'eau importants (par
ex: systèmes d'eau potable).
Ses inconvénients sont :
 le système n'est pas très compact.
 l'efficacité dépend de la taille de la colonne de contact et de la taille des bulles.
 un diffuseur peut être bouché, entraînant une diminution de l'efficacité.
La figure ci dessous montre une application d'un système de diffusion (colonne de contact
à contre- et co-courant): (figure II.5)
Figure II 5: colonne de contact à contre- et co-courant [U.VON GUNTEN, 2003].
36 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
Dans le cas d'un système venturi, le gaz ozone est dissous dans l'eau par pression. La
pression crée une constriction dans le débit du fluide, entraînant le pompage de l'ozone
(figure II.6). Un système à venturi a divers avantages, à savoir:
 une installation compacte
 pas d'éléments en mouvement
 un rendement élevé.
Figure II 6: Un système à venturi.
II.8 STABILISATION ET STOCKAGE DE L’OZONE
La majeure utilisation d’ozone en pratique ne nécessite ni stockage ni transport
intermédiaire du moment où elle est produite et directement utilisée dans les applications
sur site.
Selon les lois usuelles de la cinétique des réactions, le taux de décomposition thermique
spontanée de l'ozone dépend essentiellement de la température. En diminuant la
température, le taux de décomposition est fortement réduit [C.L.ROMPPS et al, 1974].
Du à son instabilité ,l'ozone pur ou concentré dans tout ses états gazeux ou liquide, a
tendance à exploser, indépendamment du taux de décomposition thermique (lente)
spontanée, qui dépend essentiellement de la température et de la présence des catalyseurs.
L’absence totale de trace de catalyseurs est une condition importante de sécurité quand
l’ozone pur est manipulé, due a la à la décomposition qu’il cause, et sa réaction avec
l’ozone.
Selon Grosse et Streng [A.GROSSE et al, 1958] les mélanges de l'oxygène et de l'ozone
contenant moins de 16 % d'ozone pourraient être stockés sans risque dans des bouteilles
standard de gaz à la pression atmosphérique et à basses températures.
37 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
II.9 APPLICATIONS
Les domaines d’utilisation d’ozone étant très variés, une liste exhaustive de ses
applications dans l’industrie n’est pas réalisable [Kurt H-BACKER, 2010]. A titre
d’exemples, l’application suivante peut être mentionnée :
II.9.1 Traitement de l'eau de piscine
Les nageurs sont la principale source de pollution des eaux de piscine. Le nombre et le
type de baigneurs sont des facteurs dont cette pollution dynamique dépend. Les polluants
de piscine peuvent être classés en trois groupes:
 les microorganismes (tels que des bactéries, des champignons et des virus).
 les polluants non-dissous (ex : particules flottantes visibles).
 les polluants dissous (l'urine, la sueur, des fluides des yeux et de la salive…).
Sa forte capacité d'oxydation et ses mécanismes de désinfection font de l'ozone un agent
adapté au traitement de l'eau [J.DRIMAL et al, 1990] [XU LEI, 2004] de piscine. Pour des
considérations de sécurité, l'ozone est permis comme étant une mesure supplémentaire
seulement.
Afin d’optimiser l’utilisation de l’ozone, il est injectée dans le filtre, avant l'addition d'un
coagulant (figure II.7). Afin de rester sous forme de concentration résiduelle, un produit
chloré est ajouté après filtration. La quantité de chlore qui est ajouté sera moindre lorsqu'il
est combiné avec l'ozone.
Figure II 7: système de traitement conventionnel de l'eau de piscine.
38 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
La biodégradation de la matière organique augmente en traitant l'eau avec l'ozone
[www.center.bg.ac.yu/plasma/ ]. Une recherche a montrée qu'une pré-ozonation peut
augmenter l'efficacité du filtre. L'ozone augmente, non seulement la biodégradabilité des
matériaux et des microorganismes, mais augmente également la concentration d'oxygène
dans le filtre. Une augmentation de 35% du taux d'élimination de Carbone dans un filtre à
sable est constaté lorsque de l'ozone est ajouté. La diminution de la matière organique dans
le système, entraîne une diminution du développement de bactéries. La figure II.8 montre
la différenciation entre l'élimination des algues dans un filtre à sable (zandfilter) avec et
sans application d'ozone.
Figure II 8: la distinction entre l'élimination des algues dans un filtre à sable (zandfilter) avec et sans application
d'ozone [www.Lentech.fr, 1998-2013].
II.9.1.1 Avantages de l’application d’ozone
L’ozonation améliore, nettement la qualité de l'eau de piscine. L’aspect salubre de l’eau de
piscine est aussi garanti via cette application. Récemment, une recherche a montré que la
baignade dans des eaux chlorées pouvait affaiblir les systèmes immunitaires des enfants.
Ces risques sur la santé se voient doubler chez les baigneurs s’entrainant deux fois par jour.
Ainsi, avoir recours à un système à ozone peut avoir l’air relativement couteux comparé
aux autres techniques, cependant une étude économique peut révéler des rendements
potentiels pouvant être faite sur le long terme.
39 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
Les principaux avantages de l'ozonisation:
 Diminution de l'utilisation de chlore.
 Amélioration des capacités de filtration et de coagulation. Ce qui conduit à une
réduction de l'utilisation de coagulants et des rinçages du filtre.
 La consommation d'eau peut diminuée grâce à l'amélioration de la qualité d'eau.
 Les odeurs de chlore peuvent être totalement éliminées par l'application d'ozone.
 L'ozone est un oxydant et un désinfectant plus puissant que le chlore. Certains
organismes pathogènes résistants au chlore ne peuvent se multiplier dans une
eau traitée à l'ozone.
II.9.2 Stérilisation de la bactérie de E.Coli
Une décharge de barrière diélectrique de surface à la pression atmosphérique a été utilisée par
(XU LEI, 2004) pour la stérilisation de la bactérie- Escherichia coli (E. coli). Cette expérience à
révéler l’efficacité de l’ozone à tuer ce genre de bactérie en modifiant le RNA et DNA des
virus et pathogènes.
Figure II 9: stérilisation de bactérie E.Coli par décharge de barrière diélectrique de surface à la pression
atmosphérique [Xu Lei, 2004].
II.9.3 L'ozone pour les blanchisseries industrielles
L’oxygène augmente le potentiel des détergents dans le nettoyage, et l'ozone en conduisant
à une production d’oxygène, permet de réduire la température. Car dans le cas normal, les
températures de fonctionnement des blanchisseries vont de 60 à 75°C, cependant,
l'utilisation d'ozone peut éventuellement diminuer cette température de 30 à 35°C, ce qui
peut économiser la consommation d’eau chaude. En plus, le linge est sujet à moins
d’endommagements. Les détergents utilisés combinés à l’ozone donnent une efficacité
40 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
supérieure que les doses doublées de détergent normal. Ceci parce que l'ozone permet une
meilleure pénétration et un meilleur effet nettoyant des détergents www.lentech.fr d’où
l'utilisation de l'ozone pour les blanchisseries dans les hôpitaux et les laboratoires.
Classiquement, l'électricité statique est éliminée par l’utilisation d’adoucisseurs. Avec
l'utilisation d’ozone, il n y a plus aucun besoin d’adoucisseur du moment où l’ozone luimême gêne la formation d'électricité statique. Un autre bénéfice est relève de l’utilisation
d’ozone en économisant la quantité d'eau de rinçage du détergent, et la quantité des eaux
usées. De plus, moins d’endommagement est subi par les machines en réduisant les besoins
en produits chimiques agressifs.
La contribution à la préservation de l’environnement est l’un des buts de cette application
qui améliore la qualité d'eau rejetée dans les systèmes d'eaux usées en réduisant les résidus
d’organismes pathogènes, en rééquilibrant le pH, et en réduisant les produits chimiques
résiduels. La réduction de la consommation en eau et en énergie sont aussi achevable en
assurant moins de cycles de rinçage et de séchage.
Figure II 10: L'ozone pour les blanchisseries industrielles.
II.9.4 Purification de l’air
En combinaison avec le filtre électrique, l'ozone est utilisé à faible concentration pour
l’élimination des bactéries, virus, et d'autres micro-organismes. Dans un décompositeur
catalyseur d’ozone les odeurs sont décomposées. Ce décompositeur est fabriqué en
céramique, où des molécules d'odeur et l'ozone sont adsorbés afin de former une couche
d'adsorption. L’ozone est ensuite décomposé pour fournir le radical de l'oxygène et ce
41 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
dernier décompose efficacement la molécule de l'odeur. Donc le catalyseur de décharge
purifie l’air en produisant l’ozone [SENICHI MASUDA, 1993].
Figure II 11: Purification d'air.
L’ozone à de nombreuses autres applications tel que :
 les traitements thérapeutiques.
 la décoloration des pigments.
 Déchets industriels.
 désodorisation en général …etc.
42 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
43 | P a g e
Généralités sur l’ozone
CHAPITRE II
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B. LANGLAIS, D.A. RECKHOW, and D.R. BRINK, ″Ozone in Drinking Water Treatment:
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G.S. PETER-CASTLE, Ion I. INCULET and K. IRWIN BURGESS, ″Ozone Generation in
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J. HOIGNÉ, in, S. STUCKI (Ed.), ″The Chemistry of Ozone in Water, Process Technologies for
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M. M. KURAICA, ″Application of coaxial dielectric barrier discharge for potable and waste
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http://www.environment.fgov.be
44 | P a g e
CHAPITRE III
MODELE CINETIQUE ET ELECTRIQUE
DE LA DECHARGE
" La théorie, c'est quand on sait tout et que rien ne fonctionne. La pratique, c'est quand tout fonctionne
et que personne ne sait pourquoi. Si la pratique et la théorie sont réunies, rien ne fonctionne et on ne
sait pas pourquoi."
Albert Einstein
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
MODELE CINETIQUE ET ELECTRIQUE DE LA DECHARGE
III.1 INTRODUCTION
E
n physique, le mot ″modèle″ est utilisé pour indiquer le système d'équations, donnés,
et les hypothèses, qui donnent une représentation mathématique de tous les traits
majeurs de certains phénomènes physiques. Par la résolution du modèle d'équations,
le modèle physique est simulé. Les modèles sont utilisés pour l'interprétation théorique et
prédisent les observations expérimentales. Ils sont cruciaux dans la recherche des
phénomènes qui enveloppent quelques fois différents aspect théorique, tel que le lien entre
la théorie et l'expérience. L'invention de l'ordinateur, un outil excellent pour la résolution
des équations numériquement, a grandement fait croître la possibilité de modéliser. Les
modèles numériques sont devenus populaires que le mot modèle lui-même est devenu
associé à l'outil informatique, plus qu'avec les équations elle-même. Dans ce chapitre nous
avons développé la cinétique du mélange N 2 /O 2 , pour notre étude nous avons utilisé le
modèle cinétique qui est représenté par une résistance variable dans le temps pour la
colonne positive. Le modèle est couplé au circuit électrique de la décharge pour décrire le
comportement électrique et chimique. Nous avons aussi développé les données de base
avec lesquels nos calculs ont été faits comme les taux de réaction du mélange utilisé.
La première partie de ce chapitre décrit l’avantage de modélisation d’une décharge
électrique, les principes d’un modèle complet d’une décharge et met l'accent sur la
description de l’équation de Boltzmann et les équations qui caractérisent l’évolution d’un
plasma dans une décharge électrique. La partie suivante décrit les différentes approches
existantes pour modéliser une décharge électrique. Le modèle cinétique développé de nos
calculs et les différentes approximations qu'elles nécessitent est également exposé. Dans ce
chapitre, nous avons développé un modèle cinétique temporel afin d'étudier la production
de l'ozone dans une décharge couronne pulsée pour un plasma d'air. La perte d'ozone sur la
paroi a été prise en considération. L'ensemble complet de processus établis est regroupé
dans 117 réactions impliquant 19 espèces atomiques et moléculaires.
46 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
III.2 L’AVANTAGE DE MODELESATION DE LA DECHARGE ELECTRIQUE
L’étude approfondie de la cinétique des plasmas hors d’équilibre dans les mélanges azoteoxygène constitue un sujet d’étude complexe et varié mais qu’il est nécessaire d’explorer
en détail et tenter de maîtriser pour mieux comprendre les phénomènes physiques qui
interviennent dans des domaines aussi divers que la physico-chimie des plasmas, la
physique de l’atmosphère, la conception de réacteur de dépollution ou la production
d’ozone. Dans une décharge hors d’équilibre thermodynamique appliquée à la production
d’ozone, les électrons crées par les mécanismes de la décharge (avalanche électronique
accélérées sous l’effet du champ électrique appliqué) vont produire par collisions
inélastiques les radicaux qui vont ensuite interagir dans la phase de poste-décharge, avec
les polluants par exemple et les transformer en différents produits. Le développement d’un
programme de modélisation de la décharge électrique et du traitement physico-chimique
qui la suit apparaît indispensable et très intéressant pour comprendre et appréhender
l’efficacité totale et coût énergétique du traitement réactionnel du gaz par plasma froid.
III.3 MODELE PHYSIQUE
III.3.1 Fonction de distribution
Chaque particule du gaz est définie par un vecteur position r qui va de l’origine du système
de cordonnées vers son centre de gravité et par un vecteur de vitesse v. On associe au
vecteur position et au vecteur vitesse deux espaces de cordonnées que l’on regroupe pour
former l’espace des phases. A un instant t, le nombre probable de particules dN (r,v,t) se
trouvant dans l’élément de volume d3r situé autour du point r et animées d’une vitesse v
variant dans l’élément de vitesse d3v est défini par:
𝒅𝒅𝒅𝒅 (𝒓𝒓, 𝒗𝒗, 𝒕𝒕) = 𝒅𝒅𝟑𝟑 𝒓𝒓 𝒅𝒅𝟑𝟑 𝒗𝒗 𝒇𝒇(𝒓𝒓, 𝒗𝒗, 𝒕𝒕)
eq III. 1
Où 𝑓𝑓(𝑟𝑟, 𝑣𝑣, 𝑡𝑡)est la fonction de distribution de densité des particules et 𝑑𝑑 3 𝑟𝑟 𝑑𝑑3 𝑣𝑣 est
l’élément de volume de l’espace des phases centré sur r et v.
A partir de la définition précédente, on peut déduire la densité des particules en un point du
plasma à un instant donné t :
𝑵𝑵(𝒓𝒓, 𝒕𝒕) = ∫ 𝒇𝒇(𝒓𝒓, 𝒗𝒗, 𝒕𝒕)𝒅𝒅𝟑𝟑 𝒗𝒗
eq III. 2
47 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
On peut définir la vitesse moyenne d’une particule :
⟨𝒗𝒗⟩ =
𝟏𝟏
𝑵𝑵(𝒓𝒓,𝒕𝒕)
∫ 𝒗𝒗 𝒇𝒇(𝒓𝒓, 𝒗𝒗, 𝒕𝒕)𝒅𝒅𝟑𝟑 𝒗𝒗
eq III. 3
III.3.2 Equation de Boltzmann
De manière générale, le transport d'un ensemble de particules chargées est décrit
statistiquement par l'équation de Boltzmann : [JANCEL et al, 1963]
𝝏𝝏𝒇𝒇𝒊𝒊
𝝏𝝏𝝏𝝏
���⃑
𝒇𝒇𝒊𝒊
𝜹𝜹𝒇𝒇𝒊𝒊
����⃑
�����⃑
+ ���⃑.
𝒗𝒗𝒊𝒊 𝛁𝛁
𝒓𝒓 𝒇𝒇𝒊𝒊 + 𝒎𝒎 . 𝛁𝛁𝒗𝒗 𝒇𝒇𝒊𝒊 = 𝜹𝜹𝜹𝜹
𝒊𝒊
eq III. 4
Sa résolution permet de connaître la fonction de distribution f i de la particule i en chaque
point et en chaque instant. Dans notre cas, les forces extérieures sont celles engendrées par
le champ électrique, qui a par conséquent une influence sur les fonctions de distribution.
Or, le champ électrique dépend lui-même des densités de charge par l'intermédiaire de
l'équation de Poisson :
�����⃑
��⃑ = 𝒆𝒆 (𝒏𝒏+ − 𝒏𝒏−)
𝛁𝛁𝑬𝑬
𝜺𝜺
𝟎𝟎
eq III. 5
La résolution des équations de Boltzmann n'est pas une chose aisée, et le couplage avec les
phénomènes électriques ne fait qu'accroître la difficulté. On peut distinguer trois approches
différentes pour modéliser une décharge électrique. La plus simple, le modèle fluide
répond à de nombreuses approximations, mais permet, sous certaines conditions, d'avoir
des résultats fiables et assez rapidement. Il existe à l’opposer une approche dite
microscopique ou particulaire traitant directement l'équation de Boltzmann. Des méthodes
hybrides à mi-chemin des deux extrêmes précédents ont également été développées. Les
fondements de ces trois approches vont être maintenant exprimés.
III.3.3 Modèle fluide
Dans les modèles fluides, le transport des particules est décrit par des grandeurs
macroscopiques.
48 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Les caractéristiques obtenues du plasma (densité, vitesse, énergie), représentant alors des
valeurs moyennes sur une fonction de distribution, qui est supposée ne dépendre que des
moments considérés et dont la forme doit être fixée (Maxwellienne par exemple).
L'équation de continuité est donnée sous la forme :
𝝏𝝏𝝏𝝏
𝝏𝝏𝝏𝝏
𝝏𝝏𝝏𝝏
� = ∫𝒗𝒗 � �
+ ����⃑
𝛁𝛁𝒓𝒓 𝒏𝒏𝒗𝒗
𝝏𝝏𝝏𝝏
𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄
= 𝑺𝑺
eq III. 6
Les deux termes gauches de l'équation (III.6) correspondent respectivement à la dérivée
temporelle de la densité et à la divergence du flux. Le terme de droite correspond au terme
source; il caractérise l'ensemble des processus collisionnels de la création et de perte de
l'espèce considérée. On définit alors des fréquences de création et de pertes des particules
chargées, qui sont fonction de la nature du gaz considéré, de la fonction de distribution des
espèces et de pression.
III.3.4 Modèles particulaires (méthode particule-in-cell monte carlo)
Les modèles particulaires sont basés sur une description individuelle des particules
chargées du plasma soumises aux forces extérieurs (électriques, magnétiques,….) et aux
collisions.
Nous nous limitons à la présentation des modèles particulaires utilisant la méthode Monte
Carlo [A.HENNAD, 1996]. Pour les plasmas faiblement ionisés, la méthode Monte Carlo
consiste à simuler les trajectoires d'un grand nombre d'électrons soumis au champ
électrique.
Dans la méthode PIC-MC (particule-in-cell Monte Carlo) les particules sont placées
pendant un intervalle de temps ∆t, en intégrant les équations du mouvement libre. Les
instants de collision, nature des collisions, déviation angulaire etc,… sont traités comme
des événements aléatoires dont les densités de probabilité sont connues et liées aux
sections efficaces de collisions. Le champ électrique est recalculé à chaque intervalle de
temps. A l'état stationnaire, on obtient ainsi la distribution des électrons dans l'espace des
 
phases ( r , v , t ), ce qui permet de déduire toutes les grandeurs caractéristiques du plasma.
49 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Les méthodes particulaires furent initialement destinés à simuler le comportement des
plasmas de fusion et ce n'est que vers des années 70 que ces techniques, liées à un
traitement aléatoire, ont été utilisées pour décrire les processus de collisions élastique dans
les diodes basse pression [C.K.BRIDSALL, 1991]; Les techniques particulaires permettent
une description précise du comportement des particules chargées du plasma pour de larges
gammes de fréquences et de pression. Ainsi, la validité des modèles fluides peut être
vérifiée grâce aux méthodes Monte Carlo [J.P.BOEUF et al, 1997], l'influence des divers
termes dans l'expression des moments de l'équation de Boltzmann (modèle fluide) peut
aussi être analysée grâce à ces techniques [M.SURENDRA et al, 1993]. Des processus, tels que
le gain d'énergie des électrons à travers leurs interactions avec les gaines, ne peuvent être
traités simplement avec des modèles fluides [B.P.WOOD et al, 1995]. Les approches
particulaires semblent constituer dans ce cas un moyen incontournable de description des
phénomènes alors mis en jeu [M.SURENDRA et al, 1994] [M.M.TURNER, 1995],
particulièrement à basse pression et en régime non collisionnel. Les techniques Monte
Carlo représentent aussi un moyen très efficace de traiter du comportement des espèces
chargées dans le plasma en fort champ électrique [A.BOGAERTS et al, 1994]
[M.J.GOECKNER et al, 1991] [G.M.TURNER, 1995].
L'inconvénient majeur est qu'un temps de
calcul relativement important est très souvent nécessaire pour atteindre le régime
permanent de décharge.
50 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
III.3.5 Modèles hybrides
Le terme hybride désigne une catégorie de modèle combinant les deux techniques de
description des décharges citées précédemment, fluides et particulaire. Cependant, cette
appellation ne se limite pas à cela, puisque la structure d'un modèle de ce type peut
englober deux "modules fluides" couplés.
De manière générale, les modèles hybrides de décharges peuvent donc être classés en deux
principales catégories,"fluide-fluide" et "fluide-particulaire". Exemple :
III.3.5.1 Modèle fluide-particulaire
Le problème d’une approche fluide pour modéliser une décharge est de trouver une
expression réaliste du terme source dans l’équation de continuité des particules chargées.
De plus, si les collisions sont peu nombreuses, des phénomènes de ‘non-localité’ comme,
par exemple, les effets de bord (parois, électrodes) créant des perturbations dans la
fonction de distribution électronique qui ne dépend plus seulement du champ électrique
local. L’ionisation des neutres est un des principaux phénomènes qui entretiennent le
plasma or celle-ci est due pour une grande part aux électrons dont l’énergie se trouve dans
la queue de la fonction de distribution (haute énergie). Un moyen intéressant de traiter avec
précision les phénomènes d’ionisation en conservant certains avantages des méthodes
fluides est d’utiliser une approche hybride où les électrons froids sont décrits d’une
manière fluide avec les équations de transport et les électrons rapides de manière
particulière, souvent avec une méthode Monte-Carlo.
Les modèles utilisant une approche hybride-fluide-Monte Carlo dans le but de séparer la
description des électrons énergétiques (technique Monte Carlo) de celle des autres espèces
chargées, y compris parfois celle des électrons de volume de la décharge (fluide), ont été
utilisées pour décrire le comportement des décharges à cathodes creuses (pseudo-spark)
par [A.FIALA et al, 1994] [L.C.PICHFORD et al, 1995].
51 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
BORGAERTS et al. séparent aussi la description des deux groupes d’électrons d’une
décharge en continu (espace sombre de faraday et lueur négative) en utilisant un modèle
hybride ‘classique’, dans le quel les électrons rapides sont traités par un modèle Monte
Carlo alors que le mouvement des ions et des électrons lents est décrits par un modèle
fluide. Cette approche a l’avantage de donner un terme source réaliste et un coût en temps
de calcul bien moins élevé que pour un modèle entièrement particularise. Les électrons
dont l’énergie est inférieure au seuil d’excitation sont considérés comme lents et sont alors
injectés dans la partie fluide du modèle. Le modèle fluide ne contient pas d’équations
d’énergie puisque les électrons énergétiques sont traités par le module Monte Carlo.
III.4 MODELE CINETIQUE DEVELOPPE DANS NOS CALCULS
Le fait de disposer d’une décharge homogène dans tout le volume inter-électrode Nous a
permis d’utiliser un modèle numérique de décharge sans dimension spatiale développer au
laboratoire pour décrire l’évolution temporelle de tout les paramètres électrique et
chimique d’une décharge stable et homogène dans un volume donnée. L’avantage du
modèle temporel est :
 sa simplicité.
 sa rapidité d’exploitation.
 sa possibilité de comparer des réactions entre elles et de comprendre l’influence de
chacune sur la décharge.
Le modèle cinétique est géré par trois systèmes d’équations couplées :
1. Equation du circuit de la décharge.
2. Equation de Boltzmann.
3. Un système d’équations cinétique pour les espèces considérées.
En introduisant les taux de réactions des électrons, les parties (2) et (3) servent à obtenir la
densité et la mobilité des électrons, qui sont utilisées pour déterminer la résistance du
plasma intervenant dans la partie (1). Ces trois parties du modèle sont fortement liées et
relatives.
52 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Le model est constitue du circuit électrique extérieur RLC, chargé par une résistance
variable en temps Rg(t) représentant la décharge. Cette résistance peut s’écrire sous la
forme:
𝒅𝒅
𝑹𝑹𝒈𝒈 (𝒕𝒕) = 𝑨𝑨 𝒆𝒆 𝒏𝒏
Ou :
eq III. 7
𝒆𝒆 𝝁𝝁𝒆𝒆
A : est la surface des électrodes (section efficaces de décharge).
d : est la distance inter-électrode.
e : est la charge d’électron.
n e, et μ e : sont la densité électronique et la mobilité électronique.
La densité électronique est obtenue par résolution d’une équation de continuité de type:
𝒅𝒅𝒏𝒏𝒆𝒆
𝒅𝒅𝒅𝒅
= 𝑺𝑺𝒆𝒆 + �𝑬𝑬�𝑵𝑵� − 𝑺𝑺𝒆𝒆 − �𝑬𝑬�𝑵𝑵�
eq III. 8
Où :
E/N : est le champ électrique réduit.
n e : est la densité électronique.
( Se+ - S-e ) : est le terme source.
Le terme source de l’équation de continuité tient compte de tous les processus de perte et
de création (ionisation par étape, effet Penning, excitation, formation des ions dimères,
recombinaison, échange de charges, cinétique des neutres, émission spontanée, diffusion
ambipolaire pour les espèces chargées et diffusion des métastables vers les parois)
[R.J.CARMAN et al, 2001].
Le plasma est décrit par un système d’équations de continuité de
la densité électronique et de la densité des espèces lourdes [Y.SALAMERO et al, 1984].
III.4.1 Méthode numérique
Le système d’équations décrivant le circuit extérieur, le plasma a été résolu en deux étapes
:
53 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
•
CHAPITRE III
Etant donné que la tension V rc aux bornes de la région cathodique à l’instant t, les
équations cinétiques du plasma (modèle cinétique) couplées à celle du circuit
extérieur sont résolues à l’aide de la méthode GEAR classique entre t et t+δt.
•
Le courant dans le circuit (I pl = Irc) étant obtenu dans l’étape précédente à
l’instant t+ δt.
III.5 HYPOTHESES DU MODELE
Le modèle est basé sur les hypothèses et conditions suivantes :
 La première hypothèse consiste à supposer la décharge homogène dans tout le
volume de gaz compris entre les électrodes, et, par conséquent, à considérer, à instant
donnée, que chaque paramètre électrique et chimique a une valeur identique en tout point
du volume de plasma. Elle nous permet de ne prendre en compte que les variations
temporelles des diverses grandeurs et de négliger la présence et les effets de gradients
spatiaux qui pourraient apparaître durant l’application du champ et détruire localement
l’homogénéité de la décharge. [M.J.KUSHENER, 1991]
 La seconde hypothèse du modèle est (approximation du champ local) i.e. : de
supposer que l’énergie due au champ électrique gagnée par les électrons à un temps donné
et à une position donnée est exactement compensée par la perte d’énergie due aux
collisions aux mêmes instants et position. Pour que cela soit possible, il faut que les
électrons effectuent suffisamment de collisions pour supposer en première approximation
qu’ils sont en équilibre avec le champ électrique, i.e. que leur fonction de distribution
électronique ne dépend que du champ électrique local réduit E(r, t)/P où P est la pression
totale du gaz. Cela implique que l’équation d’énergie se réduit à l’égalité entre gain et perte
d’énergie localement et que la fonction de distribution électronique ne dépend que du
champ réduit local et qu’elle peut donc être pré calculée et tabulée. En conséquences les
fréquences de collision, d’ionisation, les mobilités, coefficients de diffusion dépendent
également du champ électrique local.
54 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
III.5.1 Validation de la première hypothèse
A fin de valider la premier hypothèse, Les figures (III.1 et III.2) représente l’évolution
temporelle de concentration d’ozone en fonction de la pression dans une décharge
électrique.
(a)
Figure III 1: Evolution temporelle d’ozone (a) :(T= 300k° et P =100 torr), r=0(continu et r=0.9 (discontinu)
[C.GUETIREZ TAPIA et al, 1994].
55 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
(b
Figure III 2: Evolution temporelle d’ozone (b) :(T= 300k° et P =760 torr), r=0(continu et r=0.9 (discontinu)
[C.GUETIREZ TAPIA et al, 1994].
Note : Nous observons que la variation de la concentration d’ozone sur l’axe de décharge
(r=0) à P=100torr est différente par rapport à celle sur les parois de décharge(r=0.9).
Par contre à p=760torr, l’évolution de la concentration d’ozone est la même ce qui
confirme notre hypothèse dans des conditions atmosphérique.
III.6 LES EQUATIONS DU CIRCUIT ELECTRIQUE
Le schéma du circuit électrique de la décharge électrique utilisé dans notre model s’agit
d’un circuit RLC en série dans lequel la résistance de la décharge varie au cours du temps
figure (III.3) : [M.BENYAMINA et al, 2012]
Figure III 3: Schéma du modèle de la décharge et du circuit électrique extérieur.
56 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Où :
C : capacité.
L : inductance.
Rs : resistance.
Vc : tension appliquée.
I-dis : courant de la décharge.

Avant la décharge : la résistance du milieu gazeux isolant est infinie. A partir de
l’injection des électrons de pré-ionisations : la résistance du gaz qui devient conducteur
tombe à quelque dixième d’Ohms.
L’évolution de la tension de décharge V d , de la tension aux bornes des condensateurs
V c =Q/C et Id sont décrits par les lois de kirchoff :
𝒅𝒅𝑽𝑽𝒅𝒅
= �𝑺𝑺
𝒅𝒅𝑰𝑰𝒅𝒅
= − 𝑳𝑳 (𝑽𝑽𝒅𝒅 − 𝑪𝑪 )
𝒅𝒅𝒅𝒅
= −𝑰𝑰𝒅𝒅
𝒅𝒅𝒅𝒅
𝒅𝒅𝒅𝒅
𝒅𝒅𝒅𝒅
𝟏𝟏 𝒅𝒅𝑰𝑰𝒅𝒅
𝒆𝒆
𝒅𝒅𝒅𝒅
− 𝑾𝑾𝒅𝒅
𝟏𝟏
𝒅𝒅𝒏𝒏𝒆𝒆
𝒅𝒅𝑾𝑾
−𝟏𝟏
� �𝒏𝒏𝒏𝒏 𝒅𝒅𝑽𝑽 𝒅𝒅�
𝒅𝒅𝒅𝒅
𝒅𝒅
𝑸𝑸
eq III. 9
eq III. 10
eq III. 11
Dans ces relations, Q représente la décharge des condensateurs, C la capacité, L
l’inductance du circuit, S la surface des électrodes, e la charge de l’électron, W d la vitesse
de dérive des électrons et n e la densité électronique.
Le courant de la décharge est relié à la densité électronique par la relation :
𝑰𝑰𝒅𝒅 = 𝑺𝑺. 𝒆𝒆. 𝑾𝑾𝒅𝒅 𝒏𝒏𝒆𝒆
eq III. 12
57 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
III.7 SECTION EFFICACE TOTALE ET TAUX DE REACTION
Chaque processus inélastique est associé à une section efficace. Cette grandeur est définie
comme étant le rapport du nombre de particules incidentes pouvant subir la réaction, sur le
produit du nombre de particules cibles par l’épaisseur de la tranche de plasma traversée. La
section efficace dépend de l’énergie des particules incidentes ainsi que de la nature des
particules entrant en jeu. Il est possible d’obtenir expérimentalement ces grandeurs. La
gamme d’erreur reste tout de même élevée et il souvent préférable de chercher à obtenir
une grandeur qui nous permette d’avoir une description de la réaction au niveau
macroscopique. Ces grandeurs sont les taux de réaction.
Les sections efficaces de l’oxygène pur et d’azote sont représentées sur la figure (III.4,) et
figure (III.5) respectivement.
Figure III 4: Sections efficaces des premiers états excités, dissociés et ionisé d’O 2 par impact électronique
[A.VINCENT, 2002].
58 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Figure III 5: Sections efficaces des premiers états excités, dissociés et ionisé de N 2 par impact électronique
[A.VINCENT, 2002].
III.7.1 Comparaison des taux de réaction électronique
Les paramètres d’entrées pour l’étude du modèle cinétique sont basés sur les taux de
réaction des différentes espèces obtenus par la résolution de l’équation de Boltzmann, la
vitesse et l’énergie électronique. Les coefficients de transport électronique tel que
l’énergie moyenne et la vitesse de dérive électronique sont calculés à la base du logiciel
BOLSIG [BOLSIG+, 2010]
La résolution numérique de l’équation de Boltzmann pour les électrons d’un gaz
faiblement ionisé, dans le cas stationnaire et pour un champ électrique uniforme, en tenant
compte de tous les processus de collision possible : collision super-élastique, collision
électron-électron, collision électron-ion, et les processus libre-libre, sert a déterminer les
fonctions de distribution électroniques dans le cas d’un gaz pur ou d’un mélange gazeux.
La connaissance de ces fonctions de distribution permit de calculer les coefficients de
transport électronique et les taux de toutes les réactions considérées dans le gaz.
BOLSIG+ est un logiciel, utilisé pour la résolution numérique de l’équation de Boltzmann
pour les électrons dans un gaz faiblement ionisé.
59 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Dans le fichier siglo.sec fourni avec BOLSIG+ on trouve toutes les données électroniques
nécessaires concernant les collisions via les variations de sections efficaces pour les
processus considérés en fonction de l’énergie de l’électron incident (collisions élastique,
excitation des niveaux optiques, dissociation éventuellement, ionisation et attachement,
sans oublier les rotations et vibrations dans le cas des molécules).
En plus de la fonction de distribution EEDF, BOLSIG+ calcule les coefficients de transport
et des taux de réactions pour la description fluide, citons à titre d’exemples : énergie
moyenne, mobilité, taux de réactions…etc.
Nous avons représenté sur la figure (III.6) les variations des coefficients d’ionisation des
molécules N 2 et O 2 en fonction du champ réduit initial E/N calculés par [M.ROZOY, 1997]
Figure III 6: Coefficients d’ionisation et d’attachement des molécules N2 et O2 en fonction du champ réduit E/N.
[M.ROZOY, 1997].
 Dans ce mélange d’air, le coefficient d’ionisation de l’azote devient supérieur à celui
de l’oxygène pour un champ supérieur à 150 Td environ et s’en éloigne davantage au fur et
à mesure que le champ appliqué augmente. Ce résultat confirme qu’à partir de 150 Td
l’ionisation des molécules d’azote est majoritairement responsable de la production des
électrons dans le gaz.
60 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Les figures (III.7(a), (b), (c)) montrent la comparaison de nos calculs avec ROZOY.
(a)
10-8
K ionisation N2(cm3,s-1)
10-9
ROZOY
NOTRE TRAVAIL
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
10-15
10-16
1
10
100
1000
E/N(TD)
(b)
-6
10
Kionisation O2(cm3,s-1)
10-8
notre travail
Rozoy
10-10
10-12
10-14
10-16
10-18
10-20
1
10
100
1000
E/N(Td)
61 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
(c)
K attachement O2(cm3,s-1)
10-10
10-11
Rozoy
notre travail
10-12
10-13
10-14
10-15
10-16
1
10
100
1000
E/N(Td)
Figure III 7: (a), (b), (c) : Coefficients d’ionisation et d’attachement des molécules N2 et O2 en fonction du champ
réduit E/N.
Nos résultats obtenus sont en bon accord avec celles de ROZOY, cependant le décalage
d’environ 10% est du à la correction effectue de logiciel BOLSIG+, par contre ROZOY a
utilisé des sous –programmes de résolution de l’équation de Boltzmann mis au point par
pierre Ségur et Marie-Claude Bordage. [M.ROZOY, 1997] [P.SEGUR et al, 1986].
18
16
14
energie(ev)
12
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
champ réduit(Td)
Figure III 8: l’énergie en fonction du champ réduit.
62 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
vitesse de dérive(cm/s)
7x107
6x107
5x107
4x107
3x107
2x107
1x107
200
400
600
champ réduit(Td)
800
1000
Figure III 9: la vitesse de dérive en fonction du champ réduit.
Dans les figures (III.8 et III.9) nous avons tracé l’énergie moyenne et la vitesse de dérive
des électrons pour un mélange (20%O 2 , 80%N 2 ) qui sont calculés avec le même logiciel
utilisé BOLSIG+.
L’énergie est calculée à partir de la relation :
∞
𝜺𝜺� = ∫𝟎𝟎 𝒇𝒇𝟎𝟎 (𝜺𝜺)𝜺𝜺
Dans la quelle :
𝟑𝟑
𝟐𝟐
𝒅𝒅𝜺𝜺 (𝒆𝒆𝒆𝒆)
eq III. 13
ε : L’énergie moyenne.
f 0 ( ε ): La fonction de distribution des énergies.
III.8 DESCRIPTION
DES
MECANISMES
DE
LA
DECOMPOSIONS
DE
L'OZONE SUR LES SURFACES
III.8.1 Introduction
La perte d'ozone sur les surfaces anodiques d'une décharge électrique n'est pas encore bien
adoptée, car l’interaction des espèces neutres avec les électrodes dépendent de la nature et
de l'état de la surface [B.MENNAD et al, 2007] [B.MENNAD et al, 2008] [A.BENMOUSSA et al,
2008]
63 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Dans un gaz non ionisé, le flux aléatoire de particules se définit comme la valeur moyenne
du flux traversant une surface dans un seul sens (vers les x, par exemple), soit [M.MOISANE
et al, 2006]:
𝝉𝝉𝒊𝒊 = ⟨𝒏𝒏𝒗𝒗𝒊𝒊 ⟩
eq III. 14
Le nombre des particules traverse une paroi, par unité de surface, est égal au flux aléatoire
donne par la théorie cinétique classique des gaz [M.MOISANE et al, 2006]:
𝟏𝟏
�
𝝉𝝉𝒙𝒙 = ⟨𝒏𝒏𝒗𝒗𝒙𝒙 ⟩ = 𝟒𝟒 𝒏𝒏𝒗𝒗
eq III. 15
La valeur de 𝜏𝜏𝑥𝑥 est évidemment indépendante du système de coordonnées dans lequel les
vitesses sont exprimées [M.MOISANE et al, 2006].
III.8.2 Perte de l'ozone par collisions sur la surface
La concentration d'ozone au voisinage de la surface anodique d'un ozoniseur fil-cylindre
est non négligeable. La destruction de cette molécule sur la surface anodique est
importante [F.PONTIGA et al, 2002] [F.PONTIGA et al, 2004].
La décomposition d'une molécule O 3 frappant la paroi est exprimée par le biais d'un
coefficient de réflexion (γ) 1, qui donne la probabilité de réflexion de cette molécule sur la
paroi (Figure III.10). La probabilité de décomposition d’une molécule O 3 suite à sont
impact sur la surface est donnée par la relation [C.SORIA et al, 2004]:
𝒍𝒍𝒍𝒍 𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑𝒑 = 𝟏𝟏 − 𝜸𝜸
eq III.
16
𝒍𝒍𝒍𝒍 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝑶𝑶𝟑𝟑 𝒅𝒅é𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄é𝒆𝒆 𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔 𝒍𝒍𝒍𝒍 𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔 = 𝑵𝑵𝑶𝑶𝟑𝟑 . (𝟏𝟏 − 𝜸𝜸)
eq
III. 17
𝒍𝒍𝒍𝒍 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝑶𝑶𝟑𝟑 𝒓𝒓é𝒇𝒇𝒇𝒇é𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔 𝒍𝒍𝒍𝒍 𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔 = 𝑵𝑵𝑶𝑶𝑶𝑶 . 𝜸𝜸
eq
III. 18
1
La mesure du coefficient de réflexion est extrêmement difficile, et les données expérimentales disponibles
montrent une grande dispersion.
64 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Selon ITOH et al [H.ITOH et al, 2004], des valeurs approximées de γ pour quelques types de
matériaux sont donnés au tableau suivant :
Tableau III 1: Coefficient de réflexion pour trois types d'anode [H.ITOH et al, 2004].
Type de matériau
L'acier inoxydable
L'aluminium
Le cuivre
Coefficient de réflexion
0.9999970
0.9999994
0.9999995
Figure III 10: La décomposition de l’ozone sur la surface [M.MURATA et al, 2004].
Dans un gaz ionisé, la situation est différente au voisinage d’une paroi car la surface peut
être portée par l’opérateur à un potentiel fini. Cette surface peut chargée électriquement par
elle-même. De plus, les particules chargées peuvent s’y recombiner. Dans ce cas pour
simplifier les équations, on néglige les réactions avec O 3 mentionnées ci-après.
Au voisinage de la paroi, le flux total de la molécule O 3 absorbé est donné par la formule
générale suivante :
𝝉𝝉|
𝒓𝒓=𝑹𝑹
𝟏𝟏
�𝑵𝑵𝑶𝑶𝟑𝟑
= 𝟒𝟒 (𝟏𝟏 − 𝜸𝜸)𝒗𝒗
eq III. 19
𝑣𝑣̅ : est la vitesse moyenne de la distribution de MAXWELL-BOLTZMANN.
65 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Le mécanisme de la décomposition d’O 3 sur la surface est donné par la réaction suivante:
O 3 +paroi→3/2 O 2 +paroi
(R117)
D'autre part, le flux de O 3 à travers la paroi est donné par la formule suivante : [C.SORIA et
al, 2004]
𝝉𝝉|
𝒓𝒓=𝑹𝑹
𝒆𝒆
����⃑𝒓𝒓 [𝑶𝑶𝟑𝟑 ]�
= ∑𝒊𝒊 𝒆𝒆 𝒊𝒊 𝝁𝝁𝒊𝒊 [𝑵𝑵𝒊𝒊 𝑬𝑬]𝒓𝒓=𝑹𝑹 − 𝑫𝑫𝑶𝑶𝟑𝟑 �𝛁𝛁
𝟎𝟎
𝒓𝒓=𝑹𝑹
eq III. 20
i : dénote les espèces chargées conduisant à la production de O 3 à r=R.
E : le champ électrique.
𝜇𝜇𝑖𝑖 et 𝑒𝑒𝑖𝑖 : sont respectivement la mobilité et la charge de l'espèce chargé i.
𝐷𝐷𝑂𝑂3 : Coefficient de diffusion d’O 3 .
Le coefficient de décomposition est donné par la formule suivante : [C.SORIA et al, 2004] 2
𝟏𝟏
�
𝜹𝜹 = 𝟒𝟒 (𝟏𝟏 − 𝜸𝜸)𝒗𝒗
eq III. 21
Pour la molécule d'ozone :
𝟖𝟖𝑲𝑲 𝑻𝑻
� = � 𝑩𝑩
La vitesse moyenne :𝒗𝒗
𝝅𝝅𝒎𝒎
𝑶𝑶𝟑𝟑
eq III. 22
La masse de m O3 : 7.97×10-23 g
Constante de Boltzmann K B : 1.38×10-23JK-1
III.9 CINETIQUE D’OZONE POUR UN PLASMA D’AIR
A partir d'une analyse critique des données spectroscopique et cinétique publiées, en se
basant sur plusieurs travaux de recherche ((Lee et al., 1994), (Gudmundsson, 2002),
(Phelps, 1985), (Kossyi et al., 1992), (Person and Ham, 1988), (Rowe et al., 1988),
(Hayashi, 1985), (Itikawa et al., 1986), (Capitelli et al., 2000), (Dorai, 2002), (Eliasson and
Kogelschatz, 1986), (Aleksandrov et al., 1997), (Eichwald et al., 2002), (Piper, 1987),
2
On peut calculer le coefficient de décomposition pour les trois types de matériaux anodiques étudiés par
Itoh et al. à la température ambiante.
66 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
(Mirokin and Mallard, 1998), (Kang et al., 1973) et (Olson et al., 1970)), nous avons établi
un ensemble de réactions cinétiques. Ces réactions peuvent rendre compte de façon
satisfaisante, du comportement cinétique de la décharge.
Elles donnent une bonne prédiction de forme et d'ordre de grandeur de comportement
chimique du plasma, confirmée par les autres études expérimentales et théoriques.
L'ensemble complet de processus établis est regroupé dans 117 réactions impliquant 19
espèces atomiques et moléculaires, sont résumé au dessous:
Tableau III 2: Les espèces considérées pour plasma d'air.
Les électrons
Les neutres:
Les espèces chargées positivement
Les espèces chargées négativement
Les espèces métastables
e
O, N, NO, NO 2 , NO 3 , O 3 , N 2 O
O 2 +, O+, N 2 +, NO+, NO 2 +
O 2 -, ON 2 *(A), O 2 *(1∆g), O*(1D), N*(2D)
L'ensemble des processus réactionnels et leurs coefficients de taux de réactions utilisés
dans le présent travail sont indiqués sur le tableau III.3.
67 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
Tableau III 3: Processus de réactions considérés dans nos calculs 3

Ionisation directe
e + N 2 →N 2 + + 2e
R1)
R2)
R3)
R4)
R5)

b
e +O 2 →O 2 + 2e
b
e +O →O+ + 2e
9×10-9 ×Te0.7×e (-13.6/Te)
e +O (1D) →O++2e
9×10-9×Te0.7×e (-11.6/Te)
e + O →O + 2e
5.47×10-8×Te0.324×e(-2.98/Te)
Excitation des niveaux électroniques par impact d'électron
+
e +N 2 →N 2 (A) +e
b
(Bolsig+, 2010)
(Bolsig+, 2010)
(Lee et al., 1994)
(Gudmundsson, 2002)
(Christensen et al. 1996)
R6)
R7)
R8)
R9)

e +O 2 →O 2 ( ∆g) + e
b
e +O 2 →O (1D) +O +e
4.8×10-9
e +O→ O (1D) +e
4.2×10-9×e (-2.25/Te)
Dé-excitation des niveaux électroniques par impact d'électron
R10)

e +O (1D) →O +e
Recombinaison d'électron-ion
8×10-9
R11)
R12)
R13)
R14)
R15)
R16)
R17)

e +N 2 +→N (2D) +N
e +NO+→N+O
e +NO+→N (2D) +O
e +NO+→N+O (1D)
e +NO 2 +→NO+O
e +NO 2 +→NO+O(1D)
e +O 2 +→O+O(1D)
Attachement d'électron
2×10-7×Te-0.5
4×10-7× (300/Te) 1.5
2×10-7×Te-0.5
2×10-7×Te-0.5
2×10-7×Te-0.5
2×10-7×Te-0.5
2×10-7×Te-0.5
(Person and Ham, 1988)
(Kossyi et al., 1992)
(Rowe et al., 1988)
(Hayashi, 1985)
(Person and Ham, 1988)
(Person and Ham, 1988)
(Person and Ham, 1988)
R18)
R19)
R20)

e +O 2 →O-+O
e +O 2 +O 2 →O 2 -+O 2
e +O 2 →O 2 Détachement d'électron
5.276×10-11
1×10-31
b
(Itikawa et al., 1986)
(Person and Ham, 1988)
(Bolsig+, 2010)
R21)
R22)
R23)
R24)
R25)
R26)
R27)
R28)
R29)

O-+N →NO +e
O-+NO →NO 2 +e
O-+O→e+O 2
O-+ O 2 (1∆g) →e+O 3
O 2 -+ O →e+O 3
O 2 -+ O 2 (1∆g) →e+2O 2
O-+ N 2 → N 2 O +e
O-+ O 2 → e+O 3
O-+ O 3 → e+O 2 +O 2
Collisions électron-neutres
0.26×10-9
0.26×10-9
5×10-10
3×10-10
1.5×10-10
2×10-10
5×10-13
5×10-15
3×10-10
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
R30)
R31)
R32)
e +O 3 →e+O 2 +O(1D)
e +O 3 →e+O 2 +O
e +NO →e + N+ O
5×10-10
5×10-9
6.4×10-10
(Dorai, 2002)
(Eliasson and Kogelschatz, 1986)
(Aleksandrov et al., 1997)
1
3
(Bolsig+, 2010)
(Bolsig+, 2010)
(Phelps, 1985)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Les taux des réactions à deux corps en cm3 s-1 et à trois corps en cm6 s-1)
68 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge

Désexcitation (quenching) d’N 2
R33)
R34)
R35)
R36)
R37)
R38)

N 2 (A) +O 2 →O+O+N 2
N 2 (A) +NO 2 →NO+O+N 2
N 2 (A) +N 2 O→2N 2 +O
N 2 (A) +O 2 →N 2 O+O(1D)
N 2 (A) +O 2 →N 2 O+O
N 2 (A) +O→NO+N (2D)
Deactivation de N*
1.5×10-12
10-12
0.8×10-10
0.3×10-13
2×10-14×(Tg/300)0.55
7×10-12
R39)
R40)
R41)

N (2D) +NO 2 →NO+NO
N (2D) +O 2 →NO+O
N (2D) +NO→N 2 +O
Désexcitation (quenching) d’O 2
1×10-12
5.2×10-12
1.8×10-10
R42)
R43)
R44)
R45)
R46)
R47)
R48)
R49)

O 2 (1∆g) +O 3 →2O 2 +O
O 2 (1∆g) +N→NO+O
O 2 (1∆)+O 3 →2O 2 +O (1D)
O+O 3 →O 2 +O 2 (1∆g)
O 2 (1∆g) +O→O 2 +O
O 2 (1∆g) +O 2 →O 2 +O 2
O 2 (1∆g) +N 2 →O 2 +N 2
O 2 (1∆g) +NO→O 2 +NO
Deactivation de O*
0.75×10-10×e-2840/Tg
2×10-14×e(-600/Tg)
5.2×10-11×e(-2840/Tg)
10-11×e(-2300/Tg)
7×10-16
3.8×10-18×e(-205/Tg)
3×10-21
2.5×10-11
R50)
R51)
R52)
R53)
R54)
R55)
R56)
O (1D) +O 3 →O 2 +2O
O (1D) +NO→O 2 +N
O (1D) +NO 2 →O 2 +NO
O(1D) +N 2 O→2NO
O(1D) +N 2 O→NO+O 2
O (1D) +O 3 →2O 2
O(1D) +N 2 O→N 2 +O 2

R57)
R58)
R59)
R60)
R61)
R62)
R63)
R64)
R65)
R66)
R67)
R68)
R69)
R70)
R71)
1.2×10-10
1.7×10-10
2.5×10-10
7.2×10-11
0.49×10-10
1.2×10-10
4.4×10-11
CHAPITRE III
(Piper, 1987)
(Piper, 1987)
(Eichwald et al., 2002)
(Eichwald et al., 2002)
(Eichwald et al., 2002)
(Kossyi et al., 1992)
(Person and Ham, 1988)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Eichwald et al., 2002)
(Eichwald et al., 2002)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Mirokin and Mallard, 1998)
(Eichwald et al., 2002)
(Eichwald et al., 2002)
(Eichwald et al., 2002)
(Capitelli et al., 2000)
Réactions biomoléculaire de N 2 /O 2 , dissociation et recombinaison de N 2 /O 2
O + O 3 →2O 2
O + NO 2 →NO+O 2
O + NO 3 →NO 2 +O 2
N + NO 2 →2NO
N + NO 2 →N 2 +O 2
N+O 3 →NO+O 2
NO+NO 3 →2NO 2
N+O 2 →NO+O
N+NO→N 2 +O
NO+O 3 →NO 2 +O 2
NO 2 +O 3 →NO 3 +O 2
O+O 2 +O 2 →O 2 +O 3
O+O 2 +N 2 →N 2 +O 3
O+NO+O 2 →NO 2 +O 2
O+NO+N 2 →NO 2 +N 2
2×10-11×e (-2300/Tg)
9.1×10-12×(Tg/300)0.18
10-11
2.3×10-12
0.7×10-12
5×10-16
1.7×10-11
3.2×10-12×(Tg/300)×e ( -3150/Tg)
1.8×10-11×(Tg/300)0.5
2.5×10-13 ×e (-765/Tg)
1.2×10-13×e (-2450/Tg)
6.9×10-34× (300/Tg) 2
6.2×10-34× (300/Tg) 2
1.2×10-31×0.78× (300/Tg) 1.8
1.2×10-31× (300/Tg) 1.8
(Kossyi et al., 1992)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Kossyi et al., 1992)
(Person and Ham, 1988)
(Kossyi et al., 1992)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
69 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
R72)
R73)
R74)
R75)
R76)
R77)
R78)
R79)
R80)
R81)
R82)
R83)
R84)
R85)
R86)
R87)
R88)
R89)
R90)
R91)

O+O+N 2 →O 2 +N 2
O+O+O 2 →O 2 +O 2
N+O+N 2 →NO+N 2
N+O+O 2 →NO+O 2
O+NO 2 +N 2 →NO 3 +N 2
O+NO 2 +O 2 →NO 3 +O 2
N+NO 2 →N 2 +O+O
2NO 3 →2NO 2 +O 2
NO+NO 3 →2NO+O 2
N+NO 2 →N 2 O+O
O+N 2 →NO+N
O+O+N→O 2 +N
O +N →e +NO+
NO+N 2 →N+O+N 2
NO+O 2 →N+O+O 2
NO+O →N+O+O
NO+NO→N+O+NO
O+NO→N+O 2
O 2 +NO 2 →NO+O 3
NO 3 +O 2 →NO 2 +O 3
Réactions des ions positives
2.76×10-34×e (720/Tg)
2.41×10-31×Tg-0.63
10-32×(300/Tg) 0.5
10-32×(300/Tg) 0.5
8.9×10-32× (Tg /300)-2
8.9×10-32× (Tg /300)-2
0.9×10-12
4.3×10-12×e(-3850/Tg)
6.2×10-5×(300/Tg)2×e(-25000/Tg)
3×10-12
3×10-10× e(-38370/Tg)
3.2×10-33×(300/Tg)0.41
2.33×10-18×Tg1.5×e(-31900/Tg)
8.7×10-9×e(-75994/Tg)
8.7×10-9×e(-75994/Tg)
17.4×10-8×e(-75994/Tg)
17.4×10-8×e(-75994/Tg)
7.5×10-12×(Tg/300)-0.5
2.8×10-12×e (-25400/Tg)
1.5×10-12×e (-15020/Tg)
R92)
R93)
R94)
R95)
R96)
R97)
R98)
R99)
R100)
R101)
R102)
R103)
R104)
R105)

O 2 ++NO→NO++O 2
O 2 ++NO 2 →NO 2 ++O 2
O++N 2 →NO++N
O++NO →NO++O
O++NO →O 2 ++N
O++NO 2 →NO 2 ++O
N 2 ++NO→NO++N 2
N 2 ++NO 2 →NO 2 ++N 2
N 2 ++NO 2 →NO++N 2 O
O++O 3 →O 2 ++O 2
N 2 ++N 2 O →NO++N+N 2
O 2 ++N 2 →NO++NO
O 2 ++N→NO++O
O++N 2 O →NO++NO
Réactions des ions Négatives
6.6×10-10
6.6×10-10
1.2×10-12
2.4×10-11
3×10-10
1.6×10-9
3.3×10-10
3.3×10-10
5×10-11
10-10
4×10-10
10-17
1.2×10-10
2.3×10-10
R106)
R107)

O-+O 2 -→O 2 -+ O
O-+O 2 (1∆g) →O 2 -+ O
Recombinaison d'ion-ion
10-10
10-10
R108)
R109)
R110)
R111)
R112)
R113)
O 2 -+N 2 +→N 2 +O 2
O-+O 2 + →O+O 2
O 2 ++O 2 -→O 2 +O 2
NO++O 2 -→NO+O 2
NO 2 ++O 2 -→NO 2 +O 2
O++O 2 -→O+O 2
2×10-6× (Tg/300) -0.5
3×10-6× (Tg/300) -0.5
2×10-6× (Tg/300)-0.5
2×10-6× (Tg/300)-0.5
2×10-6× (Tg/300)-0.5
2×10-6× (Tg/300)-0.5
CHAPITRE III
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Eichwald et al., 2002)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Kang et al., 1973)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Person and Ham, 1988)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Kossyi et al., 1992)
(Kossyi et al., 1992)
(Person and Ham, 1988)
(Person and Ham, 1988)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Capitelli et al., 2000)
(Person and Ham, 1988)
(Olson et al., 1970)
(Olson et al., 1970)
(Olson et al., 1970)
(Olson et al., 1970)
(Olson et al., 1970)
70 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
R114)
R115)
R116)

R117)
O-+NO+→NO+O
O-+NO 2 +→NO 2 +O
O-+N 2 + →O+N 2
Réaction Ozone-Parois
O 3 +paroi→3/2 O 2 +paroi
3×10-6× (Tg/300)-0.5
3×10-6× (Tg/300)-0.5
3×10-6× (Tg/300)-0.5
1
𝜈𝜈 𝑂𝑂3 (1 − 𝛾𝛾)
4𝑅𝑅
CHAPITRE III
(Dorai, 2002)
(Olson et al., 1970)
(Dorai, 2002)
(Murata et al., 2004)
Lors des décharges dans l’air sec, les principaux mécanismes de production d’espèces
primaires concernent les impacts électroniques sur les molécules O 2 et N 2 . Toutes ces
espèces sont des intermédiaires réactionnels très réactifs qui réagissent avec les autres
molécules neutres présentes et conduisent à la formation des produits finaux de décharge
observés en sortie de réacteur. Parmi ces espèces stables, on trouve diverses formes
d’oxydes d’azote (NO, NO 2 ,…), et l’ozone (O 3 ). Nous n’allons pas présenter en détail ces
réactions et nous ne mentionnerons que les principales réactions susceptibles, dans la
décharge, de conduire à la formation d’O 3 .
71 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
72 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
A. V. PHELPS, "Tabulations of Collision Cross Sections and Calculated Transport and Reaction
Coefficients for Electron Collisions with O 2 ", (JILA Information Center Report Number 28,
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A. HENNAD, "Cinétique Des Ions Dans Les Gaz Moléculaires Par Simulations De Monté Carlo
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Doctorat, université Paule Sabatier de Toulouse, France (1996)
A. BOGAERTS, M. VAN STRAATEN, and R. GIJBELS, "Monte Carlo Simulation of An
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A. FIALA, L. C. PITCHFORD, and J.-P. BOEUF, "Tow-Dimensional, Hybrid Model of LowPressure Glow Discharge", Physical Review E 49 (6), 5607-5622 (1994)
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Tlemcen, le 16 et 17 décembre (2008)
AXEL VINCENT, "Conception et Simulation D’un Réacteur Fil-Cylindre a Décharge Couronne
avec Barrière Diélectrique Adapté au Traitement des Oxydes D’azote Dans des Effluents
Marqués Par Un Isotope", thèse de doctorat, L’université PARIS VI Pierre et Marie CURIE,
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B. ELIASSON, U. KOGELSCHATZ, "Basic Data for Modelling of Electrical Discharge in
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B. P. WOOD, M. A. LIEBERMANN, and A. J. LICHTENBERG, "Stochastic Electron Heating in
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Trans. On Plasma Science 23 (1), 89-96 (1995)
B. MENNAD and A. BELASRI "Effet De La Nature Des Matériaux Des Parois Sur La
Décomposition D'ozone", conférence international sur la physique et ces applications,
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73 | P a g e
Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
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CHAPITRE III
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Modèle cinétique et électrique de la décharge
CHAPITRE III
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76 | P a g e
CHAPITRE IV
MODELISATION NUMERIQUE DE LA PRODUCTION
D'OZONE AVEC PERTE SUR LA PAROI
″Dans la physique, votre solution devrait convaincre une personne raisonnable. Dans les maths, vous
devez convaincre une personne qui essaye de faire l'ennui. Finalement, dans la physique, vous espérez
convaincre la nature. Et j'ai trouvé la nature pour être assez raisonnable″.
Frank Wilczek
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
MODELISATION NUMERIQUE DE LA PRODUCTION D'OZONE
AVEC PERTE SUR LA PAROI
IV.1 INTRODUCTION
Les études du modèle cinétique dans la littérature sont effectuées essentiellement pour la
description des propriétés de la décharge et pour La destruction des polluants. Par exemple
le travail réalisé par [QUYANG JIAN et al, 2004]. Ils s’intéressent à une étude 0D validées par
une simulation numérique des processus chimique à la pression atmosphérique, en tenant
compte de toute la composition chimique de l’air. La plus grande partie des réactions et
taux qui entrent en jeux dans les mélanges O 2 /N 2 ou l’oxygène sec sont issus des études
portant dans le domaine de production d’ozone. Même si ces modèles cinétiques
comprennent de nombreuses espèces, ils ont été parfois couplés à la description de la partie
électrique. C'est le cas des modèles développés par [Z.BUNTAT et al, 2003], avec une analyse
dimensionnel dans l’oxygène pure et par [C.SORIA et al, 2004], dans une étude physicochimique de production d’ozone avec une décharge couronne négative. D'autres chercheurs
ont réalisés des études complètes dans le cas d’oxygène pur ou dans des mélanges O 2 /N 2
ou des mélanges ternaires, on peut citer par exemple [J.D.SKALNY et al, 2004]
[A.A.GARAMOON et al, 2002] [J.CHEN et al, 2002].
Chaque modèle a sa particularité, des
méthodes fluide ou hybride sont utilisées pour résoudre les équations de transport, mais
pour chacun un jeu complet de réactions est utilisé pour décrire la cinétique et un type de
décharge, soit couronne, couronne pulsée ou à barrière diélectrique accordé par la
géométrie d’électrodes. [A.YEHIA et al, 2000] ont étudié l’influence d’autre substances sur la
production d’ozone comme par exemple N 2 O.
Et d’autres travaux qui s’appui sur une étude expérimentale pour voir l’influence d’autres
paramètres tels que : l’espace inter-électrode, longueur de la décharge, potentiel appliqué et
la pression c’est le cas de travail de [J.F.LOISEAU et al, 1994] et [S.HADJ ZIANE et al, 1992].
Dans le contexte de la destruction d’ozone, le travail de [A.YEHIA et al, 2000], prouve le
rapport entre Le taux de génération de l'ozone et la puissance absorbé dans la gaine
d'ionisation et d’autres paramètres.
78 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
Dans la littérature [C.SORIA et al, 2004], [P.PIGNOLETT et al, 1990], il a été montré que la
concentration de l'oxygène atomique augmente avec l'augmentation de la température du
gaz et le courant. Aussi, la concentration de l'ozone diminue avec l'augmentation de la
température du gaz. En revanche, cette concentration reste pratiquement constante avec
l'élévation de la densité du courant.
Les figures (IV 1) et (IV 2) représentent respectivement les résultats [P.PIGNOLETT et al,
1990], [C.SORIA et al, 2004]:
Figure IV. 1: La variation de la concentration d'ozone et de l'oxygène atomique en fonction de la température du
gaz [P.PIGNOLETT et al, 1990].
Figure IV. 2: La variation de la concentration d'ozone et de l'oxygène atomique en fonction du courant, V=6.8 kV
[C.SORIA et al, 2004].
79 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
Pour conclure ce paragraphe, il est intéressant de noter que la majorité de ces travaux ont
porté sur l'étude de production d’ozone pour le cas des décharges à barrières diélectriques
ou couronne.
IV.2 CINETIQUE D’OZONE
L’ensemble des processus physico-chimique de mélange de 20% d’oxygène et 80% d’azote dans
une décharge couronne pulsée est explicité dans les tableaux (III.2 et III.3) en termes détaillés de
réactions chimiques entre les différentes espèces. Chacune d’elle est accompagnée d’un coefficient
cinétique appelé taux de réaction qui peut dépendre de la température du gaz ou des électrons.
La variation temporelle des concentrations de différentes espèces est donnée par la somme
des variations sur les gains (production), moins la somme des variations sur les pertes
(destruction). De la même méthode que celle calculer pour l’ensemble des équations
différentielles données dans le chapitre III on obtient un système d’équations. La résolution
de ces équations différentielles permet d’obtenir à chaque instant l’évolution des espèces
crées dans la décharge électrique.
Il est bien connu que, la production de l'ozone dans des décharges N 2 /O 2 à la pression
atmosphérique, se fait en deux étapes. D'abord, une molécule de l'oxygène est dissociée
aux atomes d'oxygène. Puis, l'oxygène atomique réagit avec du O
2
et un troisième corps
pour créer une molécule de l'ozone aussi bien que:
O+O 2 +O 2 →O 2 +O 3
(R68)
O+O 2 +N 2 →N 2 +O 3
(R69)
En plus, O 2 - peut réagit avec O, et le O- réagit avec O 2 (1∆g) pour créer une molécule de
l'ozone :
O 2 -+ O →e+O 3
(R25)
O-+ O 2 (1∆g) →e+O 3
(R24)
Malheureusement, la production de l'oxygène atomique n'est pas une manière de base
d'augmenter la production de l'ozone. Les électrons et l'oxygène sont capables de détruire
la molécule de l'ozone:
e +O 3 →e+O 2 +O (1D)
(R30)
e +O 3 →e+O 2 +O
(R31)
O+O 3 →2O 2
(R57)
80 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
O (1D) +O 3 →O 2 +2O
(R50)
O 2 (1∆g) +O 3 →2O 2 +O
(R42)
O (1D) +O 3 →2O 2
(R55)
En outre, beaucoup d'autres espèces produites par la décharge et poste-décharge réduisent
la production de l'ozone. Par exemple, l'azote atomique N et les oxydes d'azote NOx
causent les chaînes de réaction qui réduisent la concentration d’ozone:
N+O 3 →NO+O 2
(R62)
NO+O 3 →NO 2 +O 2
(R66)
NO 2 +O 3 →NO 3 +O 2
(R67)
Note : La génération des ions négatifs est une caractéristique particulièrement importante
de plasma atmosphérique, dans l’air, les électrons sont attachés aux molécules neutres de
l'oxygène très rapidement, par les attachements de deux corps ou trois corps une fois que
les électrons sont produits. Les ions négatifs de l'oxygène produits peuvent réagir avec les
espèces neutres pour former d'autres espèces d’ions négatifs. Ainsi les densités négatives
de nombre d'ion peuvent être grandes dans le plasma atmosphérique.
L’équation de cinétique caractérisant l’évolution de la concentration d’O 3 au cours de la
décharge :
𝒅𝒅[𝑶𝑶𝟑𝟑 ]
𝒅𝒅𝒅𝒅
−
= 𝑺𝑺𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕𝒕 = 𝑺𝑺+
𝑶𝑶𝟑𝟑 − 𝑺𝑺𝑶𝑶𝟑𝟑
eq IV. 1
S O3 +=gain.
S O3 - =les pertes chimiques dues aux collisions.
Les pertes chimiques dues aux collisions est donnée par la formule:
−
−
𝐒𝐒𝐎𝐎−𝟑𝟑 = 𝐒𝐒𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂
+ 𝐒𝐒𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩𝐩
eq IV. 2
L'équation IV.1 peut être écrite come suit :
𝐝𝐝[𝐎𝐎𝟑𝟑 ]
𝐝𝐝𝐝𝐝
= �𝑲𝑲𝟔𝟔𝟔𝟔. [𝑶𝑶]. [𝑶𝑶𝟐𝟐 ]. [𝑶𝑶𝟐𝟐 ] + 𝑲𝑲𝟔𝟔𝟔𝟔. [𝑶𝑶]. [𝑶𝑶𝟐𝟐 ]. [𝑵𝑵𝟐𝟐 ] + 𝑲𝑲𝟐𝟐𝟐𝟐. [𝑶𝑶−]. �𝑶𝑶𝟐𝟐 � 𝟏𝟏∆𝒈𝒈�� +
−
𝑲𝑲𝟐𝟐𝟐𝟐. [𝑶𝑶−
𝟐𝟐 ]. [𝑶𝑶] + 𝑲𝑲𝟐𝟐𝟐𝟐. [𝑶𝑶 ]. [𝑶𝑶𝟐𝟐 ] + 𝑲𝑲𝟗𝟗𝟗𝟗. [𝑶𝑶𝟐𝟐 ]. [𝑵𝑵𝑵𝑵𝟐𝟐 ] + 𝑲𝑲𝟗𝟗𝟗𝟗. [𝑶𝑶𝟐𝟐 ]. [𝑵𝑵𝑵𝑵𝟑𝟑 ]� −
[𝑶𝑶𝟑𝟑 ]. �𝑲𝑲𝟑𝟑𝟑𝟑. [𝒆𝒆] + 𝑲𝑲𝟑𝟑𝟑𝟑. [𝒆𝒆] + 𝑲𝑲𝟓𝟓𝟓𝟓. [𝑶𝑶] + 𝑲𝑲𝟓𝟓𝟓𝟓. [𝑶𝑶(𝟏𝟏𝑫𝑫)] + 𝑲𝑲𝟒𝟒𝟒𝟒. �𝑶𝑶𝟐𝟐 � 𝟏𝟏∆𝒈𝒈�� +
𝑲𝑲𝟓𝟓𝟓𝟓. [𝑶𝑶(𝟏𝟏𝑫𝑫)] + 𝑲𝑲𝟐𝟐𝟐𝟐. [𝑶𝑶−] + 𝑲𝑲𝟒𝟒𝟒𝟒. �𝑶𝑶𝟐𝟐 � 𝟏𝟏∆𝒈𝒈�� + 𝑲𝑲𝟒𝟒𝟒𝟒. [𝑶𝑶] + 𝑲𝑲𝟔𝟔𝟔𝟔. [𝑵𝑵] + 𝑲𝑲𝟔𝟔𝟔𝟔. [𝑵𝑵𝑵𝑵] +
𝑲𝑲𝟔𝟔𝟔𝟔. [𝑵𝑵𝑵𝑵𝟐𝟐 ] + 𝑲𝑲𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏. [𝑶𝑶+]� − 𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲. [𝑶𝑶𝟑𝟑 ]
eq IV. 3
81 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
Généralement, l'évolution temporelle de n'importe quelle espèce chimique [N] à étudier est
donnée par l'équation suivante:
𝒅𝒅[𝑵𝑵]
𝒅𝒅𝒅𝒅
= ∑𝒊𝒊 𝑲𝑲𝒊𝒊 𝑪𝑪𝒊𝒊 − ∑𝒋𝒋 𝑲𝑲𝒋𝒋 𝑪𝑪𝒋𝒋
eq IV. 4
Avec :
i : réactions chimiques produisent l’espèce N.
j : réactions chimiques décomposent l’espèce N.
Dans notre schéma cinétique, 21 réactions décrivent la création et la perte de l'ozone: 07
réactions pour la production et 14 réactions pour la perte d’O3.
Pour les chemins de disparition d’ozone, on distingue:
 Disparition sous l'effet des collisions avec les autres espèces de la décharge (13
réactions).
 Décomposition sur la surface suivant la réaction (R117) [MURATA et al, 2004].
Le taux de cette réaction (R117) est donné par la formule :
𝟏𝟏
𝑲𝑲𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 = 𝟒𝟒𝟒𝟒 𝝂𝝂 𝑶𝑶𝟑𝟑 (𝟏𝟏 − 𝜸𝜸)
eq IV. 5
𝜈𝜈 est la vitesse moyenne de O 3 et γ est son coefficient de réflexion donné sur le (tableau
III.1).
Le taux de réaction (R117) dépend du coefficient de décomposition d’O 3 comme il est
indiqué sur l'équation suivante:
𝟏𝟏
𝜹𝜹
𝑲𝑲𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 = 𝟒𝟒𝑹𝑹 𝝂𝝂 𝑶𝑶𝟑𝟑 (𝟏𝟏 − 𝜸𝜸) = 𝑹𝑹
eq IV. 6
82 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
IV.3 CONDITION DE CALCUL
Les calculs présentés dans ce chapitre ont été faits dans les conditions suivantes (tableau
IV.1):
Tableau IV 1: Liste des paramètres de décharge.
Paramètres de la décharge
Data
Gaz:
80% N 2 -20% O 2
Pression totale:
380torr
Température de gaz Distance
300. K
inter-électrode
0.65cm
Surface des électrodes
5cm2
Densité initiale de pré-ionisation 1.109
Tension appliqué
13 kV
Matériel
Acier inoxydable
IV.4 RESULTATS ET DISCUSSION
Cette partie consiste à l'exposition de nos résultats concernant la modélisation de la
cinétique de production de l'ozone dans un plasma d'air entretenu par une décharge
couronne pulsée.
a. Evolution temporelle des paramètres électriques
La figure (IV.3) montre l’évolution du courant de la décharge et de la tension en fonction
du temps. La figure IV.3 (a) montre l'évolution temporelle de la densité du courant déduite
du modèle pour une tension appliquée de (13kV). De cette figure, on peut remarquer que la
décharge est lancée dans l'espace après un délai environ de 60ns. La densité de courant
2
augmente rapidement après ce temps. On remarque un pic de 2,27 A/cm
à 200 ns. La
densité du courant diminue alors rapidement et atteint une valeur proche de zéro à la fin de
l'impulsion. La diminution de la densité de courant est due aux particules chargées (des
électrons et des ions) produites en volume de plasma qui réduit la tension.
83 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
Ceci peut être clairement vu dans figure IV.3 (b) qui montre l'évolution de la tension Vg en
fonction du temps pour les mêmes conditions de La figure IV.3 (a). La production d’ozone
est donné pendant le" plateau ", entre t=10μs et t=100 μs.
a 2,5
I(A/cm2)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
t(s)
b
14
12
V(Kv)
10
8
6
4
2
0
2,0x10-5 4,0x10-5 6,0x10-5 8,0x10-5 1,0x10-4
Time(s)
Figure IV. 3: variations temporelles : (a) : le courant de la décharge, (b) : la tension appliquée
84 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
La figure (IV.4) représente les paramètres électriques effectués d’un mélange de (N 2 80%)
+ (O 2 20%) dans une décharge électrique dans une étude expérimentale, nous remarquons
que le résultat de notre calcul est en bon accord avec le résultat expérimental, nous
remarquons qu’ils ont la même allure de variations du courant et de la tension ainsi que
notre décharge se déroule dans courte période comme celle du résultat expérimentales.
Figure IV. 4 : variations temporelles de la tension de la capacité Vc, de la tension de décharge Vp et du courant de
la décharge d’un mélange gazeux de 20% O 2 – 80% N 2 ., t=300K et P =0.5 bar. [M.ROZOY, 1997]
b. Evolution temporelle des concentrations d'espèces
L'évolution temporelle des concentrations des espèces est présentée dans Figure IV.5.a, IV
.5.b, IV.5.c, et IV.5.d. Pendant l'impulsion de décharge, les électrons libres gagnent
l'énergie de l'impulsion appliquée et perdent leur énergie par des collisions avec les
molécules neutres de gaz (N 2 et O 2 ).
Ce processus est associé à un taux d'ionisation élever induisant une croissance rapide des
densités des espèces excitées et ionisés, comme montré dans les figures IV.5.a, IV.4.b, IV.
4.c qui illustrent la variation des espèces chargées et des espèces excitées. Ces nouvelles
espèces sont chimiquement actives et mènent par conséquent à la formation de nouveaux
composés stables tels que l'ozone et NOx. La densité d'électron augmente jusqu'à ce qu'elle
11
atteigne une valeur maximum de 9.3083×10
cm-3 ensuite au cours de l’avalanche
85 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
électronique, les électrons disparaissent par recombinaison avec les ions positifs du plasma
rapidement qu’ils ne sont créés par ionisation des molécules d’azote et d’oxygène. Ceci
entraine alors une chute du courant de décharge qui finit par s’annuler avec la tension
appliquée, c à dire, quand toute l’énergie stockée sur le banc de condensateurs est
transférée au gaz. Une élévation de la tension appliquée conduit à la diminution du courant
de la décharge
L'ion négatif majeur dans la décharge est O 2 - .À t=2.03×10 -7 les concentrations de O 2 -sont
environ ~ 2.5386×1012cm-3.
O 2 + est l'ion positif majeur dans la décharge couronne. La concentration de O 2 + atteint un
12
maximum de 6.04×10
-3
cm . Les molécules de l'oxygène ont besoin de moins d'énergie
pour devenir ionisée contrairement à molécule d'azote et donc la majorité des espèces
ionisées dans le mélange N 2 /O 2 sont due à la dissociation de l'oxygène. Figure IV.5.d
montre que la concentration de O 3 augmente progressivement avec le temps, jusqu'à ce que
la saturation ait lieu, qui est environ de 7.95×1016cm-3.La production de l'ozone dans le
mélange N 2 /O 2 est plus compliquée que la production de l'ozone dans l'oxygène pur, dû à
la présence de l'espèce ionique (N+, N 2 +) et à la présence des molécules d'azote excitées.
Malgré cela, la quantité ajoutée d'azote, modifie l'énergie moyenne d'électron qui conduit à
produire d’autres oxygènes atomiques. Puis, elle mène à la production de l'ozone, mais,
elle est pour un rapport spécifique de mélange de N 2 /O 2 .
Par conséquent, l'azote peut avoir un effet catalytique sur la production de l'ozone dans
notre décharge couronne. En outre, on remarque dans la figure IV.5.d la concentration
d’ozone atteint un maximum de [O 3 ]=7.9626x1016 cm-3 a l’instant t= 1.4907 x10-4 s, une
fois l’ozone est formé il rentre en collision avec un atome d’oxygène ou l’oxyde d’azote
qui a été formé pour le dissocier. On remarque aussi que la concentration d’ozone est
évidemment plus élevée que la production de l'oxyde d'azote et le produit majeur de NOx
est NO.
86 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
Concentrations(cm-3)
a
CHAPITRE IV
6x1012
5x1012
ne
12
4x10
O-2
3x1012
O-
2x1012
1x1012
0
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Temps(s)
b
Concentrations(cm-3)
7x1012
O+2
6x1012
N+2
5x1012
NO+
O+×10
NO2+×100
4x1012
3x1012
2x1012
1x1012
0
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Temps(s)
87 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
c
Concentrations(cm-3)
1,0x1016
8,0x1015
N2*(A)
O2*(1a ∆g)
O(1D)
N*(2D)
15
6,0x10
4,0x1015
2,0x1015
0,0
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Temps(s)
Concentrations(cm-3)
d
1018
1017
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
109
108
O
N
NO
NO2
NO3
O3
N2O
0
20
40
60
80
100
Time(µs)
Figure IV. 5: Évolution temporelle des espèces à V=13kv: (a) espèces chargée négativement, (b) espèces chargée
positivent, (c) états métastables, (d) espèces neutres.
88 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
c. Les réactions conduisant à la perte de l’ozone
Afin de comprendre le chemin prédominant de réactions conduisant à la perte de l'ozone,
nous avons tracé dans Figure IV.6 la perte de l'ozone. De ces résultats, on peut distinguer
que les réactions prédominantes sont:
O (1D) +O 3 →2O 2
(R55)
O (1D) +O 3 →O 2 +2O
(R50)
O + O 3 →2O 2
(R57)
NO+O 3 →NO 2 +O 2
(R66)
e +O 3 →e+O 2 +O
(R31)
e +O 3 →e+O 2 +O (1D)
(R30)
Il y a également d'autres réactions qui ont une contribution non négligeable de la
destruction de l'ozone :
N+O 3 →NO+O 2 ,
(R62)
NO 2 +O 3 →NO 3 +O 2 ,
(R67)
O 2 (1∆g) +O 3 →2O 2 +O
(R42)
On peut voir que même la réaction à la paroi est environ 13 ordres de grandeur plus petits
que le total terme source de perte, mais sa contribution existe.
89 | P a g e
SO3-(cm-3 s-1)
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
1021
1019
1017
1015
1013
1011
109
107
105
103
101
CHAPITRE IV
SO -tot
R57
R62
R50
R66
R67
R30
R42
R55
R31
R117
3
0
20
40
60
80
100
Temps(µs)
Figure IV. 6 : Variations temporelles à V=13Kv de SO3- (SO3-tot : total terme source de perte de l'O3 et les
réactions responsables de la perte de l'O3).
d. Les réactions conduisant à la production de l’ozone
Figure IV.7 illustre la variation temporelle de terme source de production de l'ozone.
Seulement quatre des sept réactions utilisées pour la génération de l'ozone ont une
contribution non négligeable de production de l'ozone. Les résultats de la simulation
confirment que l'ozone est principalement créé par les réactions suivantes:
O+O 2 +O 2 →O 2 +O 3
(R68)
O+O 2 +N 2 →N 2 +O 3
(R69)
En conclusion, les résultats montrent que les réactions ioniques (R24 et R25) ont une petite
contribution en production d’ozone.
90 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
1022
SO3+(cm-3 s-1)
1020
1018
1016
1014
SO3+tot
R68
R69
R24
R25
1012
1010
108
0
50
100
150
200
Temps(µs)
Figure IV. 7: Variation temporelle à V=13kv de terme source de production de l'ozone (SO 3 + tot: terme source
totale de production de l'ozone et les réactions responsables de la production de l'ozone).
91 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
e. Effet de la tension appliquée sur le comportement de la décharge et sur la
production d’ozone
Il est bien connu que quand la tension appliquée est augmentée, une plus haute fraction du
dépôt de puissance entre dans le procès de produire l'excitation et l'ionisation. Nous avons
étudies trois valeurs de la tension appliquée (13, 12 et 10 kilovolts). La variation
temporelle du courant pour ces trois valeurs de la tension appliquée est montrée dans la
figure IV.8.a. Elle montre clairement l'augmentation de pic de courant, quand il y a plus de
puissance déposée dans la décharge.
Figure IV.8.b représente les variations temporelles de la densité d'électron. De cette figure
on peut voir que la forme d'onde de la densité d'électron suit l'impulsion du courant, et pour
les basses tensions appliquées (V=10 kV), la densité d'électron atteint une valeur maximum
de 7.7798×1010 cm-3 a t=4.5738×10-5s. L'effet de la tension appliquée sur l'évolution
temporelle de l'ozone est rapporté dans figure IV.9. Les résultats confirment que l'efficacité
de production de l'ozone dépend davantage de la puissance d'impulsion, et il clair que la
concentration de l’ozone augmente quand la tension appliquée augmente.
Il faut noter que les taux de réactions d'électron-impact dépendent de la densité et de
l'énergie cinétique des électrons dans la décharge. Cependant, l’augmentation de la densité
d'électron à haute tension induit une dissociation importante de O 2 par impact d'électron et
alors la concentration de l'oxygène atomique augmentera (voir la figure IV. 10) pour
contribuer de manière significative à la génération de l'ozone.
92 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
a
2,5
2,0
V=13kv
V=12kv
V=10kv
I(A/cm2)
1,5
1,0
0,5
0,0 -9
10
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Temps(s)
densité d'électron (cm-3)
b
1,0x1012
8,0x1011
6,0x1011
V=13kv
V=12kv
V=10kv
4,0x1011
2,0x1011
0,0
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Temps(s)
Figure IV. 8: Variation temporelle de: (a) la densité de courant, (b): la densité d'électron pour trois valeurs de la
tension appliquée (13.12 et 10kV).
93 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
1,0x1017
[O3](cm-3)
8,0x1016
6,0x1016
V=13kv
V=12kv
V=10kv
4,0x1016
2,0x1016
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Temps(µs)
Concentration de l'oxygène atomique (cm-3)
Figure IV. 9: Evolutions temporelles de la concentration d'ozone pour différentes valeurs de la tension appliquée
1,4x1017
1,2x1017
10 kV
12 kV
13 kV
1,0x1017
8,0x1016
6,0x1016
4,0x1016
2,0x1016
0,0
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Temps (s)
Figure IV. 10: Evolutions temporelles de la concentration d'oxygène atomique pour différentes valeurs de la
tension appliquée.
94 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
f. Effet de la pression sur la production d’ozone
La figure IV.11 montre les variations temporelles de l'ozone pour différentes pressions à la
T=300K et pour l'acier inoxydable comme matériau constituant l'anode. La concentration
d'ozone augmente avec le temps. Une augmentation de la pression conduit à la croissance
de la concentration de’O 3 . Cette concentration passe de ~7.81×1016 cm-3 pour P=380 torr à
~9.43×1016 cm-3 pour P=480 torr.
1x1017
9x1016
8x1016
[O3](cm-3)
7x1016
6x1016
380 torr
480 torr
5x1016
4x1016
3x1016
2x1016
1x1016
0
0
20
40
60
80
100
Temps(µs)
Figure IV. 11: Evolutions temporelles de la concentration d'ozone pour différentes pressions (P=380 toor et P=480
torr)
g. Effet de la température sur la production d’ozone
La figure IV.12 montre la variation de l'ozone au cours du temps pour l'acier inoxydable
comme matériau de l'anode, à la P=380 torr et pour deux températures du gaz: 300 et 400
K. La concentration d’ozone augmente au cours du temps. Une élévation de la température
du gaz conduit à la diminution de la concentration d'ozone.
A environ 3.81×10-4s, la concentration d’ozone passe de 7.83×1016 cm-3 pour T=300K à
6.56×1016 cm-3 pour T=400K. Cette figure montre clairement que la production de l'ozone
est efficace à basse température du gaz.
95 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
La figure IV.12 vérifie les constatations de [P.PIGNOLETT et al, 1990] (voir figure IV.1).
Notons aussi que [B.ELIASSON et al, 1987] ont montré que la concentration de saturation de
l'ozone diminue d'environ la moitie quand la température augmente de 350 à 400 K.
9x1016
8x1016
7x1016
[O3](cm-3)
6x1016
5x1016
300K
400K
4x1016
3x1016
2x1016
1x1016
0
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004
Temps(s)
Figure IV. 12: Evolutions temporelles de la concentration d'ozone pour différentes températures (T=300K et
400K)
IV.5 CONCLUSION
Dans ce chapitre nous avons présenté une étude numérique de la cinétique d’ozone dans
un mélange gazeux de 20% d’oxygène et 80% d’azote. Cette étude a été effectuée par un
modèle cinétique développé dans laboratoire dans lequel on a un couplage entre le plasma,
la cinétique des espèces lourdes et le circuit électrique extérieur. Les calculs de présent
modèle sont en accord avec les résultats expérimentaux et théoriques disponibles dans la
littérature. Une étude paramétrique en changeant la pression, la température et le La
tension appliquée a été effectuée. Les résultats obtenus montrent les points suivants :
•
la production de l'ozone est efficace à basse température du gaz.
•
Une augmentation de la pression conduit à la croissance de la concentration de’O 3 .
96 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
•
CHAPITRE IV
l'efficacité de production de l'ozone dépend davantage de la puissance d'impulsion,
et il clair que la concentration de l’ozone augmente quand la tension appliquée
augmente.
•
l'ozone est principalement créé par les réactions R68 et R69 (voir Tableau III.3).
•
les réactions ioniques (R24 et R25) ont une petite contribution en production
d’ozone.
•
les réactions prédominantes conduisant à la perte de l'ozone sont : R55, R50, R57,
R66, R31 et R30.
•
Les réactions qui ont une contribution non négligeable de la destruction de
l'ozone : R62, R67 et R42.
•
la réaction à la paroi est environ 13 ordres de grandeur plus petits que le total
terme source de perte, mais sa contribution existe.
•
la concentration d’ozone est évidemment plus élevée que la production de l'oxyde
d'azote et le produit majeur de NOx est NO.
•
l'azote peut avoir un effet catalytique sur la production de l'ozone dans notre
décharge couronne.
•
L'ion négatif majeur dans la décharge est O 2 - et l'ion positif majeur dans la
décharge est O 2 +.
97 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
98 | P a g e
Modélisation numérique de la production d'ozone avec perte sur la paroi
CHAPITRE IV
A.A GARAMOON, F. F. ELAKSHEAR, A. M. NOSSAIR AND E. F. KOTP, ″ Experimental
Study of Ozone Synthesis″, Plasma Sources Sci. Technol. 11 254-259, (2002)
A YEHIA, MABDEL-SALAM, and MIZUNO, ″On Assessment of Ozone Generation in Dc
Coronas″, J,Phys. 33. 831-835, (2000)
B. ELIASSON and U. KOGELSCHATZ, "Modeling and Applications of Silent Discharge
Plasma", IEEE TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE, VOL. 19, NO. 2, APRIL
(1991)
B. ELIASSON, M. HIRTH, U. KOGELSCHATZ, "Ozone Synthesis From Oxygen In Dielectric
Barrier Discharges", J Phys. D: Appl.Phys., 201421(1987)
B. MENNAD, Z. HARRACHE, D. AMIR AID, A. BELASRI, "Theoretical Investigation Of
Ozone Production In Negative Corona Discharge", Current Applied Physics. 10(6):13911401 (2010)
C.SORIA, F.PONTIGA and A.CASTELLANOS, ″Plasma Chemical and Electrical Modelling of a
Negative DC Corona in Pure Oxygen″, Plasma Sources Sci. Technol. 13 95–107, (2004)
J CHEN and J.H. DAVINDSON, Plasma. Chem. Plasma process. 22 495, (2002)
J. D SKALNY, S. MATEJCIK, T. M, S. E, and NJ. M, ″Ozone Generation in a Negative Corona
Discharge Fed With N 2 O And O 2 ″, J. Phys. D : APPLY Phys. 37 1052- 1057, (2004)
J. F. LOISEAU, F. LACASSIE, C. MONGE, R. PYROUS and B. HELD, J. Phys. 27 63, (1994)
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Plasmas″, Vol 13 No 12, (2004)
P. PIGNOLETT, S. HADJ-ZIANET, B. HELD, R. PEYROUST, J M BENAS and C. COSTE,
″Ozone Generation by Point to Plane Corona Discharge″, J. Phys. D: Appl. Phys. 23 10691072. Printed in the UK, (1990)
S. HADJ ZIANE, B. Held, P. PIGNOLET, R. PYROUS and C. COSTE, J. Phys, D: Apply.
Phys.25 677, (1992)
Z. BUNTAT, J. E Harry et I R. SMITH, ″Application of Dimensional Analysis to Ozone
Production by Pulsed Streamer Discharge in Oxygen″, J. Phys. 36 1553-1557, (2003)
99 | P a g e
CONCLUSION
GENERAL
″ Une conclusion, c’est quand vous en avez assez de penser″
Herbert Albert Fisher
CONCLUSION GENERAL
Les technologies du plasma non thermiques à pression atmosphérique ont montrées leurs
efficacités dans des domaines aussi variés que la dépollution, le traitement de surface, la
stérilisation ou la production d'ozone. Ces technologies peuvent apporter des solutions
simples et robustes pour la mise en œuvre de procédés novateurs.
Un modèle cinétique puissant pour l’étude des caractéristiques électriques et cinétiques d’un
plasma pour la production d’ozone est développé. Ce modèle inclut trois parties fortement
couplées ; les équations du circuit électrique, l’équation de Boltzmann électrique et les
équations chimiques (modèle de la cinétique chimique). A partir de ce modèle, la cinétique et
les paramètres électrique de la décharge pour le cas d’un mélange oxygène-azote sont discutés
et analysés. Ce modèle peut être considéré comme un outil efficace pour l’étude de
l’homogénéité de la décharge pour la production d’ozone. Le modèle nous a permis de faire
une étude des caractéristiques électrique et cinétique d’un plasma haute pression dans une
décharge couronne pulsée pour l’ozone. Dans le cas des conditions de fonctionnement
normal.
Nous avons développé un modèle cinétique temporel afin d'étudier la production de l'ozone
dans une décharge couronne pulsée pour un plasma d'air. La perte d'ozone sur la paroi a été
prise en considération. Basant sur plusieurs travaux de recherche, nous avons établi un
ensemble de réactions cinétique qui donnent une bonne prédiction de forme et d’ordre de
grandeur de comportement chimique du plasma, confirmée par les autres études
expérimentales et théoriques. L'ensemble complet de processus établis est regroupé dans 117
réactions impliquant 19 espèces atomiques et moléculaires (e, O, N, NO, NO 2 , NO 3 , O 3 , N 2 O,
O 2 +, O+, N 2 +, NO+, NO 2 +, O 2 -, O-, N 2 *(A), O 2 *(1∆g), O*(1D), N*(2D)).
Les calculs de présent modèle sont en accord avec les résultats expérimentaux et théoriques
disponibles dans la littérature. Une étude paramétrique en changeant la pression, la
température et le La tension appliquée a été effectuée. Les résultats obtenus montrent les
points suivants :
 la production de l'ozone est efficace à basse température du gaz.
 Une augmentation de la pression conduit à la croissance de la concentration de’O 3 .
 l'efficacité de production de l'ozone dépend davantage de la puissance d'impulsion, et
il clair que la concentration de l’ozone augmente quand la tension appliquée
augmente. 1
 l'ozone est principalement créé par les réactions :
1
La condition importante de sécurité pour la manipulation d’O3 pur, ou forte concentration est l’absence totale de trace de
catalyseurs responsable à la décomposition, ou généralement réagissant avec O3.
101 | P a g e
CONCLUSION GENERAL
O+O 2 +O 2 →O 2 +O 3
O+O 2 +N 2 →N 2 +O 3
6.9×10-34× (300/Tg) 2
6.2×10-34× (300/Tg) 2
 les réactions ioniques suivantes ont une petite contribution en production d’ozone :
O-+ O 2 (1∆g) →e+O 3
O 2 -+ O →e+O 3
3×10-10
1.5×10-10
 les réactions prédominantes conduisant à la perte de l'ozone sont :
e +O 3 →e+O 2 +O(1D)
e +O 3 →e+O 2 +O
O (1D) +O 3 →O 2 +2O
O (1D) +O 3 →2O 2
O + O 3 →2O 2
N + NO 2 →2NO
5×10-10
5×10-9
1.2×10-10
1.2×10-10
2×10-11×e (-2300/Tg)
2.3×10-12
 Les réactions qui ont une contribution non négligeable de la destruction de l'ozone :
O 2 (1∆g) +O 3 →2O 2 +O
N+O 3 →NO+O 2
NO 2 +O 3 →NO 3 +O 2
0.75×10-10×e-2840/Tg
5×10-16
1.2×10-13×e (-2450/Tg)
 la réaction à la paroi est environ 13 ordres de grandeur plus petits que le total terme
source de perte, mais sa contribution existe.
 la concentration d’ozone est évidemment plus élevée que la production de l'oxyde
d'azote et le produit majeur de NOx est NO.
102 | P a g e
ANNEXES
Production Scientifique
COMMUNICATIONS
o
Dépollution des oxydes d’azote Nox par décharge électrique haute pression dans le mélange
N2/O2, 9 ème Congrès National de la Physique et de ses Application, 24-26 Octobre 2010.
o
Etude cinétique de la production de l’ozone dans une décharge électrique dans un mélange
20% O2 et 80%N2 , TriboMat’2010 - 1er Colloque International de Tribologie et Matériaux,
Oran, Algérie, Décembre 05 – 07, 2010.
o Dépollution des effluents gazeux par plasma froid à haute pression, TriboMat’2010 - 1er
Colloque International de Tribologie et Matériaux, Oran, Algérie, Décembre 05 – 07, 2010.
o
Influence de la cinétique sur la génération d’ozone dans l’air, 6ème colloque international de
rhéologie et ses applications, 27-28 novembre 2011, USTO, Oran.
o
Dépollution de dioxyarbone CO2 par décharge électrique haute pression dans le mélange
N2/O2/CO2, 6ème colloque international de rhéologie et ses applications, 27-28 novembre
2011, USTO, Oran.
o
L’influence des variations de la température du gaz sur la production d’ozone par décharge
électrique haute pression dans le mélange N2/O2, Colloque International STOP FEU New
Beach Oran, 17-19 Décembre 2010.
o
Génération d’ozone par décharge électrique couronne pulsée dans le mélange N2/O2,the
International Conference on Plasmas Physics SIPP’2011, Ouargla 13 au 15 Février 2011.
o
Dépollution des effluents gazeux par plasma. Application au traitement de la molécule NOx,
séminaire sur l’énergie (SEN2012), 25 au 27 Mars 2012 USTHB.
o
Etude cinétique de la décharge dans l’air, 6ème SEminaire National sur le Lader et ses
Applications, EL OUED-les 17, 18 Janvier 2012.
PUBLICATIONS
o
Physicochemical investigation of homogeneous pulsed discharge in N 2 /O 2 for ozone
production, Ozone :Science & Engineering, (36): 253-263, (2014)
o
Influence of the Gas Temperature in Ozone Production of Mixture N 2 -O 2 , J. Chem. Chem.
Eng. 6 (2012) 391-395
o
Influence de la gaine cathodique d’une DBD dans le mélange Ne-Xe pour la production des
rayonnements UV, communication science et technologie N° 11, juillet (2012) cost.
104 | P a g e
This article was downloaded by: [CERIST], [Miss K. Khodja]
On: 05 June 2014, At: 00:51
Publisher: Taylor & Francis
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Ozone: Science & Engineering: The Journal of the
International Ozone Association
Publication details, including instructions for authors and subscription information:
http://www.tandfonline.com/loi/bose20
Physicochemical Investigation of Homogeneous Pulsed
Discharge in N2/O2 for Ozone Production
a
a
a
M. Benyamina , A. Belasri & K. Khodja
a
Laboratoire de Physique des Plasmas, Matériaux Conducteurs et leurs Applications, USTOBM, 31000 Oran, Algeria
Accepted author version posted online: 24 Feb 2014.Published online: 02 Jun 2014.
To cite this article: M. Benyamina, A. Belasri & K. Khodja (2014) Physicochemical Investigation of Homogeneous Pulsed
Discharge in N2/O2 for Ozone Production, Ozone: Science & Engineering: The Journal of the International Ozone Association,
36:3, 253-263, DOI: 10.1080/01919512.2013.867230
To link to this article: http://dx.doi.org/10.1080/01919512.2013.867230
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Ozone: Science & Engineering, 36: 253–263
Copyright © 2014 International Ozone Association
ISSN: 0191-9512 print / 1547-6545 online
DOI: 10.1080/01919512.2013.867230
Physicochemical Investigation of Homogeneous Pulsed
Discharge in N2/O2 for Ozone Production
M. Benyamina, A. Belasri, and K. Khodja
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
Laboratoire de Physique des Plasmas, Matériaux Conducteurs et leurs Applications, USTO-BM, 31000 Oran, Algeria
The purpose of this work is to draw attention to the plasma
kinetics in a nitrogen-oxygen mixture. The model includes the
plasma chemistry module and the circuit module investigating
the electrical and the physical characteristics of high-pressure
homogenous pulsed discharge. The fundamental chemistry
governing ozone generation developed in this work is based
on a full set of processes regrouped in 117 reactions involving 19 charged particles, atomic, and molecular species. The
results of simulations show the temporal variation of the discharge electrical parameters and the effect of the voltage
applied to ozone production. The role played by different reactions and species is also given by analyzing the time evolution
of species concentrations, as well as the ozone production and
loss terms.
Keywords Ozone, Pulsed Discharge, Kinetic Scheme, N2 /O2 ,
Source Term
INTRODUCTION
Cold plasma at atmospheric pressure has been used for
many applications such as the removal of environmental
pollutants and the production of ozone (Arai et al. 2004;
Buntat et al. 2009; Eichwald et al. 2002; Fujii et al. 2008;
Kogelschatz 2004; Mennad et al. 2010; Murata et al. 2004;
Skalny et al. 2008; Wang and Chen 2009). Recently, ozone
has become a subject of several technical applications, such
as the treatment of color removal (Torres et al. 2004), disinfection (Gottschalk et al. 2009), purification of water (Arai
et al. 2004) and decomposition of volatile hydrocarbons. Due
to numerous applications of ozone, both experimental and
numerical studies have been done to improve ozone production rates in oxygen and air. (Eliasson and Kogelschatz
1991) presented the most detailed model of ozone production
Received 4/28/2013; Accepted 11/7/2013
Address correspondence to M. Benyamina, Laboratoire
de Physique des Plasmas, Matériaux Conducteurs et leurs
Applications, USTO-BM, 31000 Oran, Algeria. E-mail: benyamina.
[email protected]
in DBD’s discharges and indicated the role of the excited
molecular states in the chemistry of ozone formation.
Kossyi et al. (1992) also developed a detailed kinetic
scheme for homogeneous discharge in nitrogen-oxygen mixtures, which includes processes of excitation of electronic
states, destruction and ionization of heavy particles by
electron impact, associative ionization, electron attachment
and detachment, electron-ion and ion-ion recombination.
A numerical one dimensional simulation of the corona discharge for ozone production was developed by Pignolett et al.
(1990), and it showed the degradation of ozone along z-axis of
the cylinder. Moon (1998) improved the ozone yielding rate of
a high pressure thin-gap barrier discharge, using a time modulated power supply. Several works of Samaranayake et al.
(2000, 2001, 2003) were explored experimentally and theoretically regarding the ozone production by pulsed discharge.
The results show that the concentration of O3 increases with
time and with increasing voltage for a single pulse, and then
it reaches saturation at higher voltages.
In recent years, a number of investigations have been performed to evaluate the potential of atmospheric pressure on
non-thermal plasmas for processing gases. Simek and Clupek
(2002) have also evaluated the ozone production by pulsed
positive corona discharge in N2 /O2 mixtures. Experimentally,
they observed very efficient formation of N2 ∗ and they found
that the ozone concentration always increases with increasing energy density. Itoh et al. (2004) analyzed the reflection
coefficient of ozone at the wall and the collisions loss rate
coefficient. Kaneda et al. (2004) have also found that when the
electrode was covered by dielectric, the ozone concentration
and generation yield were improved.
The work of Skalny et al. (2004) has shown that in a
negative corona discharge at atmospheric pressure, ozone formation was dramatically reduced with an increase in the
content of N2 O in the mixture. Yehia (2007) has developed
a theoretical equation in order to calculate the ozone generation by dc corona discharge in coaxial-wire-cylinder reactors.
In the work of (Yanallah et al. 2008) the effect of Joule heating
Homogeneous Pulsed Discharge in N2 /O2 for Ozone Production
May–June 2014
253
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
on the ozone generation in pure oxygen negative corona discharge was analyzed experimentally and theoretically. The
effect of the interaction of the gas being in contact with metal
was studied by (Horvath et al. 2010) and the rate coefficient
of the ozone decomposition was measured, as well as the values of probability of decomposition of the ozone molecule,
calculated from experimental data.
In Vijayan and Patil (2011), it was shown that the ozone
density is reduced at higher temperature in a discharge-heated
corona. The effects of pulse power characteristics and gas flow
rate on ozone production in a cylindrical dielectric barrier discharge ozonizer were analyzed by (Sung et al. 2013). The
results confirm that the ozone production efficiency depends
more on the pulse power characteristics and less on the oxygen
flow rate.
On the other hand, ozone emitted from corona discharge
devices, such as photocopiers and laser printers, may cause
serious health risks to the human respiratory system. For that
reason, (Bo et al. 2010, 2011) have extended the corona discharge phenomenon from macro and micro to nano-scale.
They have utilized nanomaterials using horizontally suspended carbon nanotubes as discharge electrodes. As a result,
Bo et al. have demonstrated that discharge from grapheme
sheet consumes less energy and emits significantly less
ozone.
It can be noted that the generation of ozone in N2 /O2
mixtures is more complicated than that in pure oxygen, and
the fundamental chemistry governing the discharge is poorly
understood. The goal of this work is to develop a theoretical
model of a homogenous N2 /O2 pulsed discharge in order to
identify the main processes governing the ozone production,
and to study the optimal conditions for the operation of this
discharge when the excitation power is varied.
In this paper, after a description of the physical and
the kinetic model, the model predictions of time evolution
of electrical characteristics and species concentrations are
described. Next, the results of the effect of applied voltage
on ozone generation are presented. Finally, the conclusion is
drawn.
DESCRIPTION OF THE DISCHARGE MODEL
The homogenous model of the pulsed discharge combines
the kinetics of ozone formation and destruction in N2 /O2 mixtures with the external discharge circuit (Benyamina et al.
2012). The external circuit model calculates the voltage across
the plasma, and the plasma chemistry model produces the
concentrations of neutral and charged particles. The objective of this model is to describe the fundamental chemistry
and physics governing the discharge behavior, and to predict the ozone generation under various operating conditions.
The electrical circuit used to deposit energy in the plasma is
shown in Figure 1. The external circuit contains a resistance
R, a capacitance C and a charge inductance L connected in
254
M. Benyamina et al.
FIGURE 1. The electrical circuit used in the present work: C:
Capacitor; L: inductor; Rs: resistor; Vc: applied voltage, I-dis:
discharge current.
series with the discharge. We used C = 1nF, R = 10 m
and L = 1nH. The system under study is a pulsed discharge
between parallel electrodes. It is filled with 20% oxygen and
80% nitrogen at P = 380 torr.
In the approach of homogeneous discharge, the plasma is
represented by a variable resistance whose conductivity is proportional to electron density number. The time dependence of
Rg (t) is obtained by the equation:
Rg (t) =
d
Aene (t)μe (t)
[1]
where e, ne (t), µe (t) are electron charge, the time dependent
electron density and mobility respectively, ‘A’ represents the
electrode area and ‘d’ represents the discharge gap.
The electronic density is obtained by the solution of the
continuity equation:
dne (t)
= S(t)
dt
[2]
where S(t) is the source term, taking into account the electron creation and loss. The electron continuity equation is
simultaneously resolved using the system of the kinetic equations describing the time evolution of species concentrations.
In non-equilibrium discharges, chemically active species are
produced by collisions of gas molecules with electrons and
the rate constants of electron- molecule reactions depend
strongly on the reduced electric field. These rates are calculated by solving the zero-dimensional Boltzmann equation
using Bolsig+ (Person and Ham 1988).
To describe the chemical properties of the N2 /O2 plasma,
according to other previous works (Capitelli et al. 2000;
Dorai 2002; Eichwald et al. 2002; Kossyi et al. 1992; Olson
et al. 1970; Person and Ham 1988), we have established a
full set of processes regrouped in 117 reactions involving
19 species (e, O, N, NO, NO2 , NO3 , N2 O, O3 , O+ , O2 + ,
N2 + , NO+ , NO2 + , O− , O2 − , N2 ∗ (A), O2 ∗ (1g), O∗ (1D),
N∗ (2 D)) species (see Table 1). The effect of decomposition
at the electrodes will be considered only for ozone (Pontiga
May–June 2014
TABLE 1.
Species Contained in the Chemistry System
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
Electrons
Neutral species
Positive ions
Negative ions
Metastable states
e
O, N, NO, NO2 , NO3 , O3 , N2 O
O2 + , O+ ,N2 + , NO+ , NO2 +
O2 − , O−
N2 ∗ (A), O2 ∗ (1 g), O∗ (1D), N∗ (2 D)
et al. 2002). The kinetic scheme and the corresponding rate
coefficients included in this model are listed in Table 2. The
plasma kinetic equations coupled with the circuit equation are
solved with the classical GEAR (Gear 1971) method between
t and t + dt.
It is well known that the ozone production in N2 /O2 discharges at atmospheric pressure is a two-step process. First,
an oxygen molecule is dissociated to oxygen atoms. Then,
atomic oxygen reacts with O2 and a third body to create an
ozone molecule (Vijayan and Patil 2011):
NO + O3 → NO2 + O2
[R66]
NO2 + O3 → NO3 + O2
[R67]
The kinetic equations which are used to calculate the temporal
evolution of the ozone concentration in the discharge:
d [O3 ]
= Stotal = SO+3 − SO−3
dt
SO3 + = the ozone production term.
SO3 − = the loss ozone term.
The term of ozone loss is given by the formula:
−
−
+ Swall
SO−3 = SChim
[R68]
O + O2 + N2 → N2 + O3
[R69]
d[O3 ]
= [K68.[O].[O2 ].[O2 ] + K69.[O].[O2 ].[N2 ]
dt
Also, it is instructive to note that O2 − reacts with O, and O−
reacts with O2 (1g) to create an ozone molecule.
+ K24.[O− ].[O2 (1 g)] + K25.[O−
2 ].[O]
O2 + O → e + O3
[R25]
O + O2 (1g) → e + O3
[R24]
−
Unfortunately, the production of atomic oxygen is not a basic
way to increase ozone production. The free electrons and
oxygen are capable of destroying the ozone molecule:
e + O3 → e + O2 + O (1D)
[R30]
[4]
−
: The chemical loss due to collisions.
With: SChim
−
Swall : The loss on the wall surface.
Equation [3] can be written as:
O + O2 + O2 → O2 + O3
−
[3]
+ K28.[O− ].[O2 ] + K90.[O2 ].[NO2 ]
+ K91.[O2 ].[NO3 ] − [O3 ].[K30.[e] + K31.[e]
+ K57.[O] + K55.[O(1D)] + K42.[O2 (1 g)]
+ K50.[O(1D)] + K29.[O− ] + K44.[O2 (1 g)]
+ K45.[O] + K62.[N] + K66.[NO] + K67.[NO2 ]
+ K101.[O+ ]] − K117.[O3 ]
[5]
e + O3 → e + O2 + O
[R31]
O + O3 → 2O2
[R57]
O (1D) + O3 → O2 + 2O
[R50]
The decomposition of species impacting the wall is expressed
by means of a reflection coefficient γ , which gives the probability of reflection of ozone that hits the wall. The probability
of ozone molecule decomposition on the wall is given by the
relation:
O2 (1g) + O3 → 2O2 + O
[R42]
P=1−γ
O (1D) + O3 → 2O2
[R55]
In addition, many other species, produced by the discharge
and post-discharge processes, reduce ozone production. For
example, atomic nitrogen N and nitrogen oxides NOx cause
reaction chains that reduce ozone concentration:
N + O3 → NO + O2
[R62]
[6]
According to (Itoh et al. 2004), an approximated value of γ
for stainless steel is 0.9999970.
The mechanism of the decomposition of ozone on the
surface is given by the following equation:
O3 + wall → 3/2 O2 + Wall
[R117]
The rate constant of this reaction is given by the formula:
Homogeneous Pulsed Discharge in N2 /O2 for Ozone Production
May–June 2014
255
TABLE 2. Plasma Chemical Reactions and Their Rate Coefficients (cm3 .s−1 , cm6 .s−1 ) Included in the Model
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Ionization by electron impact
[R1]
e + N2 →N2 + + 2e
[R2]
e +O2 →O2 + + 2e
[R3]
e +O →O+ + 2e
[R4]
e +O (1D) →O+ +2e
[R5]
e + O− →O + 2e
b
b
9 × 10−9 × Te◦.7 × e (-13.6/Te)
9 × 10−9 × Te◦.7 × e (-11.6/Te)
5.47 × 10−8 × Te◦.324 × e(-2.98/Te)
(Bolsig+ 2010)
(Bolsig+ 2010)
(Lee et al. 1994)
(Gudmundsson 2002)
(Christensen et al. 1996)
Excitation of electronic levels by electron impact
b
[R6]
e +N2 →N2 (A) +e
b
[R7]
e +O2 →O2 (1 g) + e
4.8 × 10−9
[R8]
e +O2 →O (1D) +O +e
[R9]
e +O→ O (1D) +e
4.2 × 10−9 × e (-2.25/Te)
(Bolsig+ 2010)
(Bolsig+ 2010)
(Phelps 1985)
(Kossyi et al. 1992)
De-excitation of electronic levels by electron impact
[R10]
e +O (1D) →O +e
8 × 10−9
(Kossyi et al. 1992)
Electron-ion recombination
[R11]
e +N2 + →N (2 D) +N
[R12]
e +NO+ →N+O
[R13]
e +NO+ →N (2 D) +O
[R14]
e +NO+ →N+O (1D)
[R15]
e +NO2 + →NO+O
[R16]
e +NO2 + →NO+O(1D)
[R17]
e +O2 + →O+O(1D)
2 × 10−7
4 × 10−7
2 × 10−7
2 × 10−7
2 × 10−7
2 × 10−7
2 × 10−7
Electron attachment
[R18]
e +O2 →O− +O
[R19]
e +O2 +O2 →O2 − +O2
[R20]
e +O2 →O2 −
5.276 × 10−11
1 × 10−31
b
(Itikawa et al. 1986)
(Person and Ham 1988)
(Bolsig+ 2010)
Electron detachment
[R21]
O− +N →NO +e
[R22]
O− +NO →NO2 +e
[R23]
O− +O→e+O2
[R24]
O− + O2 (1 g) →e+O3
[R25]
O2 − + O →e+O3
[R26]
O2 − + O2 (1 g) →e+2O2
[R27]
O− + N2 → N2 O +e
[R28]
O− + O2 → e+O3
[R29]
O− + O3 → e+O2 +O2
0.26 × 10−9
0.26 × 10−9
5 × 10−10
3 × 10−10
1.5 × 10−10
2 × 10−10
5 × 10−13
5 × 10−15
3 × 10−10
(Kossyi et al. 1992)
(Kossyi et al. 1992)
(Kossyi et al. 1992)
(Kossyi et al. 1992)
(Kossyi et al. 1992)
(Kossyi et al. 1992)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
Electron-neutral collisions
[R30]
e +O3 →e+O2 +O(1D)
[R31]
e +O3 →e+O2 +O
[R32]
e +NO →e + N+ O
5 × 10−10
5 × 10−9
6.4 × 10−10
(Dorai 2002)
(Eliasson and Kogelschatz 1986)
(Aleksandrov et al. 1997)
Quenching of excited states of N2
[R33]
N2 (A) +O2 →O+O+N2
[R34]
N2 (A) +NO2 →NO+O+N2
[R35]
N2 (A) +N2 O→2N2 +O
[R36]
N2 (A) +O2 →N2 O+O(1D)
[R37]
N2 (A) +O2 →N2 O+O
[R38]
N2 (A) +O→NO+N (2 D)
1.5 × 10−12
10−12
0.8 × 10−10
0.3 × 10−13
2 × 10−14 × (Tg/300)◦.55
7 × 10−12
(Piper 1987)
(Piper 1987)
(Eichwald et al. 2002)
(Eichwald et al. 2002)
(Eichwald et al. 2002)
(Kossyi et al. 1992)
× Te−0.5
× (300/Te) 1.5
× Te−0.5
× Te−0.5
× Te−0.5
× Te−0.5
× Te−0.5
(Person and Ham 1988)
(Kossyi et al. 1992)
(Rowe et al. 1988)
(Hayashi 1985)
(Person and Ham 1988)
(Person and Ham 1988)
(Person and Ham 1988)
(Continued)
256
M. Benyamina et al.
May–June 2014
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
TABLE 2. (Continued)
Deactivation of N metastables
[R39]
N (2 D) +NO2 →NO+NO
[R40]
N (2 D) +O2 →NO+O
[R41]
N (2 D) +NO→N2 +O
1 × 10−12
5.2 × 10−12
1.8 × 10−10
(Person and Ham 1988)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
Quenching and excitation of O2
[R42]
O2 (1 g) +O3 →2O2 +O
[R43]
O2 (1 g) +N→NO+O
[R44]
O2 (1 )+O3 →2O2 +O (1D)
[R45]
O+O3 →O2 +O2 (1 g)
[R46]
O2 (1 g) +O→O2 +O
[R47]
O2 (1 g) +O2 →O2 +O2
[R48]
O2 (1 g) +N2 →O2 +N2
[R49]
O2 (1 g) +NO→O2 +NO
0.75 × 10−10 × e−2840/Tg
2 × 10−14 × e(-600/Tg)
5.2 × 10−11 × e(-2840/Tg)
10−11 × e(-2300/Tg)
7 × 10−16
3.8 × 10−18 × e(-205/Tg)
3 × 10−21
2.5 × 10−11
(Eichwald et al. 2002)
(Eichwald et al. 2002)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
Deactivation of O metastables
[R50]
O (1D) +O3 →O2 +2O
[R51]
O (1D) +NO→O2 +N
[R52]
O (1D) +NO2 →O2 +NO
[R53]
O(1D) +N2 O→2NO
[R54]
O(1D) +N2 O→NO+O2
[R55]
O (1D) +O3 →2O2
[R56]
O(1D) +N2 O→N2 +O2
1.2 × 10−10
1.7 × 10−10
2.5 × 10−10
7.2 × 10−11
0.49 × 10−10
1.2 × 10−10
4.4 × 10−11
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Mirokin and Mallard 1998)
(Eichwald et al. 2002)
(Eichwald et al. 2002)
(Eichwald et al. 2002)
(Capitelli et al. 2000)
Bimolecular nitrogen-oxygen reactions, dissociation and recombination of nitrogen-oxygen molecules
2 × 10−11 × e (-2300/Tg)
(Kossyi et al. 1992)
[R57]
O + O3 →2O2
9.1 × 10−12 × (Tg/300)◦.18
(Capitelli et al. 2000)
[R58]
O + NO2 →NO+O2
10−11
(Capitelli et al. 2000)
[R59]
O + NO3 →NO2 +O2
2.3 × 10−12
(Capitelli et al. 2000)
[R60]
N + NO2 →2NO
0.7 × 10−12
(Kossyi et al. 1992)
[R61]
N + NO2 →N2 +O2
5 × 10−16
(Person and Ham 1988)
[R62]
N+O3 →NO+O2
1.7 × 10−11
(Kossyi et al. 1992)
[R63]
NO+NO3 →2NO2
3.2 × 10−12 × (Tg/300) × e (-3150/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R64]
N+O2 →NO+O
1.8 × 10−11 × (Tg/300)◦.5
(Capitelli et al. 2000)
[R65]
N+NO→N2 +O
2.5 × 10−13 × e (-765/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R66]
NO+O3 →NO2 +O2
1.2 × 10−13 × e (-2450/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R67]
NO2 +O3 →NO3 +O2
6.9 × 10−34 × (300/Tg) 2
(Kossyi et al. 1992)
[R68]
O+O2 +O2 →O2 +O3
6.2 × 10−34 × (300/Tg) 2
(Kossyi et al. 1992)
[R69]
O+O2 +N2 →N2 +O3
1.2 × 10−31 × 0.78 × (300/Tg) 1.8
(Capitelli et al. 2000)
[R70]
O+NO+O2 →NO2 +O2
1.2 × 10−31 × (300/Tg) 1.8
(Capitelli et al. 2000)
[R71]
O+NO+N2 →NO2 +N2
2.76 × 10−34 × e (720/Tg)
(Kossyi et al. 1992)
[R72]
O+O+N2 →O2 +N2
2.41 × 10−31 × Tg−0.63
(Kossyi et al. 1992)
[R73]
O+O+O2 →O2 +O2
10−32 × (300/Tg) 0.5
(Capitelli et al. 2000)
[R74]
N+O+N2 →NO+N2
10−32 × (300/Tg) 0.5
(Capitelli et al. 2000)
[R75]
N+O+O2 →NO+O2
8.9 × 10−32 × (Tg /300)−2
(Capitelli et al. 2000)
[R76]
O+NO2 +N2 →NO3 +N2
8.9 × 10−32 × (Tg /300)−2
(Capitelli et al. 2000)
[R77]
O+NO2 +O2 →NO3 +O2
0.9 × 10−12
(Eichwald et al. 2002)
[R78]
N+NO2 →N2 +O+O
4.3 × 10−12 × e(-3850/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R79]
2NO3 →2NO2 +O2
6.2 × 10−5 × (300/Tg)2 × e(-25000/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R80]
NO+NO3 →2NO+O2
3 × 10−12
(Capitelli et al. 2000)
[R81]
N+NO2 →N2 O+O
3 × 10−10 × e(-38370/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R82]
O+N2 →NO+N
3.2 × 10−33 × (300/Tg)◦.41
(Capitelli et al. 2000)
[R83]
O+O+N→O2 +N
2.33 × 10−18 × Tg1.5 × e(-31900/Tg)
(Kang et al. 1973)
[R84]
O +N →e +NO+
8.7 × 10−9 × e(-75994/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R85]
NO+N2 →N+O+N2
8.7 × 10−9 × e(-75994/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
[R86]
NO+O2 →N+O+O2
(Continued)
Homogeneous Pulsed Discharge in N2 /O2 for Ozone Production
May–June 2014
257
TABLE 2. (Continued)
17.4 × 10−8 × e(-75994/Tg)
17.4 × 10−8 × e(-75994/Tg)
7.5 × 10−12 × (Tg/300)−0.5
2.8 × 10−12 × e (-25400/Tg)
1.5 × 10−12 × e (-15020/Tg)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
Positive ion reactions
[R92]
O2 + +NO→NO+ +O2
[R93]
O2 + +NO2 →NO2 + +O2
[R94]
O+ +N2 →NO+ +N
[R95]
O+ +NO →NO+ +O
[R96]
O+ +NO →O2 + +N
[R97]
O+ +NO2 →NO2 + +O
[R98]
N2 + +NO→NO+ +N2
[R99]
N2 + +NO2 →NO2 + +N2
[R100]
N2 + +NO2 →NO+ +N2 O
[R101]
O+ +O3 →O2 + +O2
[R102]
N2 + +N2 O →NO+ +N+N2
[R103]
O2 + +N2 →NO+ +NO
[R104]
O2 + +N→NO+ +O
[R105]
O+ +N2 O →NO+ +NO
6.6 × 10−10
6.6 × 10−10
1.2 × 10−12
2.4 × 10−11
3 × 10−10
1.6 × 10−9
3.3 × 10−10
3.3 × 10−10
5 × 10−11
10−10
4 × 10−10
10−17
1.2 × 10−10
2.3 × 10−10
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Person and Ham 1988)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Kossyi et al. 1992)
(Kossyi et al. 1992)
(Person and Ham 1988)
(Person and Ham 1988)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al., 2000)
Negative ion reactions
[R106]
O− +O2 − →O2 − + O
[R107]
O− +O2 (1 g) →O2 − + O
10−10
10−10
(Capitelli et al. 2000)
(Capitelli et al. 2000)
Ion-ion recombination
[R108]
O2 − +N2 + →N2 +O2
[R109]
O− +O2 + →O+O2
[R110]
O2 + +O2 − →O2 +O2
[R111]
NO+ +O2 − →NO+O2
[R112]
NO2 + +O2 − →NO2 +O2
[R113]
O+ +O2 − →O+O2
[R114]
O− +NO+ →NO+O
[R115]
O− +NO2 + →NO2 +O
[R116]
O− +N2 + →O+N2
2 × 10−6
3 × 10−6
2 × 10−6
2 × 10−6
2 × 10−6
2 × 10−6
3 × 10−6
3 × 10−6
3 × 10−6
Reaction Ozone-Wall
[R117]
O3 +wall→3/2 O2 +Wall
1
νO3
4R
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
[R87]
[R88]
[R89]
[R90]
[R91]
NO+O →N+O+O
NO+NO→N+O+NO
O+NO→N+O2
O2 +NO2 →NO+O3
NO3 +O2 →NO2 +O3
× (Tg/300) −0.5
× (Tg/300) −0.5
× (Tg/300)−0.5
× (Tg/300)−0.5
× (Tg/300)−0.5
× (Tg/300)−0.5
× (Tg/300)−0.5
× (Tg/300)−0.5
× (Tg/300)−0.5
(1 − γ )
(Person and Ham 1988)
(Olson et al. 1970)
(Olson et al. 1970)
(Olson et al. 1970)
(Olson et al. 1970)
(Olson et al. 1970)
(Dorai 2002)
(Olson et al. 1970)
(Dorai 2002)
(Murata et al. 2004)
Te is the electron temperature and Tg is the gas temperature.
1
1
deco coef
K117 =
νO3 (1 − γ ) =
=
4R
R
R4
8KB Tg
(1 − γ )
π mO3
[7]
νO3 is the average velocity of O3 , mo3 is the mass of O3 (7.97
× 10−23 g), KB is the Boltzmann constant (1.38 × 10−23
J.K−1 ) and R is channel height of gas flow path (R = 0.65 cm).
RESULTS AND DISCUSSIONS
The parameters and operating conditions of the pulsed
discharge used in this work are listed in Table 3. We discussed
258
M. Benyamina et al.
the effect of the excitation pulse on the electrical and chemical
behaviors. Also, we analyzed the role of deposited energy on
the ozone production in N2 /O2 mixtures.
Time Evolution of the Electrical Characteristics
Figure 2a shows the time evolution of the current density
deduced from the model for an applied voltage of 13 kV. From
this figure, it can be noticed that the discharge is initiated in
the gap after a time delay of about 60 ns. The discharge current density increases rapidly after this time, breaking down
then reaching a peak of 2.27 A/cm2 at 200 ns. The current
density then decreases rapidly and reaches a value close to
May–June 2014
List of Discharge Parameters Used in the Present Work
Discharge parameters
Data
Gas
Pressure
Tg
Electrode spacing
Electrode surface
Initial electron density
Applied voltage
Material
80% N2 –20% O2
380 torr
300 K
0.65 cm
5 cm2
1 × 109
10,12,13 kV
Stainless steel
zero at the end of the pulse. The decrease in the current density is due to charged particles (electrons and ions) generated
in the plasma volume, which reduces the gap voltage. This can
be clearly seen in Figure 2b, which shows the time evolution
of the voltage across the plasma Vg for the same conditions
of the Figure 2a. The ozone production is expected to occur
a
2,5
Current(A/cm2)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10–9
10–8
10–7
10–6
10–5
10–4
Time(s)
b
14
12
10
Voltage(Kv)
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
TABLE 3.
8
6
4
2
0
2,0x10–5 4,0x10–5 6,0x10–5 8,0x10–5 1,0x10–4
Time(s)
FIGURE 2. (a) Temporal variation of the current density at V =
13 kv; (b) temporal variation of the discharge voltage under the
same conditions in (a).
during the voltage “plateau,” between time t = 10 µs and
t =100 µs.
TIME EVOLUTION OF SPECIES CONCENTRATION
The temporal evolution of the concentrations of different
species is presented in Figures 3a, 3b, 3c, and 3d. During
the discharge pulse, free electrons gain energy from the pulse
applied and lose their energy through collisions with neutral
gas molecules (N2 and O2 ). This process is associated with
an increased ionization rate inducing a fast growth of excited
and ionized species densities, as shown in Figures 3a, 3b and
3c, which illustrate the time variation of the charged particles and the excited species. These new species are chemically
active and consequently lead to the formation of new stable
compounds such as ozone and NOx.
The electron number density increases until it reaches a
maximum value of 9.3083 × 1011 cm−3 , and it decreases as
a result of the recombination and attachment processes. The
major negative ion in the discharge is O2 − . At t = 2.03 ×
10−7 , the O2 − concentrations are about 2.5386 × 1012 cm−3 .
O2+ is the major positive ion in the corona discharge. The
concentration of O2 + reaches a maximum of 6.04 × 1012
cm−3 . Oxygen molecules need less energy to become ionized than a nitrogen molecule and therefore the majority of
the ionized species in the N2 /O2 mixture are due to the oxygen breakdown. Figure 3d illustrates that the concentration of
O3 steadily increases with time, until saturation takes place,
which is about 7.95 × 1016 cm−3 .
Ozone production in the N2 /O2 mixture is more complicated than ozone production in pure oxygen, due to the presence of additional ionic species (N+ , N2 + ) and the excitation
of nitrogen molecules. However, the additional amount of
nitrogen modifies the average electron energy, which leads it
to produce more atomic oxygen. Then, it leads to the production of ozone, but, it is for a specific mixture ratio of N2 /O2 .
Therefore, the nitrogen can have a catalytic effect on the production of ozone in our discharge. Furthermore, it is noticed
from Figure 3d that the ozone concentration is significantly
greater than the production of nitrogen oxide and the major
product of NOx is NO. The species concentrations obtained
by our model are in agreement with those of (Eliasson and
Kogelschatz 1991).
These authors present a modeling and applications of silent
discharge plasmas for industrial ozone production in “air”
(80% N2 + 20% O2 ). Note also that (Mennad et al. 2010)
present a comparison with experiments of (Soria et al. 2004).
They obtained a ratio O3 /O2 = 0.3%. This value is in good
agreement with the measurements of Soria et al., which indicate a value of 0.5%. To understand the predominant reactions
path leading to the ozone loss, we have plotted in Figure 4 the
detailed ozone loss term. From these results, one can see that
the predominant reactions are:
Homogeneous Pulsed Discharge in N2 /O2 for Ozone Production
O (1D) + O3 → 2O2
May–June 2014
[R55]
259
a
b
6x1012
12
7x10
12
ne
4x1012
O2–
3x1012
O
–
2x1012
1x1012
+
N2
5x1012
+
NO
4x1012
+
O ×10
3x1012
+
NO2 100
2x1012
1x10
0
10–9
+
O2
6x1012
–3
Concentrations(cm )
Concentrations(cm–3)
5x10
12
0
10–8
10–7
10–6
10–5
10–9
10–4
10–8
10–7
10–6
10–5
10–4
Time(s)
Time(s)
c
d
16
1,0x10
10
8,0x10
Concentrations(cm )
N2 *(A)
15
6,0x10
4,0x1015
–3
Concentrations(cm–3)
O2*(1 Δg)
a
O(1D)
*
N (2D)
15
2,0x10
10
10
10
10
10
10
10
18
17
16
15
O
14
N
13
NO
12
NO2
11
NO3
10
O3
9
10
0,0
10–9
NO
2
10–8
10–7
10–6
10–5
8
10
10–4
0
Time(s)
20
40
60
80
100
Time(µs)
FIGURE 3. Time evolution of species at V = 13kv: (a) negative charged species, (b) positive charged species, (c) metastable states, (d)
neutral species.
O (1D) + O3 → O2 + 2O
[R50]
1021
1019
O + O3 → 2O2
NO + O3 → NO2 + O2
e + O3 → e + O2 + O
[R57]
[R66]
[R31]
1017
SO3–(cm–3 s–1)
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
10
15
1015
SO3-tot
1013
R57
R62
R50
R66
R67
R30
R42
R55
R31
R117
1011
109
107
105
e + O3 → e + O2 + O (1D)
103
[R30]
There are also other reactions which have a non-negligible
contribution of ozone destruction.
N + O3 → NO + O2
[R62]
NO2 + O3 → NO3 + O2
[R67]
O2 (1g) + O3 → 2O2 + O
[R42]
However, from Figure 4, one can see that even the reaction at
the wall is about 13 orders of magnitude smaller than the total
loss term, but its contribution exists.
260
M. Benyamina et al.
101
0
20
40
60
Time(µs)
80
100
FIGURE 4. Temporal variation at V = 13 kv of the ozone loss
term (SO3 − tot: total loss ozone term and the reactions responsible
for ozone loss).
Figure 5 illustrates the temporal variation of the ozone production term. Only four of the seven reactions used for ozone
generation have a non negligible contribution of ozone production. The results of the simulation confirm that ozone is
mainly created through the reactions:
O + O2 + O2 → O2 + O3
May–June 2014
[R68]
occurs on short times. Figure 6b represents the temporal variations of the electron density. From this figure, one can see
that the waveform of the electron density follows the current
pulse, and for low applied voltages (V = 10 kV), the electron
density reaches a maximum value of 7.7798 × 1010 cm−3 at
t = 4.5738 × 10−5 s. The effect of applied voltage on time
evolution of ozone is reported in Figure 7.
The results confirm that the ozone production efficiency
depends more on the pulse power, and it seems clearly that
the ozone concentration increases when the amplitude of the
applied voltage increases. It is instructive to note that the
electron-impact chemical reaction rate depends on the density and the kinetic energy of electrons in the discharge.
However, the growth of the electron density at high voltage induces an important dissociation of O2 by electron
impact and then the concentration of the atomic oxygen will
increase (see Figure 8) to contribute significantly to the ozone
generation.
1022
1020
SO3+ (cm–3 s–1)
1018
1016
1014
SO3+tot
1012
R68
R69
10
10
R24
R25
108
0
50
100
150
200
O + O2 + N2 → N2 + O3
[R69]
CONCLUSIONS
This work presents an electric and kinetic approach to
study homogeneous pulsed discharge in N2 /O2 with the
aim of controlling ozone generation. The study was based
on a homogenous model, including the plasma chemistry
module, a circuit module and a Boltzmann equation module
investigating the electrical and physical characteristics of
high-pressure pulsed discharge, with a relatively complete
kinetic model. First, the time evolution of electrical parameters and species concentration are given. Then, the fundamental chemistry governing ozone generation and the effect of the
applied voltage are examined.
The main results can be summarized as follows:
Finally, the results predict that the ionic reactions [R24] and
[R25] have only little contributions in ozone.
EFFECT OF APPLIED VOLTAGE ON THE PULSED
DISCHARGE BEHAVIOR AND OZONE
PRODUCTION
Here we investigate the outcome of varying the applied
voltage amplitude on the plasma properties. It is known that
when the applied voltage magnitude is increased, a higher
fraction of power deposition goes into producing excitation
and ionization. We have used three applied voltages: 13, 12,
and 10 kv. The dependence of the current pulse to the amplitude of the applied voltage is showed on Figure 6a. It clearly
shows the increase of the current peak, when there is more
power deposed in the discharge and therefore the breakdown
• Ozone is mainly created by the three-body reaction.
• Ionic reactions contribute little to ozone formation.
• The ozone concentration is significantly greater
than the production of nitrogen oxide.
b
a
2,5
1,0x1012
V = 13kV
Emc(ytisnednortcel–3)
2,0
Current(A/cm2)
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
FIGURE 5. Temporal variation at V = 13 kv of the ozone production term (SO3 + tot: total ozone production term and the reactions
responsible for ozone production).
V = 12kV
1,5
V = 10kV
1,0
0,5
0,0
10–9
10–8
10–7
10–6
10–5
10–4
8,0x1011
V = 13kV
V = 12kV
11
6,0x10
V = 10kV
11
4,0x10
11
2,0x10
10–9
10–8
Time(s)
FIGURE 6.
10–7
10–6
10–5
10–4
Time(s)
Temporal variation of: (a) the current density, (b) the electron density for three applied voltages (13, 12, and 10 kV).
Homogeneous Pulsed Discharge in N2 /O2 for Ozone Production
May–June 2014
261
REFERENCES
Ozone concentration(cm–3)
1,0x1017
8,0x1016
6,0x1016
V = 13kV
V = 12kV
4,0x1016
V = 10kV
2,0x1016
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Time(µs)
Oxygen atomic concentration (cm-3)
Downloaded by [CERIST], [Miss K. Khodja] at 00:51 05 June 2014
FIGURE 7. Time evolution of the ozone concentration for three
applied voltages (13, 12, and 10 kv).
1,4x1017
1,2x1017
10 kV
1,0x1017
12 kV
13 kV
8,0x1016
6,0x1016
4,0x1016
2,0x1016
0,0
10–9
10–8
10–7
10–6
10–5
10–4
Time (s)
FIGURE 8. Time evolution of the oxygen atomic concentration
for three applied voltages (13, 12, and 10 kv).
• The major product of NOx is NO.
• When the applied voltage increases, the dissociation of O2 by electron impact induces an increase
in the concentration of the atomic oxygen which
contributes significantly to the ozone generation.
• Concentration of ozone increases with the increase
of the deposited power in the medium.
Finally, the results obtained can help to improve understanding the ozone formation and destruction processes in
N2 /O2 mixture.
FUNDING
The work was supported by the Algerian Ministry of
Education and Research.
262
M. Benyamina et al.
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Homogeneous Pulsed Discharge in N2 /O2 for Ozone Production
May–June 2014
263
D
J. Chem. Chem. Eng. 6 (2012) 391-395
DAVID PUBLISHING
Influence of the Gas Temperature in Ozone Production
of Mixture N2-O2
Mokhtaria Benyamina*, Khadidja Khodja, Fatiha Ghaleb and Ahmed Belasri
Laboratory of Plasma Physics, Conductor Materials and Their Applications, University of Sciences & Technology of Oran Mohamed
Boudiaf (USTOMB), Oran 31000, Algerie
Received: November 20, 2011 / Accepted: January 05, 2012 / Published: April 25, 2012.
Abstract: The ozone occurs naturally in the atmosphere and presents a filter of protection, absorbing the radiations wavelengths
lower than 310 nm. The industrial generation of ozone is the classical application of the non-equilibrium air plasmas at the
atmospheric pressure. A low temperature is needed because the ozone quickly decays at the high temperature. This study is based on
a temporal kinetic model for the production of ozone. The chemical kinetics take into account 96 reactions with 19 species atomic
and molecular created in the discharge. In this work, the model allows to calculate the temporal evolution of neutral, ionized and
excited species concentrations in plasma. The results show the influence of the kinetic on the ozone production yield and on the gas
heating by Joule effect.
Key words: Cold plasma, kinetic model temporal, N2/O2, ozone, joule effect.
1. Introduction
The cold plasma engineering field is developed
during the last decades to cover a great number of
applications [1]. The electric discharge is used
intensively for the pre-ionization of the excimer lasers
and the depollution of the gas effluents or the ozone
production [2-3]. This last application is the subject of
this study. The ozone is a gas which is produced in
natural phenomena, such as the lightning which occur
during the storms or by electrical discharge [4]. The
ozone molecule has a great capacity of substances
oxidation. So it is used in air and water purification,
gases treatment, transformation of the foodstuffs and
surfaces treatment. Ozone appears as an isosceles
triangle of 116.8° and a link length of 0.128 nm.
Ozone is practically a gas without color with a
characteristic prickly odor, is an unstable molecule
which rapidly decays into oxygen and is explosive and
*
Corresponding author: Mokhtaria Benyamina, Ph.D.,
research
field:
cold
plasma.
E-mail:
[email protected].
toxic. Given the importance and advantages of the
ozone molecule, the researchers are interested in its
physical, chemical productivity and its applications.
The ozone which is generated by corona discharges
has been extensively studied by various theoretical
and experimental investigations [5-10]. In this way, the
aim of the present study is to realize a chemical kinetic
model for the ozone production and taking into account
the effect of Joule heating on ozone production.
2. The Kinetic Model
This work is based on a zero-dimensional model
developed in the laboratory to describe the time
evolution of all electrical and chemical parameters of
a stable and homogeneous discharge in a given
volume [11]. The kinetic scheme includes the
processes of excitation of electronic states, destruction
and ionization of heavy particles by electron impact,
associative ionization, electron attachment and
detachment, electron-ion and ion-ion recombination,
chemical transformations of neutral particles (in
392
Influence of the Gas Temperature in Ozone Production of Mixture N2-O2
ground and excited electronic states) and ion
conversion. The developed computer model is based
on the air plasma chemistry, the circuit and the
Boltzmann equations. The modeling presented in this
paper considers nineteen species, as shown in Table 1.
A full set of processes regrouped in 96 reactions
involving 19 atomic and molecular species, i.e., (e, O,
N, NO, NO2, NO3, O3, O+, O2+, N2+, NO+, NO2+, O-,
O2-, N2*, O2*, O*(1D), N*) has been established. Most
of the rates coefficients of reactions between heavy
particles were taken from Refs. [12-18].
3. Results of the Simulation
3.1 Kinetic Study of the Discharge in N2/O2 Mixture
The kinetic equation is used to calculate the
temporal evolution of the ozone concentration in the
discharge, as shown in Eq. (1):
(1)
= gain;
where:
= chemical losses due to
collisions.
The ozone production in non-equilibrium air N2/O2
discharge at atmospheric pressure is a two-step
process. Firstly, an oxygen molecule is dissociated to
oxygen atoms; secondly, atomic oxygen reacts with O2
and body creates an ozone molecule, as shown in Eq.
(2) and (3).
(2)
e + O2 → O + O + e
(3)
O + O2 + M → O3 + M (M = O2, N2)
The production of oxygen atoms results in the
disappearance of O3 by the reaction in Eq. (4).
(4)
O + O3 → 2O2
The treatment of NOx ozone is largely responsible
for oxidation of NO to NO2 and NO3, (Eq. (5) and (6)).
(5)
NO + O3 → NO2 + O2
(6)
NO2 + O3 → NO3 + O2
Table 1
Considered species in the model.
Considered species
Name
Electrons
e
Neutral species
O, N, NO, NO2, NO3, O3, N2O
Positive ions
O+, O2+, N2+, NO+, NO2+
Negative ions
O-, O2-
Metastable states
N2*, O2*, O*(1D), N*
3.2 Condition of Calculation
The electrical circuit is used in the present work, as
shown in Fig. 1. The calculations in the present work
were made under the conditions in Table 2.
3.3 Time Evolution of Species Concentration
Fig. 2b shows the temporal evolution of neutral
species at room temperature and for P = 380 torr. The
electrons will dissociate molecules of nitrogen and
oxygen to generate other radicals in the gas mixture
and will eventually interact with different molecules
and transform them into various products such as the
ozone. The O is the major neutral in the discharge. At
2.21 µs, the O concentration is about 2.92 × 1017
cm-3.
3.4 Equation of the Gas Temperature
The evolution of gas temperature is important to
take into account because most reaction rate
coefficients depend on the environmental temperature.
Kushner [19] showed the durations of discharge lower
than the microsecond, the diffusion and heat
conduction are negligible. In this case, the evolution
of gas temperature is given by the following relation,
as shown in Eq. (7).
Fig. 1 The used electrical circuit in the present work (C:
capacitor; L: self; Rs: resistor; R: plasma resistor; Vd:
discharge voltage; Vc: dielectric voltage).
Table 2
work.
List of discharge parameters used in the present
Discharge parameters
Gas
Pressure
Electrode spacing
Electrode surface
Initial electron density
Applied voltage
Data
N2/O2
380 torr
0.65 cm
5 cm2
1 × 109
15000 V
393
Influence of the Gas Temperature in Ozone Production of Mixture N2-O2
10
(a)
14
O
-
+
O2
NO2+
ne
13
N2
10
10
2
+
The calculations presented in this paragraph are
11
NO
10
O
12
O
10
+
performed for pressure P = 380 torr and for applied
+
voltage V = 15 kV. Two gas temperatures have been
10
0.1
1
time (s)
(b)
10
density and ozone concentration. In Fig. 3a, it is
-3
-3
10
14
O3
N 2O
*
0
2
4
6
time (s)
(b)
8
10
16
6x10
-3
*
O (1D)
10
Ozone concentration (cm )
-3
N2
Tg = 300 K
Tg = 350 K
0
10
15
10
2
10
16
1
time (s)
(c)
1
0
1
x
1
Concentration (cm )
NO3
0.1
(a)
2
15
NO2
2
10
increase to reach a first peak value of 1.70 × 1012 cm-3
2
16
O
1
0
1
x
2
10
observed that the electron density represents an
N
1
0
1
x
3
17
1
0
1
x
4
10
used: Tg = 300 K and 350 K. Figs. 3a and 3b represent
respectively the temporal variations of electron
18
NO
Concentration (cm )
of discharge, Ng is total density of gas and KB is
constant of Boltzman. The second term represents the
power consumed to various excited states defined in
the input file with a molar fraction fi, ΔHi is the heat of
formation of each species i of concentration Ni.
3.4.1 Effect of the Gas Temperature on the
Discharge
electron density (cm )
-3
Concentration (cm )
10
N
14
O2
*
*
0.1
1
10
time (s)
Fig. 2 Time evolution of species at Tg = 300 K and for P =
380 torr: (a) charged species, (b) neutral species, (c)
metastable states.
T
JE
KB N
∑ f ∆H N
(7)
The first right term of the equation corresponds to
the energy dissipated by Joule effect, where: J and Ed
are respectively current density and the electric field
16
5x10
16
4x10
16
3x10
Tg = 300 K
Tg = 350 K
16
2x10
16
1x10
0
0
10
20
30
40
50
60
time (s)
Fig. 3 Time variation at pressure P = 380 torr, applied
voltage V = 15 kv and for two gas temperatures (300 K and
350 K) of: (a) the electron density, (b) the ozone
concentration.
394
Influence of the Gas Temperature in Ozone Production of Mixture N2-O2
at t ≈ 0.048 µs and the second peak value of 3.02 ×
1012 cm-3 at t ≈ 0.38 µs after that the electron density
decrease is caused by the recombination and
attachment processes.
The temporal evolution of the electron density
depends on the concentration of different species (O,
N, NO, NO2, O* (1D), N2* (A), O2*, O-, O2-, N2+, NO+,
NO2+, O2+). So there is a strong dependence between
those species and the electron density, as shown in
Table 1. Most of neutral species depend strongly on
the gas temperature. The electron density increases
with the temperature.
In Fig. 3b, the ozone concentration increases with
gas temperature. It reaches a maximal value of 5.82 ×
1016 cm-3 and is stabilized in Tg = 350 K.
(a)
8
7
2
I(A/cm )
6
5
Tg = 300 K
Tg = 350 K
4
3
3.4.2 Time Evolution of Electrical Parameters with
and without the Joule Effect
Fig. 4a shows the temporal evolution of current
density at P = 380 torr, applied voltage V = 15 kV and
for two gas temperatures (300 K and 350 K). Two
peaks of the current are observed, the first peak of
current is estimated to be charging into the formed
capacitance by the geometry of two electrodes; the
second peak of current is estimated to be the corona
discharge in air space [20]. Fig. 4b shows the temporal
evolution of plasma voltage. It can be seen that when
temperature (Tg) increases, plasma voltage decreases.
4. Conclusions
Electrical discharge in nitrogen-oxygen mixture has
been simulated with a relatively complete
physico-chemical model which includes elementary
plasma processes and chemical reactions between
discharge species. First, the evolution time of species
concentration is given, and then the effect of gas
temperature on discharge behaviour is investigated.
The results of the simulation have shown that ozone
concentration increases with the gas temperature.
2
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t (s)
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Tg = 300 K
Tg = 350 K
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4
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0
10
20
30
t (s)
40
50
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Fig. 4 (a) Temporal variation of the current density at P =
380 torr, applied voltage V = 15 kV and for two gas
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