République Algérienne Démocratique et Populaire

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran - Mohamed Boudiaf
Faculté des Sciences
Département de Physique
MEMOIRE
En vue de l’obtention du diplôme de Magister
Spécialité : Physique
Option : Propriétés Electroniques des Matériaux
Adsorption d’une Solution Electrolytique de Cuivre sur un Textile Echangeur de Cations :
Régénération sous Champ Electrique en Présence des Membrane Echangeuse d’Ions
Présenté par
BOURAS Rabah
Soutenu le 13 /11/2011 devant le jury :
N. ZEKRI
Professeur
USTO-MB
Président
M. KAMECHE
Professeur
USTO-MB
Rapporteur
A. SAHMOUNE
Professeur
UMMTO
Examinateur
B. HADDOU
Maître Conférence A
USTO-MB
Examinateur
Laboratoire d’Etude Physique des Matériaux
Remerciements
En premier lieu, je remercie Dieu tout puissant qui m'a donnée la force de mener à
Terme ce travail.
J’aimerais dans ces quelques lignes remercier toutes les personnes qui, d’une manière ou
d’une autre, ont contribué au bon déroulement ces années, tout au niveau humain qu’au
niveau scientifique.
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux de l’U.S.T.Oran
sous la direction du professeur Z.DERRICHE, que je remercie vivement pour avoir largement
contribué, par la qualité de ses conseil, et par ses encouragements, à l’aboutissement de ce
travail de recherche.
Je tiens à remercier monsieur le professeur N.ZEKRI, directeur du Laboratoire des
Propriétés Electronique des Matériaux à l’université des sciences et e la technologie
Mohamed Boudiaf d’Oran, pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire pour préparer
mon magister.
La direction de ce travail a été assurée par le professeur M.KAMECHE que je remercie pour
les discussions scientifiques que nous avons eues et qui m’ont beaucoup appris, notamment à
avoir un regard critique et à se poser la question de la pertinence de l’objectif fixé, de la
chose étudiée.
Je remercie Mr : N.ZEKRI d’avoir accepté le président du jury de soutenance. Je remercie
également messieurs, Mr : A. SAHMOUNE, Mr : B. HADDOU et pour m’avoir fait l’honneur
d’accepter d’être examinateurs de ce travail.
A tous mes amis, collègues de laboratoire et personnel de la Faculté des Sciences, j’aimerais
également vous offrir mon amicale reconnaissance pour votre présence, gentillesse et appui
qui ont su égayer ces années de travail.
La réalisation de ce travail n’aurait pas été possible sans le soutien moral et affectif d’êtres
chers. Je remercie donc tous les membres de ma famille qui ont su, me comprendre dans les
moments les plus difficiles. Je remercie mes parents pour leur appui et leur dévotion durant
toutes ces années pour que j’acquière une bonne éducation et une bonne formation
académique.
Résumé
L’objectif de ce travail est la mise en œuvre d’un dosage potentiométrique des ions
métalliques
au moyen d’une électrode spécifique opposée à une électrode chlorure d’argent
comme électrode de référence. L’équation de Nernst permet donc de connaître la
concentration du métal en fonction de la différence de potentielle mesurée, à condition de
connaître le coefficient d’activité de l’espèce ionique du métal. Une autre alternative pour
contourner ce problème, est de travailler avec une force ionique constante. Mais cette dernière
demeure inefficace quand nous étudions la fixation du métal sur le textile échangeur de
cations en présence d’une autre espèce.
Nous avons fait une application de ce dosage potentiométrique pour étudier l’adsorption du
métal sur le textile échangeur de cations FIBAN-K-4. Les effets de quelques paramètres
expérimentaux ont été étudiés. En effet, la cinétique d’adsorption sur différentes
concentrations est de pseudo deuxième ordre pour le cuivre (II). En outre, l'isotherme
d'adsorption de ce métal a été étudiée en utilisant dix concentrations différentes. Pour les
faibles concentrations, les données expérimentales sont bien interprétées avec le modèle de
Freundlich. Toutefois, pour les concentrations élevées, deux hypothèses sont à considérer :
l’inefficacité de l’électrode spécifique ou bien la saturation du textile échangeur de cations.
Mots clés: Dosage potentiométrique ; Equation de Nernst ; Textile échangeur de cations ;
Métal lourd ; Modèles d’adsorption.
Introduction générale…………………………………………………………………………………1
Chapitre I : Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Les échangeurs
d’ionsd’ions
(Membranes
et Textiles)
I.1. Les membranes
échangeuses
……………….……….……….……….……….………….4
I.1.1. Généralités ………………………………….……….……….……….……….………….4
I.1.2. Composition des membranes homopolaires ……….……….……….……….………….….4
I.1.3. Préparation des membranes …………….……….……….……….……..……………..5
I.1.3.1. Membranes homogènes …………….……….……….……….…...…………………5
I.1.3.2. Membranes des propriétés spécifiques ………….……….……….……….………..7
I.1.4. Propriétés physico-chimiques ……………………….……….……….………………..8
I.1.4.1. Exclusion ionique et potentiel Donnan ………….……….……………………….8
I.1.4.2 Permsélectivité ……………………………….……….……….……………………10
I.1.4.3. Résistance électrique …………………….……….………………………………11
I.1.4.4. Gonflement des membranes ……………….……….……….…..………………….12
I.1.4.5. Capacité d'échange …………………………….……….……….……….…………12
I.1.4.6. Diffusion et autodiffusion ………………….……….……….……………………..12
I.1.5. Equations de transport membranaire ……………….…………..…………………….12
I.1.6. Limites de l’électrodialyse …………………………….……………………………..13
I.1.6.1. Polarisation de concentration ……………………….……………………………..14
I.1.6.2. Densité de courant limite……………………………………………………………15
I.2. Textiles échangeurs d’ions…………………………………….……….……….…..…………18
I.2.1. Introduction …………………………………………….……….……………...…….18
I.2.2. Préparation……………………………….……….……….…….…………………….21
I.2.3. Synthèse du textile échangeur de cations FIBAN K-4 ………………...……………..22
I.2.4. Propriétés chimiques………………………….……….……….……………………22
I.2.5. Régénération des échangeurs ioniques carboxyliques fibreux FIBAN…………....23
I.2.6 Des applications expérimentale ………………………………….……….………….23
Chapitre II : Electrode spécifique ( Dosage potentiométrique)
II.1. Introduction ……………………………………………………………………………………27
II.2. Aperçu général sur les électrodes indicatrices………………………….……………..27
II.2.1. Electrodes indicatrices à système rédox……………………………………...………28
II.2.2. Electrodes indicatrices à membranes sélectives…………………………….………28
II.2.2.1.Relation entre le potentiel d’électrode à membrane et l’activité de l’ion en
Solution………………………………….……….……….……….……….………….28
II.2.2.1.1. Potentiel de membrane spécifique…………………………………………….…29
II.2.2.1.2. Potentiel de membrane sélective non-spécifique……………………………...…30
II.2.2.2. Principales électrodes indicatrices d’ions à membrane sélective……………..……34
II.2.2.3. Electrodes indicatrices des ions Cu2+ et Pb2+……………………………….…....36
II.3.Conditions d’application de la loi d’action de masse dans les calcules sur les équilibre en
solution……………………………….……….……….……….……….……….…………….38
Chapitre III : Modèles d’adsorption d’un métal sur un matériau
III .1. Définition de l'adsorption………………….……….……….……….………....…………….43
III .2. Principe Général…………………….……….……….……….……….……………………..43
III.3. Cinétique d'adsorption…………….……….……….……….……………………………….44
III.4. Approche des lois des cinétiques d'adsorption et de désorption…………….………………44
III.4.1. Théorie de Langmuir………………………….……….……….……….………….44
III.4.2. Modélisation des cinétiques de sorption………………….……….……….………45
III.4.2.a. Modèles basés sur l'énergie des liaisons………………….………….……………45
III.4.2.b. Modèle basé sur la composition des milieux ……………………….…………….46
III.4.2. c. Modèle basé sur la diffusion moléculaire……………………………..………….46
III.5. Concept de double couche électrique……………………………………….……….………..47
III.6. Modélisation des isothermes d’adsorption………………………….……….………….…….50
III.6.1 Model d’adsorption de Langmuir…………………….……….……………………..50
III.6.2 Modèle de Freundlich……………………………….……….……….……….…….52
III.6.3 Isotherme d'Elovich ………………………….……….……….……….……….….52
III.7 Critères de distinction entre l'adsorption physique et la chimisorption…………………..……53
III.7.1. Nature des forces………………………………………………….……….………..53
III.7.2. La chaleur d'adsorption…………………………………….………..………………53
III.7.3. La vitesse du processus d'adsorption et de désorption…………………………….53
III.7.4. La réversibilité………….……….……….……….……….……….………………53
III.8. Critères du choix d'un adsorbant………….……….……….……….……….……….…….54
Chapitre IV : Dispositif expérimental
IV.1. Electrode spécifique du cuivre…………………….……….……….……….………………..56
IV.1.1.Définition ………………………………….……….……….……….……….……56
VI.1.2. L’électrode de référence
………………………….……….……….………....57
IV.1.3. Mise en route de l’électrode ………………………….……….…………...……….57
IV.1.4. Procédure de mesure ……………………………….……….……….……….……..57
IV.1.5 Stockage de l’électrode ……………………………….……….……….………..…58
IV.1.6. Spécifications et consignes ………………………….……….……….……………58
IV.1.7. Equation de Nernst : détermination de la concentration du cuivre………………....59
IV.1.8. Dispositif expérimental …………………….……….……….……………………..60
IV.1.9. Préparation des solutions étalon ……………….……….…………………………60
IV.1.10.calibration et mesures ……………………………….……….…………………….61
IV.1.11. Vérification de la pente de l’électrode ……………….…………………………..61
IV.1.12.Stockage et maintenance des électrodes…………………….……………………..61
IV.2.Cinétique d’adsorption …………………………………………………….……….………..61
IV.3. L’isotherme d’adsorption ………………………………………….……….……….………..62
IV.4.Désorption d’un textile ……………………………………………….……….………………62
IV.5. couplage de l’électrodialyse aux textiles échangeurs d’ions ( FIBAN-K-4 )… ……………63
IV.5.1. la procédure délectropermutation
………………………….……….………….63
IV.5.2. Adsorption du cuivre sur un textile échangeur de cations
FIBAN K-4 :.Régénération du textile…………………………………….………..64
IV.5.2.1. Réactifs et Matériel……………………………………………….……….………64
IV.5.2.2. Dispositive Expérimental…………………………………….……….………..64
Chapitre V : Résultats et Discussions
VI.1. Etalonnage de l’électrode spécifique …………………………………….……….………….66
VI.2. Force ionique et équation de Nernst …………………………………….……….…………..66
VI.3 Réponse de l’électrode de Cu+2 en fonction de pH……………………….……….………..68
VI.4 Cinétique d'adsorption …………………………………….……….……….……….……….70
VI.4.1. L'effet du temps de contact ………………………….……….……….…………………….70
VI .5. Validation des modèles cinétiques ………………………….…………….….…………......72
VI.5.1. Modèle pseudo premier ordre ……………………………….……….……….………...….73
VI.5.2. Modèle pseudo deuxième ordre …………………………….……….……….………....…74
VI.5.3. Modèle de la diffusion intra particulaire ………………….……….……….…………….76
VI .5.4 Modèle d'Elovich ………………………………….……….……….……….…………...…78
VI .6 Etude de l'isotherme d’adsorption ………………….……….……….………...……………..80
VI .6.1 Régressions linéaires de l'isotherme du cuivre sur un textile de type FIBAN k-4………….82
VI .7. Régénération des échangeurs ioniques carboxyliques fibreux FIBAN k-4 ……………..…..83
VI .7.1. Capacité d’Echange Métallique du Textile ………………..…….……….……….……….85
VI .7.2. Régénération du Textile ……………………….……….……….……….……….………….…85
VI .7.2.1. Régénération du Textile par la Voie Acide ………………….……….……….……………….85
VI .7.2.2. Régénération du Textile par la Voie Saline…………….……….……….…………….86
VI .7.2.3. Régénération du Textile par la Voie Electrique……………….……….……….……………..86
Conclusion générale …………………………………………………….……….……….…………….88
INTRODUCTION GENERALE
Un grand nombre de rejets, particulièrement liquides, véhiculent des métaux lourds à des
quantités variables. Ceci constitue un grand souci pour les autorités publiques de par les
conséquences pouvant avoir lieu sur les espèces vivantes et leur environnement et ce pour les
deux raisons principales suivantes :
· La grande variété des métaux et le grand nombre de combinaisons chimiques
auxquelles
ils peuvent participer.
· Les effets toxiques qu’ils peuvent engendrer.
Par conséquent d’importants investissements ont été consentis dans le but de développer
différentes méthodes d’élimination et de récupération de ces espèces métalliques présentes
dans les effluents et qui peuvent être émises par différentes sources.
Les métaux lourds exercent le plus souvent leur nocivité par inhibition des systèmes
enzymatiques. La toxicité d’un métal est liée directement à sa réactivité avec la matière
vivante. A l’état trace, la plupart des métaux considérés comme toxiques sont en fait
indispensables à la vie et de ce fait, le contrôle des émissions de métaux lourds dans
l’environnement doit se référer à une échelle de toxicité.
Généralement, les métaux lourds sont dangereux pour les systèmes vivants du fait qu’ils sont
non dégradables avec le temps et sont toxiques à de très faibles concentrations. Ils ont
tendance à s’accumuler dans les organismes vivants et à se concentrer au cours des transferts
de matière dans les chaînes trophiques .
A titre d’illustration, la toxicité et la pollution par le cuivre qui est l’un des métaux considérés
dans ce travail, sont connues. En effet le cuivre est un métal largement utilisé dans un bon
nombre d’applications telles que la fabrication des tissus, des peintures marines, des
équipements électriques, des chaudronneries et des tuyauteries. De sources réelles et
potentielles de la pollution par le cuivre existent. Il peut être trouvé comme contaminant dans
la nourriture surtout dans le foie, les champignons, les noix, et le chocolat comme il peut être
aussi dans l’eau et les boissons. Des objets renfermant du cuivre (pièce de monnaie, ustensiles
de cuisine…etc.), sont rencontrés quotidiennement, où il est établi qu’une personne ordinaire
digère environ 2mg de cuivre par jour, à partir des sources variées.
1
L’application par les industriels des restrictions fixant des teneurs limites pour les métaux
lourds dans les effluents liquides, a encouragé le développement de diverses techniques et
méthodes pour pouvoir respecter ces limites imposées. Plusieurs procédés existent, les plus
importants et les plus utilisées à l’échelle industrielle sont basés sur des transferts liquideliquide, biologiques et liquide-solide. Ces techniques différent les unes des autres et incluent,
par exemple, l’adsorption, l’électrolyse, la solubilisation, la flottation, la précipitation, les
échanges d’ions, l’extraction liquide-liquide, etc.
Parmi ces techniques, l’adsorption sur laquelle repose cette étude, a montré de grandes
capacités de dépollution des eaux usées, surtout industrielles. Elle est aussi très simple et
performante pour l’élimination de certains métaux lourds. Cependant son efficacité dépend
beaucoup de la nature du support utilisé comme adsorbant, particulièrement en ce qui
concerne son coût, sa disponibilité, sa régénération, etc.
Pour s’affranchir de problème de régénération de matériaux adsorbant, on a choisi de
travailler avec un textile de type FIBAN k-4.cette étude renferme cinq chapitres.
Dans le premier chapitre, on a étudié les différents types de membranes échangeuse d’ions
ainsi que le textile utilisé dans ce travail. Dans le deuxième chapitre, on va présenter une
étude sur le dosage potentiométrique et l’utilisation de l’électrode spécifique pour le dosage
du cuivre. Le troisième
chapitre est consacré à l’étude de l’adsorption : cinétique et
isotherme. Le quatrième chapitre décrit les dispositifs expérimentaux utilisés dans ce travail
.Le dernier chapitre regroupe les résultats et interprétations de l’adsorption du cuivre sur le
textile. Dans la conclusion, nous rappelons les résultats essentiels de ce travail de recherche.
2
3
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
I.1 Les membranes échangeuses d’ions [1]
I.1.1. Généralités
Les membranes échangeuses d'ions [2] sont constituées d'une matrice polymère
fonctionnalisée par des entités ioniques. Elles peuvent être obtenues à partir de résines
échangeuses d'ions de très fine granulométrie mélangées à un liant pour former un gel qui est
enduit sur une trame : ces membranes sont dites hétérogènes.
Une conception de type homogène est plus commune. La membrane se présente sous la forme
d'un film de macromolécules fonctionnalisées. Le plus souvent la matrice consiste en un
polymère hydrophobe, tel que le polystyrène, le polyéthylène ou le polysulfone, ponté pour
former une trame plus résistante. Le degré d'enchevêtrement détermine souvent la stabilité
thermique. La fonctionnalisation par les entités ioniques fixe la permsélectivité et a un effet
sur les propriétés mécaniques (la matrice peut même être rendue soluble dans certaines
conditions en étant insoluble au départ).
Elles sont classées suivant leur nature et leur fonctionnalisation.
I.1.2. Composition des membranes homopolaires
Les membranes homopolaires ne contiennent qu'un seul site échangeur d'ions. Les
membranes échangeuses de cations ou cationiques (MEC) contiennent des groupes
-
-
2-
-
2-
fonctionnels chargés négativement tels que SO3 , COO , PO3 , HPO2 et AsSO3 , tandis que
les membranes échangeuses d'anions ou anioniques, (MEA) ne portent que des sites chargés
+
+
positivement tels que NH3 , RNH2 , R2NH+, R3N+, R3P+, R2S+.
Les différents groupes ioniques ont un effet sur la stabilité vu que certains seront dissociés sur
tout le domaine de pH pendant que d'autres ne le seront qu'au-delà ou en deçà d'une limite
donnée : ces membranes se comportent comme des acides et des bases, forts ou faibles. Les
ions échangeables, les contre-ions, sont de signe opposé au groupe fonctionnel fixé sur le
matériau et peuvent circuler de site en site.
Les groupes fonctionnels sont appelés ions fixés : les ions de même signe, les co-ions,
sont normalement rejetés de la membrane par répulsion électrostatique mais une forte
concentration de la solution au contact de la membrane amène parfois certains d'entre eux à
tout de même y pénétrer (figure I.1).
4
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Figure I.1. Structure d'une membrane échangeuse d'ions. Exemple d'une MEC. [1]
I.1.3. Préparation des membranes
Les procédures pour préparer des membranes échangeuses d'ions (MEI) sont étroitement liées
à celle des résines échangeuses d'ions. Beaucoup de combinaisons impliquant différentes
matrices polymères et leurs fonctionnalisations existent. Des essais avec des matériaux
inorganiques type zéolithes existent mais sont peu usitées actuellement.
I.1.3.1. Membranes homogènes
Les méthodes de préparation peuvent être classées en trois catégories.
a- Polymérisation et polycondensation de monomères

Exemple 1 : Polycondensation phénol-formaldéhyde
Le phénol est traité par l'acide sulfurique concentré pour donner de l'acide
paraphénolsulfonique qui réagit avec le formaldéhyde dans l'eau :
La solution est coulée sur une plaque et polymérise à température ambiante.

Exemple 2 : Copolymérisation styrène-divinylbenzene
La MEC est obtenue par copolymérisation en présence d'acide sulfurique.
5
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
La MEA s'obtient par chloration puis amination du copolymère :
Ce sont les premières membranes à avoir été fabriquées : elles ont largement été décrites et
ont fait l'objet de nombreux dépôts de brevets [2].
b. Introduction de groupements anioniques ou cationiques dans un film solide préformé
Commencer avec un film rend la préparation plus aisée : le matériau de départ pourrait être
une cellulose ou un alcool polyvinylique hydrophile qu'il faudrait imperméabiliser. Aussi,
sont utilisés plus régulièrement des polymères hydrophobes comme le polyéthylène ou le
polystyrène.
Exemple. Sulfonation et amination de feuilles de polyéthylène
Ces membranes combinent une faible résistance électrique à une bonne permsélectivité, tout
en ayant d'excellentes propriétés mécaniques.
Les MEC sont obtenues en exposant un film de polyéthylène à un mélange gazeux SO2/Cl2 à
la température ambiante sous radiations ultraviolettes.
6
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Les MEA sont issues de l'amination d'un polyéthylène sulfochloré suivie d'une réaction avec
le bromure de méthyle :
c. Introduction de groupements anioniques ou cationiques dans une chaîne polymère
suivi par un traitement à l'acétate de sodium
Ce polymère une fois mis sous la forme de film mène à une membrane dont les stabilités
chimique et mécanique sont excellentes.
I.1.3.2. Membranes à propriétés spécifiques
a. Membranes permsélectives seulement aux ions monovalents
Le but est de pouvoir séparer les ions monovalents d'une solution contenant un mélange
d'ions dont certains ont une valence supérieure à l'unité. Les membranes subissent un
traitement spécifique breveté par Tokuyama Soda [4]. Pour les MEC, il s'agit d'un dépôt d'une
fine couche de charges positives à la surface de la membrane. Pour les MEA, la technique
consiste en une surcouche possédant un haut degré de réticulation enduite sur la membrane
préexistante [3, 4].
Par ailleurs, on trouve aussi des membranes permsélectives exclusivement aux protons,
excluant tous les autres cations même monovalents [5].
b. Membranes échangeuses d'anions à faible fuite protonique
Parfois, les membranes anioniques peuvent présenter une baisse de permsélectivité aux
anions après un contact avec une solution aqueuse à cause d'une fuite de protons. En effet, les
7
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
molécules d'eau s'introduisent dans la membrane, provoquant le gonflement du matériau,
devenant ainsi un excellent conducteur de protons qui viennent perturber la fonction première
de la membrane anionique.
L'intérêt à limiter cette fuite a pour origine les travaux menés sur la récupération d'acides dans
des solutions mixtes sels/acides par électrodialyse. Les brevets concernant les membranes
satisfaisant assez bien à cette exigence [4] sont détenus par Tokuyama Soda.
Ces quelques exemples, non exhaustifs, montre que de la préparation générale des membranes
échangeuses d'ions découlent plusieurs variantes : elles sont destinées à améliorer les
propriétés ou à en valoriser une par rapport à une autre pour une application donnée. Il existe
donc, mise au point par les principaux fabricants, des membranes spécifiques : elles font
l'objet de nombreuses recherches car elles sont porteuses de progrès. Leurs caractéristiques
sont fournies par le constructeur : il faut savoir qu'elles existent de manière à pouvoir les
utiliser si les membranes les plus simples ne suffisaient pas à atteindre l'objectif visé.
I.1.4. Propriétés physico-chimiques
I.1.4.1. Exclusion ionique et potentiel Donnan
Prenons l'exemple d'une membrane échangeuse de cations pour expliciter le phénomène
d’exclusion ionique.
La perméabilité sélective à un seul type d'ions est en grande partie due au phénomène de
répulsion électrostatique. En effet, pour une membrane cationique, les anions fixés sur la
matrice polymère sont en équilibre (pour assurer l'électroneutralité obligatoire de la
membrane) avec les cations mobiles (contre- ions). De ce fait, les anions libres contenus dans
l'électrolyte (co-ions) sont presque totalement rejetés de la membrane. Ce rejet est appelé
exclusion de Donnan en référence à celui qui le premier a apporté une réponse satisfaisante
[9]. L'exclusion ionique crée une différence de potentiel électrique entre la membrane et la
solution diluée adjacente : le potentiel de Donnan. Du fait de la concentration des charges
fixes négatives, comparativement plus grande dans la membrane, les cations sont attirés par la
membrane et ont une concentration plus élevée dans la membrane que dans la solution
adjacente. Par contre, la concentration des co-ions est supérieure dans la solution que dans la
membrane (exclusion de Donnan). Il apparaît donc une différence de concentration des anions
et des cations entre la membrane (riche en cations) et la solution adjacente (riche en anions).
Puisque l'électroneutralité est requise en tout point de la membrane et de la solution, la
diffusion des ions entraîne la création d'un espace de charges qui vient contrecarrer le gradient
8
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
de concentration : un équilibre s'établit ainsi entre la tentative de diffusion d'un côté et
l'établissement d'une différence de potentiel de l'autre (figure I.2).
Figure I.2. Profil de concentration et potentiel Donnan à l'interface membrane solution.
Le potentiel Donnan ne peut pas être directement mesuré. Il peut seulement être évalué en
faisant intervenir la thermodynamique.
+
+
Les potentiels chimiques du cation C de valence zc dans la membrane, μm(C ) et dans la
+
solution μs(C ) s'écrivent:
(I.1)
(I.2)
Où
et
représentent respectivement le potentiel chimique standard
+
de l'ion C dans la membrane et dans la solution.
+
Les activités du cation dans la membrane et en solution sont notées respectivement am(C ) et
+
as(M ). Φm et Φs sont les potentiels électriques dans la membrane et dans la solution.
9
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
R est la constante des gaz parfait, T la température absolue (K) et F est la Constante de
-1
Faraday (96500 Cb.eq ).
A l'équilibre, les potentiels chimiques sont égaux. En faisant l'hypothèse que les potentiels
chimiques standards sont identiques et en assimilant l'activité des ions à leur concentration
(car nous sommes en milieu dilué, l'expression du potentiel Donnan s'écrit :
(I.3)
Ce potentiel peut aussi s'écrire pour l'anion A-, par analogie, tel que :
(I.4)
Ainsi, on a :
(I.5)
(I.6)
Lorsque la concentration est faible en solution,
D'après (I.6),
tend vers 0.
tend aussi vers zéro. Donc, la concentration en anion dans la membrane
[A-]m tend elle aussi vers zéro. Le co-ion A- ne peut pratiquement pas pénétrer dans la
membrane; c'est la traduction mathématique du principe d'exclusion de Donnan.
Ce phénomène d'exclusion de Donnan est à l'origine de la permsélectivité. Une membrane
soumise à une différence de potentiel se comporte comme un conducteur ionique sélectif aux
cations (MEC) ou aux anions (MEA).
I.1.4.2 Permsélectivité
La permsélectivité ϕ décrit l'aptitude d'une membrane à favoriser la migration d'un
type d'ion (contre-ion) tout en empêchant la migration des ions de signe contraire (co-ion). Ce
n'est pas une constante caractéristique de la membrane : elle dépend de la nature des solutions
et de leurs concentrations.
Elle est donnée pour chaque ion par l'expression suivante :
(I.7)
10
Chapitre I
t et
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
sont les nombres de transport de l'ion considéré respectivement dans la solution et dans
la membrane. Dans une membrane idéalement permsélective, en application du principe de
Donnan, le co-ion ne pénètre pas dans la membrane. Le courant est entièrement transporté par
les contre-ions. Donc, on a ϕ=1.
Le nombre de transport d'un ion mesure la fraction de courant transporté par cet ion.
L'expression du nombre de transport est :
(I.8)
ii est la densité de courant transportée par l'ion i (exprimée en A.m-2 ) et
la densité de
courant transporté par l'ensemble des ions en solution.
Cette densité de courant ii, est reliée au flux d'ion correspondant, Ji (exprimé en mol.m-2.s-1 )
par l'expression:
ii = Zi F Ji
(I.9)
L'expression du nombre de transport d'un ion i dans la membrane parmi j ions est donc :
(I.10)
Par ailleurs, par définition, la vitesse de l’ion i dans un champ électrique E s’écrit :
(I.11)
où u est la mobilité de l’ion i [11]. De plus, la densité de flux Ji s’écrit :
(I.12)
Donc, on a :
(I.13)
En introduisant l’expression de Ji dans (I.10), on obtient finalement l’expression du nombre
de transport :
(I.14)
I.1.4.3 Résistance électrique
La résistance électrique quantifie la cinétique de transport ionique au sein de la
membrane échangeuse d'ions. Elle déterminera le besoin en énergie électrique pour
l'utilisation dans un procédé électromembranaire. Elle dépend non seulement de la nature des
ions qui portent le courant mais aussi de la nature du matériau polymère, de sa teneur en eau
et de son degré de réticulation. Elle est le plus souvent déterminée par mesure
11
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
conductimétrique sachant que la conductivité de plusieurs membranes ne peut être comparée
que si elle est mesurée dans des conditions exactement identiques (température, électrolyte,
concentration, etc.). Elle est comprise entre 0,7 et 18 ohm.cm-1 suivant les caractéristiques
des membranes [10].
I.1.4.4. Gonflement des membranes
Un gonflement des membranes est du à la pénétration du réseau macromoléculaire qui
forme la structure de la membrane par le solvant [11]. En particulier l'eau est retenue par les
sites échangeurs à caractère hydrophile. Le gonflement est limité par la réticulation chimique
entre les chaînes polymériques hydrophobes qui constituent la trame de la membrane.
I.1.4.5. Capacité d'échange
La capacité d'échange d'une membrane est le nombre de sites ioniques fixés par
gramme de membrane sèche. En pratique il peut aussi être évalué par le nombre de mole
d'ions (et donc d'équivalents) échangés par mètre carré de membrane.
I.1.4.6. Diffusion et autodiffusion
Si une membrane échangeuse d'ions est placée entre deux solutions d'un même
électrolyte, les ions la traversent. Si les concentrations sont différentes de part et d'autre de la
membrane, il y a diffusion ionique, le transfert s'effectuant de manière à équilibrer les
potentiels chimiques du milieu le plus concentré vers le milieu le moins concentré. Si les
concentrations sont identiques, un phénomène d'autodiffusion est constaté : il a lieu en
respectant un bilan de transfert de matière nul à travers la membrane. Lorsque les
concentrations de par et d'autre de la membrane sont trop différentes le phénomène de
diffusion peut être limitant pour l'électrodialyse.
I.1.5. Equations de transport membranaire
Les phénomènes de transport membranaire sont souvent traités à partir de l'équation de
Nernst-Planck [12]. La membrane est considérée comme une phase épaisse assimilable à une
solution et séparant deux phases aqueuses adjacentes. La force agissante est le gradient de
potentiel électrochimique de part et d'autre de la membrane.
Soit Ji, le flux de l'espèce i à travers la membrane:
12
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
(I.15)
Ci est la concentration de l'espèce i,
sa mobilité dans la membrane et μi son potentiel
chimique dans la membrane.
Connaissant l’expression de μi (I.1), on introduit le coefficient de diffusion Di=k.T.ui , et γi, le
coefficient d'activité de l'ion i tel que :
ai = γi . Ci
(I.16)
Le flux d'électromigration d'une espèce ionique i, pour une solution idéale, à travers une
membrane échangeuse d'ions soumise à un champs électrique est donné par l'équation de
Nernst-Planck :
(I.17)
Cette équation, bien que ne prenant pas en compte les couplages de flux entre les espèces
traversant la membrane, présente l'intérêt de décrire les principaux facteurs influant sur le
transfert des ions.
I.1.6. Limites de l’électrodialyse
La capacité de séparation de certains ions d'un mélange ions/molécules neutres est non
seulement déterminée par les propriétés des membranes échangeuses d'ions mais aussi par des
paramètres opératoires directement liés au module membranaire : ce sont la densité de courant
et la densité de courant limite. Une définition de ces paramètres permet d'expliquer les
phénomènes auquel tout procédé membranaire est confronté : la polarisation de concentration
et le colmatage. Dans le cas de l'électrodialyse, la polarisation de concentration est déterminée
essentiellement par la densité de courant et les vitesses d'écoulement [1] des flux du dilué et
du concentré. Le colmatage, difficile à contrôler et aux conséquences quasi irréversibles est
souvent dû à l'adsorption de polyélectrolytes ioniques souvent contenus dans les solutions à
traiter : ces composés pénètrent partiellement ou totalement dans la membrane entraînant une
baisse définitive de la perméabilité sélective par occupation des sites échangeurs d'ions.
I.1.6.1. Polarisation de concentration
Nous avons vu que la solution à traiter passe à travers des membranes planes disposées en
parallèle. L'hydrodynamique de fluides passant entre deux plaques plates peut être discutée
sur la base d'un modèle simplifié qui suppose des couches limites laminaires à la surface de la
13
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
membrane (sur chacune des faces) et un flux turbulent parfaitement agité au sein de la
solution.
Lors du passage du courant, il s'établit rapidement un profil de concentration lié aux
différences de mobilité des ions dans la solution et dans les membranes. Ces dernières sont, en
effet, conçues pour que les nombres de transport des contre-ions à transférer soient plus
grands dans la membrane que dans la solution. Cela se traduit, à l'interface
membrane/solution, par des gradients de concentration dans les couches limites laminaires.
Côté dilué, on assiste à une décroissance de la concentration des contre-ions, tandis qu'une
augmentation de la concentration de ces mêmes contre-ions a lieu côté concentré (figure I.3) :
c'est la polarisation de concentration spécifique à la présence d'un courant électrique.
Figure I.3. Gradient de concentration dans les couches limites aux interfaces membrane/solution
en présence d'un courant électrique.
En employant le modèle de Nernst (qui néglige tous les effets d'entrée et de sortie, et suppose
que les flux parallèles à la membrane sont constants), le transport des différents ions et leurs
gradients de concentration peuvent être calculés.
Le transport du contre-ion i à travers une membrane échangeuse d'ions (MEI) sous l'action
d'un courant électrique (force motrice) est donné par l'équation suivante :
(I.18)
ti
F
zi
i
Flux de l'ion i sous l'effet du champ électrique dans la membrane (mol.m-2.s-1).
Nombre de transport de l'ion i dans la membrane.
Constante de Faraday (Cb.eq-1)
Valence électrochimique de l'ion i (eq.mol-1)
densité de courant (A.m-2)
Son transport dans la couche limite adjacente s'écrit :
(I.19)
Flux de l'ion i sous l'effet du potentiel électrique dans la couche limite
14
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
ti Nombre de transport de l'ion i dans la couche limite
Nous avons vu que les conditions sont choisies pour que t>t, donc, le flux ionique dans la
membrane est toujours plus grand que dans la couche limite. Cela explique la construction du
gradient de concentration.
Ce gradient conduit à l'établissement d'un flux diffusionnel dans la couche limite visant à la
mise en place d'un équilibre.
(I.20)
Di
Ci
x
Flux diffusionnel des sels dans la couche limite
2 -1
Coefficient de diffusion de l'ion i (m .s )
-1
concentration de l'ion i dans la couche limite (mol.l )
Coordonnées de direction dans la couche limite
La combinaison du flux dû au potentiel électrique et du flux de diffusion dans la
couche laminaire limite doit être égale au flux dû au potentiel électrique dans la membrane
pour que s'établisse le régime stationnaire tel que :
(I.21)
En intégrant cette relation, on obtient une expression reliant l'épaisseur de la couche limite, la
densité de courant, la surface membranaire et la concentration dans la solution.
(I.22)
t
Concentration de l'ion i à l'interface membrane/solution
Concentration de l'ion i dans la solution.
Nombre de transport de i dans la membrane
Nombre de transport de i dans la couche limite
I.1.6.2. Densité de courant limite
Si la densité de courant augmente (en augmentant la tension appliquée aux bornes du
module) cela provoque un accroissement du flux d'ions jusqu'à ce que la concentration à la
paroi membranaire devienne nulle. C'est la densité maximale de courant qui peut être atteinte.
Elle est appelée densité de courant limite et notée ilim [13].
(I.23)
δ est l’épaisseur de la couche limite.
15
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Une réflexion sur le transfert des ions du compartiment de dilution vers le compartiment de
concentration peut être menée en mesurant l'évolution de l’intensité I en fonction de la tension
appliquée U aux bornes du module [14]. La courbe obtenue a l'allure suivante (figure I.4).
Figure I.4. Evolution de l'intensité I en fonction de la tension appliquée U aux bornes de l'empilement
On y observe trois parties distinctes. Une région pratiquement linéaire, notée (A), rend
compte, par la valeur de la pente de la portion de droite, de la somme des résistances dues à
l'électrolyte et aux membranes, et du terme de polarisation de concentration. Dans cette zone,
la loi d'Ohm U=R.I est vérifiée. Un palier, noté (B), marque l'état de polarisation totale de la
cellule : il donne la valeur de l'intensité de courant limite qui est conditionnée par l'apport des
ions à la membrane par le flux dû au potentiel électrique, le flux diffusionnel et le flux lié à la
convection. Au-delà, l'intensité se remet à croître (C). Ceci n'est pas dû à une reprise du
transfert des espèces en solution mais à l'électrolyse de l'eau. En effet quand la tension devient
suffisamment grande, le courant appliqué sert à la dissociation de l'eau en H+ et OH- qui
transporte à leur tour le courant. Ceci entraîne une surconsommation néfaste d'énergie, des
variations de pH pouvant occasionner des dégradations irréversibles et une augmentation de la
résistivité du milieu. L'efficacité du procédé est donc altérée. Il faudra donc toujours opérer en
deçà de la valeur de la densité de courant limite.
En pratique, cette valeur est déterminée en mesurant l'intensité I (en A) pour une tension U
(en V) croissante appliquée aux bornes de l'empilement.
L’intensité I et la densité de courant i sont liées par l’expression :
I = i.a
où a est l’aire de la membrane.
En portant: le rapport U/I en fonction de 1/I, le point de changement de pente P, appelé point
de polarisation donne la valeur de Ilim (figure I.5). C'est la méthode Cowan et Brown [15].
16
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Figure I.5. Détermination expérimentale de la valeur de Ilim.
La densité de courant limite ilim est donc une fonction directe de la concentration ionique
de la solution à déminéraliser. Lors de l'électrodialyse, au fur et à mesure que la concentration
en ions diminue, le courant limite diminue.
S'il est dépassé, la concentration à l'interface membrane solution tend vers zéro et la
résistance de la solution tend vers l'infini : ceci crée un échauffement local pouvant entraîner
une détérioration irréversible de la membrane (brûlure, variation de pH). ilim doit donc être
impérativement connu et maîtriser tout au long de l'électrodialyse. Pour cela, il sera
intéressant de déterminer ilim à concentration constante. Les conditions opératoires pourront
alors être fixées de manière à ne jamais dépasser ilim.
17
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
I.2. Textiles échangeurs d’ions
I.2.1. Introduction
les textiles échangeurs d'ions sont récemment mis au point par l'Institut textile de
France (ITF). Les ingénieurs de l'institut ont réussi à greffer sur un tissu (tous les textiles,
naturels ou artificiels, sont des polymères) une autre chaîne polymère lui conférant des
capacités d'échange ionique. Ce greffage est opéré au moyen d'une activation du tissu par
faisceau d'électrons : en cassant des liaisons moléculaires, ils créent des radicaux qui
cherchent à se fixer à d'autres radicaux. Ces radicaux servent de « crochets » qui permettent
aux monomères chargés électriquement de se fixer sur le tissu cible puis de s'y polymériser.
Selon que le monomère greffé est chargé négativement ou positivement, on obtient des
textiles échangeurs de cations ou d'anions. Les premiers peuvent fixer des métaux lourds sous
forme d'ions positifs tandis que les seconds conviennent aux molécules chlorées ou aux
colorants, dont la charge est généralement négative. L'intérêt de ces textiles échangeurs d'ions
par rapport aux résines rigides, c'est que la souplesse de leur structure donne une flexibilité
aux chaînes moléculaires, ce qui favorise les contacts entre leurs sites d'échange et les
molécules que l'on souhaite capter. Le rendement est donc augmenté, et il est plus facile de
fixer les molécules présentes à l'état de trace.
De plus, ces textiles échangeurs d'ions sont électro-régénérables. Ils relâchent les ions fixés,
ce qui les polarise à nouveau. La dépollution est le premier débouché de ce produit, qui est
testé pour détoxiquer les boues industrielles (l'eau percole à travers le tissu) et des sols. Une
autre application est la destruction de la Caulerpa taxifolia , l'algue qui envahit la Côte d'Azur
: un textile a été conçu pour fixer des ions Cu2+ qui, lorsque le textile est placé sur le banc
d'algues au contact de l'eau de mer, se libèrent et sont absorbés par les algues qu'ils
empoisonnent.
L'échangeur cationique fibreux de FIBAN K-4 est une fibre (PP) de polypropylène avec de
l'acide acrylique greffé (AA) [16]. Les échangeurs ioniques fibreux avec des groupes de
carboxyle sont employés couramment pour éliminer l'ammoniaque, les amines, et les aérosols
d'alcali de l'air et des cations de non ferreux et des métaux lourds de l'eau [17-18]. Les
échangeurs anioniques basés sur des fibres polyacrylonitrile ont la bonne stabilité chimique
et mécanique, ils contiennent non seulement les groupes carboxyle mais aussi l’amidoamine, l'hydrazide, et les groupes ammonium.
18
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
1.2.2. Quelques applications des textiles échangeurs d’ions
1.2.2.1. Electropermutation
A l’institut Européen des Membranes de Montpellier, dans sa thèse de doctorat, Kourda avait
fait une application de ces textiles dans le procédé d’électropermutation. En effet, un procédé
d'électropermutation sur des textiles échangeurs de cations a été envisagé dans le but de
traiter des solutions contenant des métaux lourds à faible concentration. Ce procédé consiste à
insérer un textile échangeur de cations entre deux membranes également échangeuses de
cations et à les soumettre à l'action d'un champ électrique, celui-ci agissant comme force de
transfert à la fois pour l'extraction des cations métalliques et pour la régénération du textile
sous forme protonée. Dans la solution traitée, le cation polluant se trouve alors remplacé par
un proton. Plusieurs textiles échangeurs de cations, se différenciant par la nature de la matrice
polymère (cellulosique et poly(alcool de vinyle)), du groupement fonctionnel (sulfonique,
carboxylique et phosphonique) et par la valeur de leur capacité d'échange (variant de 0,37 à
4,3 meq.g−1) ont été testés. Ces échangeurs de cations ont été caractérisés par des mesures, à
l'équilibre, d'échange d'ions et de résistance électrique. L'électropermutation a été réalisée sur
deux pilotes de laboratoire présentant respectivement une surface de membrane unitaire de 20
et 40 cm2. Une étude de faisabilité a été abordée avec un cation chimiquement simple, l'ion
potassium à la concentration de 45 mg.L−1, puis appliquée au cation polluant, le chrome (III)
à la concentration de 20 mg.L−1. L'influence des conditions opératoires (densité de courant,
débit) et de la nature des matériaux échangeurs d'ions, membranes et textiles, a été analysée
sur l'efficacité du procédé. Des taux d'épuration élevés, supérieurs à 99%, ont été obtenus. La
concentration en Cr(III) de la solution après traitement est nettement inférieure à la norme de
1,5 mg.L−1, imposée aux tanneries et mégisseries. Ces essais ont permis de sélectionner les
membranes et textiles échangeurs de cations les plus performants en terme de tension et de
flux de transfert, de déterminer les valeurs de la concentration d'isoconductance, de calculer
des coefficients de diffusion et de modéliser le transport ionique dans le textile.
1.2.2.2. Electroextraction ( textile/membrane)
Toujours dans le même institut, Ezzahar avait utilisé ces textiles dans le procédé
d’électroextraction. En effet, l'épuration de solutions diluées contenant des cations métalliques
a été étudiée par la mise en œuvre combinée de membranes et de textiles échangeurs de
cations, et du courant électrique. La faisabilité de ce procédé d'électro-extraction a été
19
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
démontrée. Le traitement de solutions synthétiques contenant des ions Na+, Zn2+ et Pb2+, à
des concentrations de quelques dizaines de ppm a été réalisé sous différentes conditions.
L'étude a tout d'abord été développée sur une cellule de laboratoire présentant une surface
active de membrane de 20cm2, puis transposée à l'échelle pré-industrielle avec un pilote
présentant une surface de membrane 100 fois plus grande. Des textiles échangeurs de cations
à groupement fonctionnel sulfonique ou carboxylique ont été utilisés. L'analyse des résultats
obtenus, a montré que l'introduction d'un textile échangeur de cations permet d'améliorer le
procédé d'électrodialyse en solution diluée: d'une part en réduisant la fuite ionique à la sortie
de l'électrodialyseur, et d'autre part en augmentant la conductivité de la solution traitée. Des
taux d'épuration importants, supérieurs à 90%, ont été obtenus aussi bien avec les textiles à
groupement sulfonique que carboxylique, conduisant à des rejets finaux de concentration
inférieure à 1ppm. La mesure de la résistance électrique des textiles a été mise au point dans
cette étude, elle a permis de vérifier que le textile équilibré dans une solution diluée (de
concentration inférieure à 100 ppm) était plus conducteur que la solution seule. La
détermination des facteurs de séparation relatifs à différents textiles échangeurs de cations à
groupement carboxylique et sulfonique, a montré que les textiles, comme les résines, ont plus
d'affinité pour les ions bivalents et les ions de numéro atomique plus important, quand la
solution est diluée
1.2.2.3. Techniques d’électroséparation intégrant les textiles échangeurs d’ions
1.2.2.3.1.Électroextraction sélective des métaux lourds
Les textiles sont utilisés conjointement avec les membranes en milieux aqueux dilués
complexes pour le traitement de solutions pluri-métalliques pour la séparation et la
concentration simultanée de métaux, en vue de leur valorisation ultérieure. L’étude du
transfert ionique et de la sélectivité du procédé est menée dans différentes conditions
opératoires (pH, concentration des métaux, utilisation de complexants, nature des complexes,
nature des matériaux ioniques,...). Les recherches s’orientent vers la modification de surface
de ces matériaux afin de leur conférer des propriétés hautement sélectives (partenariat
industriel)
1.2.2.3.2. Électrodialyse couplée aux TEI en milieu hydro-organique
20
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
L’application s’articule sur l’adaptabilité des textiles greffés en milieu non-conventionnel :
Les travaux portent sur la caractérisation et la compréhension du transport de matière au sein
de ces matériaux en fonction de la composition du milieu et des caractéristiques des solvants.
On s’intéresse en outre à l’optimisation des propriétés physico-chimiques et hydrodynamiques
des textiles (influence de la matrice, de la nature des greffons fixés, optimisation de leur
résistance chimique...). Ces études permettront ainsi d’intégrer ces supports fonctionnalisés
dans les procédés d’électrosynthèse et d’électroséparation mettant en jeu des solvants
(conversion de sels d’acides organiques en acides faiblement hydrosolubles ; récupération
d’argent : augmentation de sa solubilité en milieu hydro-organique, récupération de métaux
contenus dans des effluents industriels mixtes...).
I.2.2. Préparation
Plusieurs procédures pour préparer des fibres de PP avec l'AA greffé sont connues [19-20].
Tsetlin et al [21] ont préparé ces fibres par irradiation directe sous la vapeur d'aa à pression
réduite. Cette fibre, appelée KATIOLAN, a de bonnes propriétés physico-mécaniques et est
stable dans le traitement répété d’acide-alkali.
FIBAN K-4 a été préparé par l'irradiation gamma de la fibre de pp avec une source Co 60 en
air, suivie de polymérisation par greffage phase liquide d'aa sur des groupes de peroxyde de
pp en présence de sels de fer Fe (II) comme agents réducteurs.
I.2.3. Synthèse du textile échangeur de cations FIBAN K-4 [16]
(1)
(2)
21
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
I.2.4. Propriétés chimiques
Le développement d'une procédure simple et efficace pour préparer l'échangeur cationique
de carboxylate monofonctionnel basé sur, une fibre chimiquement inerte et non-toxique.
Les copolymères acides acryliques granulés d'acide-méthacrylique réticulés avec du
divinylbenzène et le triacryloyltriazine, sont employés couramment dans la médecine et la
biologie [16].
Tableau I.1. Propriétés de FIBAN K-4
-COOH
Les groupes
fonctionnels
Fibre de Polypropilene
matrice
polymétrique
Formes physiques
gamme de pH
Température
Stabilité osmotique
non-tissé avec la densité extérieure de 300 - 600 g/m2, agrafe.
Couleur : jaune clair. Largeur du tissu jusqu'à 160 cm.
5 – 13 (théorique)
0 - 80° C
Instable dans les acides concentrés, alcalis, oxydants, dissolvants
organiques.
-L'échangeur cationique monofonctionnel fibreux de FIBAN K-4 contenant des groupes
carboxyle avec le pK 5.3 (ΔpK 2.0) a été disposé.
- Les propriétés d'échange ionique et mécaniques de l'échangeur cationique permettent son
utilisation dans des filtres pour la purification additionnelle de l'eau potable.
I.2.5. Régénération des échangeurs ioniques carboxyliques fibreux FIBAN
Théoriquement, les échangeurs ioniques carboxyliques peuvent être régénérés par un
traitement avec des solutions acides.
I.2.6. Méthodes expérimentales
- Régénération d’un textile suivant deux voies (acide et saline )
Tableau I.2 .dynamique d’adsorption de zinc des solutions neutres avant et après la régénération
des échangeurs ioniques par une solution de 1 M de Na 2SO 4
22
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Les données obtenues pendant la régénération de l'échangeur cationique FIBAN K -4
avec la solution de sulfurique l'acide diffèrent sensiblement de ceux obtenus avec la
solution du sulfate de sodium :la concentration maximale des ions de Zn 2+ dans la
solution après traitement de l'échangeur ionique avec du sulfate de sodium est
inférieure à celle obtenue après régénération avec de l'acide sulfurique ; même dans le
cas où l'échangeur ionique contient une plus grande quantité de zinc adsorbé
(Fig.I.6.a).
Fig.I.6. régénération de l'échangeur ionique FIBAN K-4 : (a) avec une solution de 0.5M H 2 SO 4 (1) (poids de
mg absorbé de zinc 320, dégréé 99.7%, 99.7% de régénération) et une solution de 1M Na 2SO4 (2) (poids de
magnésium zinc-452 absorbé ; degré 74.8% de régénération) ; (b) entre la consommation spécifique des réactifs
isepour la régénération (r) et le degré de régénération d'échangeur ionique avec une solution de 1M Na 2SO4 (1) et
une solution de 0.5M Na 2SO4 (2).[22]
Le rapport entre la consommation d'acide sulfurique, le sulfate de sodium et le degré
de régénération sont rapportés sur la fig. I.7b. Les données obtenues indiquent
l'inefficacité de la régénération de transport en mode
de straight-flow (écoulement
directe): même pour réaliser un bas degré de régénération de l'échangeur ionique (4060%) la quantité requise d'acide sulfurique
stœchiométrique [ 22].
23
dépasse de 10 fois la quantité
Chapitre I
-
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
Purification efficace d'air avec le FIBAN K-1, FIBAN K-4
L’échangeur ionique FIBAN K-1 est un produit obtenu par la greffe radiochimique
directe du styrène et du divinylbenzène dans la fibre d'agrafe industrielle de
polypropylène avec de diamètre 22 µm après sulfonation de la fibre greffée. Sa capacité
d'échange est de l’ordre de 3.0 meq/g, et la prise d’eau 0.7 g H2 O/g.
L’échangeur FIBAN K-4 a été préparé par la greffe après irradiation de l'acide
polyacrylique dans le fibre de polypropylène des solutés de l'acide acrylique. Il présente
les propriétés suivantes : diamètre du filament 40 µm, capacité d'échange 4.2 meq/g,
prise d'eau dans H + = 0.7 g H2O/g.
Les deux matériaux peuvent être bien employés pour la purification efficace d'air de
l'ammoniaque au-dessous du niveau de la concentration et du seuil olfactif admissibles à
condition que l'épaisseur minimale de la sous-couche filtrante dans l'état externe décrit
du processus est approximativement de 3 millimètres pour FIBAN K-1 et 7 millimètres
pour des matériaux de FIBAN K-4 (à double longueur de l'unité de transfert de masse).
(FIBAN K-4)
(FIBAN K-1)
Fig. I.7. adsorption d'ammoniaque sur l'échangeur ionique FIBAN K-4, FIBAN K-1 Condition de l'expérience :
épaisseur d'une couche d'échange ionique - 6 millimètres ; concentration initiale de l'ammoniaque - 18 mg/m3 ; taux de
flux d'air - 0.08 m/s.[23]
Les courbes expérimentales représentées
sur les deux figures (1.7) montrent que
les deux matériaux échangeurs éliminent l'ammoniaque de l'air à P/P 0 = 0.50 - 0.55 avec
24
Chapitre I
Les échangeurs d’ions (Membranes et Textiles)
un rendement élevé. Quand l'épaisseur de couche est de 9 millimètres, les capacités de
travail aux points de percée C/C 0 = 0.05 sont 2.8 et 2.0 m-mole de NH3 par gramme de
FIBAN K-1 et de FIBAN K-4 respectivement. Ces valeurs correspondent à 97 % et 40
% de leur capacité maximale d’adsorption. [23]
25
26
Chapitre II
Electrode spécifique
II.1. Introduction
La détermination des concentrations par la méthode potentiométrique nécessite
l’utilisation des électrodes indicatrices et la réalisation des calculs quantitatifs, basés sur la
connaissance des équilibres mis en jeu dans un système réactionnel. Ces calculs sont donc
effectués à partir des expressions de la loi d’action de masse, associées aux bilans de matière
correspondant à la composition globale du système considéré. Plus particulièrement, il est
habituel d’exprimer la loi d’action de masse comme une relation entre les concentrations des
espèces en solution, au lieu de leurs activités comme l’exige la rigueur thermodynamique. Dans
ce chapitre, après un aperçu général sur les électrodes indicatrices, sont brièvement exposées les
conditions dans lesquelles l’approximation d’exprimer la loi d’action de masse en termes de
concentrations est tolérable.
II.2. Aperçu général sur les électrodes indicatrices
Les déterminations potentiométrique sont effectuées au moyen d’une électrode indicatrice
(de l’espèce à contrôler) mise au contact de la solution et opposée à une électrode de référence
(dont la paroi ou le pont de jonction est également au contact de la solution), permettant de
mesurer la différence de potentiel variant comme le potentiel de l’électrode indicatrice [25]. Ce
dernier doit être relié à l’activité (donc à la concentration) de l’espèce à déterminer, si possible
d’une manière indépendante de la présence des autres espèces en solution. On est ainsi conduit à
rechercher les systèmes indicateurs qui répondent le mieux à cette dernière condition pour
chaque espèce à déterminer [26]. Deux catégories d’électrodes indicatrices d’ions utilisables en
potentiométrie sont à distinguer [27] :
(a) des électrodes métalliques dont le potentiel d’équilibre est déterminé par un système rédox
faisant intervenir l’ion à contrôler,
(b) des dispositifs basés sur les propriétés des membranes sélectives (caractérisées par une
faible épaisseur), et constitués d’une telle membrane interposée entre une électrode de référence
et la solution (dispositif également opposé à une seconde électrode de référence pour effectuer la
mesure de la différence de potentiel). La membrane crée une différence de potentiel appelée
potentiel de membrane, qui, si la constitution du matériau membranaire répond à certaines
conditions, varie en fonction de la concentration d’un ion particulier. Englobant le potentiel de
membrane, la différence de potentiel totale mesurée suit les variations de celui-ci et renseigne
27
Chapitre II
Electrode spécifique
donc sur cette concentration. Le dispositif constitué de cette manière est appelé électrode
indicatrice à membrane sélective.
II.2.1. Electrodes indicatrices à système rédox
Le principe général de la constitution d’une électrode indicatrice d’une espèce B donnée,
(ionique ou non) consiste à faire établir à une électrode métallique, un potentiel d’équilibre
imposé par un système rédox dans lequel l’espèce B est mise en jeu, soit comme forme oxydée
(Ox) ou comme forme réduite (Red), soit comme espèce auxiliaire impliquée par le passage
d’une forme Ox à une forme Red ou inversement [28].
Le choix des systèmes indicateurs découle donc des considérations théoriques sur les potentiels
rédox conditionnels. Les activités de tous les constituants du système choisi, à l’exception de B,
doivent être fixées. Ainsi, suivant l’expression du potentiel rédox E (que l’on mesure par rapport
à l’électrode de référence), donnée par la formule de Nernst, la variation de E découle
exclusivement de la variation de l’activité de B.
II.2.2. Electrodes indicatrices à membranes sélectives.
L’interposition d’une membrane dite électrochimique de nature électrolytique, c’est-à-dire
conductrice ionique dans la chaîne potentiométrique, introduit dans la différence de potentiel
totale mesurée ΔE, le potentiel ΔΦm que l’on désigne par potentiel de membrane (entre les deux
solutions qui baignent les deux faces de la membrane). Les deux électrodes terminales étant des
électrodes de référence, fournissant par conséquent des différences de potentiel métal/solution
qui sont fixées, on obtient
ΔE=K+ΔΦm
(II.1)
où K désigne une constante.
La différence de potentiel de la chaîne de mesure variant comme le potentiel de membrane ΔΦm,
il suffit donc que la constitution de cette dernière réponde aux conditions qui font de ΔΦm une
fonction des activités de l’espèce B dans les solutions de part et d’autre de la membrane pour
obtenir un dispositif indicateur d’activité de B [26].
II.2.2.1. Relation entre le potentiel d’électrode à membrane et l’activité de l’ion en solution
La réponse potentiométrique d’une membrane électrolytique à une espèce ionique donnée
28
Chapitre II
Electrode spécifique
implique la présence de cette espèce à l’intérieur de la membrane et son échangeabilité entre la
membrane et la solution au contact, c’est-à-dire la possibilité de transfert de l’ion d’une phase à
l’autre (dans les deux sens). Le cas idéal est celui où le transfert ne peut avoir lieu que pour une
seule espèce ionique: on obtient alors une réponse spécifique à cet ion particulier [29].
II.2.2.1.1. Potentiel de membrane spécifique
Lorsqu’une seule espèce ionique B est susceptible de transfert entre deux phases en
Contact, ces deux phases sont en état d’équilibre vis-à-vis de l’espèce B en question (en
l’absence de courant électrique c’est-à-dire en l’absence de transfert de charge) se traduisant par
l’égalité du potentiel électrochimique
dans les deux phases. L’équilibre est réalisé
simultanément aux deux interfaces de la membrane. Par conséquent, le potentiel électrochimique
étant le même à ces deux interfaces (si la membrane est homogène), il en résulte qu’il est
également identique dans les deux solutions de part et d’autre de la membrane. La différence de
potentiel qui constitue le potentiel de membrane ΔΦm découle alors de la différence de potentiel
chimique de B dans les solutions mises en jeu. On peut dans ce cas écrire, en désignant
respectivement par int et ext les solutions interne et externe int et ext
=
(II.2)
D’où compte tenu de l’expression
= μi +zi FΦ
(II.3)
Séparant le potentiel électrochimique en deux composantes, l’une de nature chimique (μi), l’autre
de nature électrique (ziF, charge d’une mole d’ion, multipliée par le potentiel électrique Φ)
ΔΦm = Φint - Φext =
(II.4)
Le potentiel chimique étant pour sa part relié à l’activité relative de B par l’expression générale
=
+ RT ln aB
(II.5)
La relation (II.4) se met finalement sous la forme
ΔΦm =
(II.6)
29
Chapitre II
(en admettant que
Electrode spécifique
est identique pour les deux solutions, impliquant que celles-ci sont
constituées de même solvant).
Dans l’utilisation sous forme d’électrode à membrane, la concentration interne de B est fixée
(
=cte ). Par suite, et compte tenu de l’expression (II.1), la relation entre la différence de
potentiel mesurée ΔE et l’activité de l’espèce ionique B dans la solution externe (que l’on écrira
simplement aB) a donc pour expression
(II.7)
A force ionique fixée, on a
(II.8)
ou
ln⁡
et yB, coefficient d’activité de l’ion B.
Ces formules qui expriment le potentiel d’une électrode spécifique d’un ion donné sont de forme
identique à la formule de Nernst : variation linéaire de ΔE en fonction de log cB, avec une pente
égale au coefficient de Nernst, 2.3RT/zBF (pente supérieure à 0 pour un cation, inférieure à 0
pour un anion). Il est à noter que seuls des ions donnent lieu à l’établissement d’un potentiel de
membrane [29].
L’étalonnage analytique (avec des solutions de concentration connue de B) correspond
bien à ce comportement idéal, dit nernstien. En fait d’une manière générale, la réponse observée
manifeste, lorsque la concentration devient très faible, un écart à la réponse nernstienne et finit
même, à très grande dilution, par cesser complètement. Une explication de ce comportement
réside dans la non-spécificité de la réponse de l’électrode.
II.2.2.1.2. Potentiel de membrane sélective non-spécifique
La non-spécificité de la membrane vient de la possibilité d’échange de l’ion B, auquel la
membrane doit répondre, par un autre ion A (de même signe) capable de prendre la place de B
dans celle-ci [29]. On peut ainsi voir s’effectuer la réaction d’échange interfaciale
nBm+Asol
Am+nBsol
30
(II.9)
Chapitre II
Electrode spécifique
(en posant n =zA/zB), caractérisée par la constante d’équilibre d’échange (apparente
(II.10)
(les activités sont remplacées par les concentrations pour simplifier et l’astérisque indique qu’il
s’agit des concentrations à l’interface dans la membrane).
En écrivant le bilan
(II.11)
d’une part, et en posant d’autre part
(II.12)
(rapport déterminé par la teneur de la solution en ce qui concerne B et l’ion échangeable A), et en
combinant (1.10), (1.11) et (1.12), on obtient alors
(II.13)
Dans le cas particulier où n=1, la relation (1.13) devient
(II.14)
Il apparaît ainsi que, si la constante KB/A est suffisamment petite, la concentration
voisine de
reste
: la présence de l’ion A ne change donc pas l’état de la membrane près de
l’interface et, par suite, la réponse potentiométrique est pratiquement inchangée par la présence
de A dans la solution. En revanche, si le produit
n’est pas très inférieur à 1, la valeur de
se trouve au contraire notablement modifiée par la présence de A en solution, ce qui se
traduit par une modification de potentiel interfacial (appelée potentiel de Donnan) par rapport à
la différence de potentiel en l’absence de A. De (μB)m =(μB)sol , on tire en effet
(II.15)
31
Chapitre II
Electrode spécifique
ce qui conduit à une valeur de ΔΦ sol/m plus faible, lorsque ΔΦ sol/m est abaissée par la présence de
A, par rapport à la valeur correspondant à
.
Dans le cas simple où n=1, la variation de la différence de potentiel ΔΦ sol/m est égale
ou
Par ailleurs, l’abaissement de
dû à l’échange interfacial, fait apparaître dans la membrane
un gradient de concentration de B, conjugué à un gradient de concentration de A en sens opposé.
Si ces espèces présentent une mobilité au sein du matériau membranaire, il en
résulte l’apparition d’un flux de transport, par diffusion, de B vers l’interface où cet ion s’est
trouvé appauvri, et de A à partir de cette interface où il est entré dans la membrane (contenant
uniquement B initialement). La propagation des gradients de concentration jusqu’à l’autre
interface fait qu’il s’instaure finalement un flux de diffusion transmembranaire stationnaire, B et
A traversant la membrane en sens opposés et s’échangeant ainsi entre les deux solutions séparées
par la membrane.
Il est toutefois à noter que les mobilités dans les matériaux utilisés pour constituer les
membranes des dispositifs potentiométrique sont suffisamment faibles pour ne permettre que
des flux infimes, de sorte que les variations de concentration des solutions restent tout à fait
inappréciables même après de longues durées de fonctionnement [30].
Sur le plan théorique, les flux de diffusion sont régis par une loi, appelée première loi de
Fick, qui exprime (en un point donné) la proportionnalité entre la densité de flux
Ji (mol cm-2s-1 ) d’une espèce i et le gradient de concentration Δci de celle-ci, soit
Ji = -Di Δci
(II.16)
où le coefficient de proportionnalité Di est le coefficient de diffusion de l’espèce i. Cependant,
dans le cas de diffusion de deux espèces ioniques, comme celui considéré ici,
les flux de transport ne peuvent être indépendants car ils doivent obéir à la condition de
neutralité électrique. Or, si la diffusion intervenait seule, une différence de mobilité des deux
ions (se traduisant par une différence de valeur de Di) conduirait à une hétérogénéité de
distribution de charge électrique entre les deux faces de la membrane. La neutralité électrique est
en fait maintenue par la formation d’un champ électrique tel que l’ion le moins mobile soit
accéléré et l’autre ralenti, afin de réaliser l’égalisation des flux de charge électrique en sens
opposés.
32
Chapitre II
Electrode spécifique
Un champ électrique ΔΦ produisant un flux ionique dont la densité est exprimée par
–Ui ci ΔΦ, où Ui est la mobilité électrique de l’ion reliée au coefficient de diffusion par la relation
de Nernst – Einstein
(II.17)
Le flux global de chaque espèce ionique dans la membrane est ainsi exprimé par l’équation de
Nernst-Planck [18]
Ji = - Di ΔCi - Ui Ci ΔΦ =
(II.18)
La condition de neutralité électrique des deux flux de A et de B s’écrit :
JA + n jB =0
(1.19)
D’où, par application de cette relation, l’expression du champ électrique à l’intérieur de la
membrane
(II.20)
L’intégration de cette équation (moyennant certaines hypothèses, et dans le cas où n=1) conduit à
l’expression du potentiel de diffusion transmembranaire
(II.21)
Compte tenu des conditions qui prévalent aux deux interfaces
-interface ext, présence de A :
-interface int, absence de A : ρ =0 ⇒ (cA )m = 0
et en admettant que les mobilités sont constantes dans toute la membrane, la relation (II.21)
devient, (en posant
)
(II.22)
En ajoutant pour finir les valeurs, données par la relation (II.17), des deux potentiels de
DONNAN correspondant aux deux faces de la membrane au contact des solutions externe et
interne, on obtient le potentiel de membrane complet
33
Chapitre II
Electrode spécifique
(II.23)
D’où, pour la réponse (mesurable) du système potentiométrique, la relation
(II.24)
(puisque
). L’écart entre cette réponse et la réponse idéale nernstienne à l’ion B
(écart dû à la non-spécificité de la membrane) a ainsi pour grandeur :
et
dépend donc à la fois de la proportion de l’ion A par rapport à B et de la valeur du coefficient
kB/A, produit de la constante d’échange interfacial de B par A et du rapport des mobilités des
deux ions dans la membrane. Ce coefficient est appelé coefficient de sélectivité potentiométrique
de la membrane pour le couple d’ions B/A. La limite de fonctionnement nernstien de l’électrode
indicatrice de B, en présence de l’ion interférent A, se produit donc à une concentration de B
d’autant plus basse que la valeur de kB/A est plus petite, mais d’autant moins basse que la
concentration de A en solution est plus élevée. Une réponse nernstienne à l’ion B jusqu’à la
concentration limite 10-6M, en présence de A 1M (par exemple), exige que la membrane utilisée
présente une sélectivité potentiométrique caractérisée par un coefficient kB/A<<10-6.
Remarques :
(1) La formule (II.20) reste admise dans le cas où l’ion A possède un nombre de charge
différent de celui de B. Mais l’on doit dans ce cas, dans la formule (II.24), remplacer cA par (cA)n.
(2) En général, plusieurs ions Ai (de même signe que B) sont susceptibles d’interférer sur la
détermination de B en produisant une déviation par rapport à la relation de Nernst. Ces
interférences multiples sont exprimées par la relation de Eisenman-Nicolsky [43]
(II.25)
(3) Enfin, il faut se souvenir que si la force ionique varie, ce sont les activités et non les
concentrations des ions qui interviennent dans toutes ces relations.
II.2.2.2. Principales électrodes indicatrices d’ions à membrane sélective
Selon l’état du matériau membranaire, on distingue deux types d’électrodes à membrane
34
Chapitre II
Electrode spécifique
sélective : -électrode à membrane solide,
-électrode à membrane liquide.
Le tableau 1 regroupe les différents types d’électrodes indicatrices d’ions à membrane sélective
suivant la nature de membrane constructive et de réaction possible à l’interface
membrane/solution.
Tableau .II.1. Types d’électrodes à membrane sélective [24]
* Me2+= Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+.
** P : poreux (membrane support)
** PVC : polyvinyl Chloride
** phen : 1,10-phenanthroline
35
Chapitre II
Electrode spécifique
II.2.2.3. Electrodes indicatrices des ions Cu
2+
et Pb2+
Les électrodes indicatrices des ions Cu2+ et Pb2+ sont principalement construites par les
mélanges de Ag2S et d’un autre sulfure MS tel que CuS ou PbS. Le sulfure d’argent apparaît
comme un matériau constitutif intéressant en raison de sa solubilité extrêmement faible en
solution aqueuse et de sa conductivité ionique notable à la température ordinaire . Les
membranes MS/Ag2S sont préparées en pressant, sous forme de disque, les poudres
Polycristallines obtenues en précipitant des sulfures par addition de sulfure de sodium à une
solution contenant les nitrates d’argent et d’un autre métal M tel que Cu(II) ou Pb(II) [32].
Lorsque cette électrode à membrane MS/Ag2S est en contact avec une solution contenant
les ions M2+, deux réactions d’équilibre s’établissent[24]
(II.26)
où Ksp (MS) est le produit de solubilité de MS donné par l’expression
(II.27)
(aq) désignant l’état aqueux d’une molécule en équilibre avec son état solide symbolisé par (s).
(II.28)
avec K sp(Ag2S) : produit de solubilité de Ag2S donné par l’expression
(II.29)
L’activité des ions Ag+ et S2- dépendra de la quantité de membrane qui sera dissoute tandis que
l’activité des ions M2+ proviendra de la solution. L’équation (II.27) réarrangée conduit à
(II.30)
et en substituant l’activité d’ions sulfures dans l’équation (II.29), on aboutit à
36
Chapitre II
Electrode spécifique
(II.31)
et après réarrangement
ou
(II.32)
En solution ne contenant pas d’autres ions interférents, le potentiel d’électrode indicatrice aux
ions Ag+ est donné par
(II.33)
et la substitution de Ag+ a à partir de (II.32) donne
(II.34)
Comme les produits de solubilité sont constants à une température donnée, le terme
est constant et peut être incorporé dans E0 pour donner une nouvelle
constante, notée E0 et l’équation (II.34) devient alors
(II.35)
Où
est le coefficient de Nernst dont la valeur théorique est d’environ 29.6
mV à 25o C pour une électrode indicatrice aux ions M2+ (Z M2+ =2 ).
De cette façon, l’électrode est indicatrice aux ions M2+ en solution, étant donné que le
37
Chapitre II
Electrode spécifique
produit de solubilité de l’ion M2+ avec l’ion sulfure est considérablement plus large que celui de
Ag2S. Parallèlement, la solubilité de MS doit être suffisamment plus faible que la concentration
de l’ion M2+ à déterminer dans la solution. En outre, la réaction d’échange entre MS et Ag2S doit
être assez rapide, condition seulement respectée par certains sulfures dont CuS et PbS. En milieu
acide, la sensibilité aux ions divalents diminue à cause de la formation de H2S [34]. Le
mercure(II) et l’argent(I) interfèrent avec une électrode à base de CuS ; le mercure(II), l’argent(I)
et le cuivre(II) interfèrent avec des électrodes à base de PbS et à base de CdS. L’électrode à base
de CuS peut donner des résultats erronés lorsque les ions Cl- et Cu2+ sont simultanément présents
dans la solution. La réaction correspondant à cette interférence est
(II.36)
II.3.Conditions d’application de la loi d’action de masse dans les calculs sur les équilibres
en solution
Suivant la loi d’action de masse, tout équilibre en solution est caractérisé, à une température T
donnée, par une constante d’équilibre Ko dite «thermodynamique » car reliée à une donnée
énergétique, la variation d’enthalpie libre ΔGo de la réaction*. Cette dernière relie entre
elles les activités ai des constituants de l’équilibre. La valeur de Ko dépend du solvant et de la
température.
o
Ko d’une réaction est reliée à ΔG par
Sur le plan pratique, c’est en fait d’une relation entre les concentrations ci (exprimées en mol L-1)
des constituants de l’équilibre en solution dont on a besoin pour établir le système algébrique
caractéristique de l’état du système chimique. On convient donc :
a) en premier lieu, de donner conventionnellement la valeur unité à l’activité des
constituants pour lesquels il ne se produit pas de variation de cette activité : le solvant (H2O), et
les corps qui sont à l’état de saturation (solides en excès en équilibre avec la solution) ;
b) ensuite, de relier l’activité des solutés (non saturants) à leur concentration par
ai = yi ci
(II.37)
où yi représente un coefficient d’activité molaire tendant vers l’unité à dilution infinie.
L’expérience montre que les valeurs des coefficients d’activité des solutés non ioniques restent
très peu différentes de l’unité (à quelques pourcents près) jusqu’à des concentrations
relativement élevées, de l’ordre de 1M. En se limitant à cet ordre de grandeur de oncentration
maximale, on peut donc pour les espèces non-chargées, confondre leur activité avec leur
38
Chapitre II
Electrode spécifique
concentration avec une bonne approximation. En revanche, les coefficients d’activité des ions
diffèrent notablement de l’unité dès que la concentration ionique totale de la solution n’est pas
très petite. Cet effet étant imputable aux interactions électrostatiques que les ions exercent les
uns sur les autres (la théorie de Debye et Hückel, complétée et affinée par la suite) conduit à des
expressions algébriques qui permettent de calculer des valeurs approximatives des coefficients
d’activité ioniques en fonction d’une grandeur appelée «force ionique » définie par l’expression
suivante [35]
(II.38)
(somme étendue à tous les ions présents i, de charge zi et de concentration ci). Dans le cas des
ions simples usuels, en solution aqueuse à la température normale de 25ºC, ces expressions sont :
l’équation de Debye-Hückel, établie en supposant les ions ponctuels (équation dite «équationlimite»)
log yi =
(II.39)
n’est valable que pour les très faibles valeurs de force ionique (I<0.01M).
En tenant compte des dimensions des ions, la théorie conduit à l’expression plus complète
(II.40)
où a est un paramètre dimensionnel de l’ion, correspondant à la distance minimale d’approche
d’un autre ion [35]. Le coefficient B a pour valeur 0.33.1010m-1, en solution aqueuse à 25ºC.
Lorsque la valeur de a est de l’ordre de 0.3nm (3Å), et donc Ba ≈1, on peut admettre l’expression
simplifiée (équation de Güntelberg ) [36]
(II.41)
Ces expressions ne fournissent des valeurs en bon accord avec les résultats expérimentaux que
pour I ne dépassant pas 0.1M.
Pour le calcul des coefficients d’activité à force ionique pouvant aller au delà de 0.5M, une
équation empirique a été proposée par Davies [37]
39
Chapitre II
Electrode spécifique
(II.42)
D’autres équations ont été proposées. Ainsi, l’expression (1.40) a été complétée par l’adjonction
de la somme
Σfij(I) CJ pour tenir compte des interactions entre des ions différents (quel qu’en
soit le nombre), cj étant la concentration de chaque ion j(≠i) et fij (I) est une fonction
caractéristique des espèces i et j, ne dépendant que de la force ionique [38]. Cette fonction est de
la forme
f ij (I) =aij + bij F(I)
(II.43)
où aij et bij sont des coefficients caractéristiques du couple i-j et indépendants de I. Selon
PITZER, F(I) a pour expression [39]
(II.44)
Suivant toutes ces formules, yi diminue (et donc également ai, à concentration fixe) lorsque la
force ionique augmente (jusqu’aux environs de I=0.5M). Par ailleurs pour une force ionique
donnée la valeur de log yi est proportionnelle au carré de la charge de l’ion, les écarts entre
activité et concentration sont donc d’autant plus importants qu’on a affaire à un ion de charge
plus élevée.
Sur le plan expérimental, les coefficients d’activité ioniques ne peuvent pas être déterminés
individuellement, des coefficients d’activité moyens (y±) d’électrolytes étant seuls accessibles
(pour un électrolyte constitué de deux ions de même charge en valeur absolue : y±=( y+ y-)0.5
Ceci exclut la possibilité de connaître d’une manière rigoureuse l’activité d’un ion lorsqu’on en
connaît la concentration.
La relation (II.37) conduit à mettre l’expression de la loi d’action de masse f(ai) = Ko (où figurent
seules les activités variables des solutés) sous la forme
f (ci) = Ko f-1 (yi)
(II.45)
En faisant l’hypothèse que les coefficients d’activité yi sont constants, on obtient alors :
f (ci ) = Ki
(II.46)
Ceci revient à appliquer la loi d’action de masse idéale en substituant les concentrations aux
40
Chapitre II
Electrode spécifique
activités mais en remplaçant la constante d’équilibre thermodynamique par la constante Ki
donnée par :
Ki = K0 f-1 (yi)
(II.47)
où Ki est la constante d’équilibre «apparente» ou «conditionnelle».
Pour être constant, le terme f-1(yi) exige que la force ionique I de la solution soit elle-même
invariable. C’est donc à force ionique maintenue constante qu’on est en droit d’appliquer la
relation simple f(ci)=Ki, la constante apparente Ki dépendant de la valeur de la force ionique.
En pratique, celle-ci peut au moins être maintenue à un faible taux de variation donc
sensiblement constante : il suffit pour cela que la solution contienne des espèces ioniques ne
participant pas aux réactions produites donc ne subissant pas de variations de concentration, et
dont la concentration totale soit de beaucoup supérieure aux concentrations susceptibles de arier.
L’amplitude de variation de la constante apparente avec la force ionique dépend de l’équilibre
considéré : les variations sont les plus importantes pour des réactions entraînant un changement
du nombre d’espèces ioniques, ou le remplacement d’espèces fortement chargées par des espèces
faiblement chargées ou inversement. L’allure des variations de log yi en fonction de I se
retrouvant pour celle de log Ki, c’est donc dans l’intervalle de I allant de 0 à 0.1M environ que la
variation est la plus prononcée. Au delà de I=0.1, les constantes apparentes sont moins sensibles
aux variations de I. On peut ainsi tolérer des variations de force ionique de l’ordre de 10 à 20%
sans conséquence importante pour les valeurs des constantes d’équilibre apparente (à l’échelle de
Δlog Ki ≈ 0.1).
Tous les calculs prévisionnels sur l’étude des équilibres en solution sont donc conduits en
adoptant, généralement, les valeurs de constante d’équilibre apparente à force ionique constante,
des considérations semblables sont applicables à la relation de Nernst en substituant les
concentrations aux activités, et en remplaçant à force ionique constante, le potentiel normal
«thermodynamique » Eo par un potentiel normal «apparent» E0 , dépendant de la force ionique I.
'
41
42
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
III .1 Définition de l'adsorption
Qualitativement, l'adsorption est définie comme le passage d'espèces chimiques d’une phase
liquide ou gazeuse vers une surface solide. Il s'agit donc du passage de l'état de dissous à celui
d’adsorbé. Le processus inverse est la désorption. Cette définition s'applique à toutes les
substances dissoutes qu'elles soient ionisées ou pas et à toutes les surfaces solides. L'accès à ces
surfaces se fait toujours par diffusion moléculaire dans les pores et peut constituer une limite à la
fois cinétique et quantitative à l'adsorption. Elle implique dans tous le cas l'existence d'attractions
plus ou moins fortes des solutés par les surfaces, avec des énergies mises en jeu, très variables
selon la nature de ces interactions.[40]
Quantitativement, l'adsorption est caractérisée par une concentration de surface Γ(mol/m 2) qui est
une grandeur d'excès donnée par l'équation de Gibbs suivante :
(III.1)
ceav :
R = constante des gaz,
T = la température absolue,
γ = la tension de surface ou inter facial (J/m2 )
ai = l’activité de l’espèce i .
Γ est positive si le soluté s'accumule sur la surface (adsorption positive) et négative si la
surface est appauvrie en soluté (adsorption négative). Etant donné son importance dans
beaucoup de processus de purification, seule l'adsorption positive.
La description de l'adsorption repose sur trois ensembles de données expérimentales :
- Les quantités adsorbées à l'équilibre, formalisées par les isothermes d'adsorption.
- Les vitesses d'adsorption obtenues par des études de cinétique.
- Les propriétés des molécules adsorbées en relation avec leur structure chimique et leur
aptitude à repasser en solution, donc désorbées .
III .2 Principe Général
Une solution renfermant le soluté concerné par l’adsorption est mise en contact avec une
masse connue d'un solide adsorbant. L'adsorption du soluté se traduit par des variations
43
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
simultanées de sa concentration en solution et de celle à la surface du solide. Ces dernières sont
déterminées expérimentalement. Explicitement, soit une solution de volume V(L) contenant un
soluté i à la concentration Ci0 (mol/l) mise en contact avec une masse Ms (kg) de solide adsorbant.
A un instant donné, t, si la concentration de la solution est Ci (mol/l), alors la quantité de soluté
passant de la phase liquide vers le solide, est donnée par la différence
V(Ci0 - Ci )(mol).
Si cette disparition est due à l'adsorption, la quantité adsorbée par unité de masse d'adsorbant à
l'instant t est alors:
((III.2)
La grandeur d'excès de surface correspondante est
((III.3)
où A(m2) est l'aire de surface de l'adsorbant solide, égale à a.Ms, a étant l'aire spécifique de
surface (m2 kg-1).
La disparition du soluté de la phase liquide a lieu pendant une certaine durée et, par conséquent, la
concentration Ci et la quantité qi varient en fonction du temps. Ces variations représentent des
cinétiques d'adsorption.
III.3. Cinétique d'adsorption
Toutes les études d'adsorption et de désorption de solutés reposent sur la détermination des
concentrations des substances étudiées dans une phase liquide.
III.4. Approche des lois des cinétiques d'adsorption et de désorption
III.4.1. Théorie de Langmuir
L'aspect fondamental de cette théorie est de considérer que la vitesse d'adsorption est égale à
la vitesse de désorption à l'équilibre pour lequel la quantité de soluté adsorbé est constante. Hors
de l'équilibre, en revanche, l'une ou l'autre des vitesses est plus grande et la quantité de soluté
adsorbée varie en fonction du temps avec une vitesse qui est donnée par la différence entre la
vitesse d'adsorption et celle de désorption :
44
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
((III.4)
Où:
- Ө est la fraction de sites d'adsorption occupée.
- Ci est la concentration du soluté dans la phase liquide au contact de la surface solide.
- ka et kdes sont les constantes de vitesse d'adsorption et de désorption, qui dépendent de la
température et des caractéristiques énergétiques de l'adsorption et de la désorption. Dans cette
équation, la vitesse d'adsorption est proportionnelle à la concentration dans la phase liquide et à la
fraction de sites inoccupés (1 - Ө); la vitesse de désorption est proportionnelle à la fraction de
sites occupés (Ө).
III.4.2. Modélisation des cinétiques de sorption
La modélisation des cinétiques de sorption est basée sur la représentation que l'on se fait
du déterminisme de la sorption selon les trois situations suivantes:
- La vitesse de sorption est déterminée par les interactions entre les molécules de solutés et
les surfaces. La diffusion moléculaire n'intervient pas ce qui correspond à des suspensions
de particules adsorbants non poreuses. Il s'agit des modèles basés sur l'énergie des liaisons.
- La vitesse de sorption à un instant donné est déterminée par l'écart entre l'état du système
à cet instant et son état à l'équilibre. Ces modèles sont désignés par la dénomination "driving
force models"; ce sont des modèles basés sur la composition des milieux.
- La vitesse de sorption est déterminée par la diffusion moléculaire, il s'agit des modèles de
diffusion.
III.4.2.a. Modèles basés sur l'énergie des liaisons

Modèle à un type de site d'adsorption: Il s'agit du formalisme de Langmuir. Ce modèle
a permis de décrire par exemple, les cinétiques d'adsorption d'un pesticide sur une illite et
un gel de silice, et celles de l'adsorption d'anions orthophosphates sur la calcite.

Modèles à plusieurs sites d'adsorption: Ils sont destinés à tenir compte de l'hétérogénéité de
surfaces à l'égard des sites d'adsorption. Le plus simple d'entre eux
st basé sur deux
populations de sites d'adsorption, l'une caractérisée par une adsorption
réversible, et l'autre par une adsorption plus lente.
45
instantanée et
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
III.4.2.b. Modèle basé sur la composition des milieux .

Modèle réversible du premier ordre : il a été supposé que dans ce modèle que la vitesse de
sorption à instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbé à l'équilibre, q eq
, et la quantité qt adsorbée à cet instant et que l'adsorption est réversible dans [41]. Autrement
dit, la sorption est d'autant plus rapide que le système est loin de l'équilibre. La loi de vitesse
s'écrit:
((III.5)
k1 est un paramètre de vitesse qui a la dimension de l'inverse d'une fréquence (T). Dans cette
relation, qeq peut être exprimée soit par une isotherme linéaire soit une isotherme de Freundlich.
L'intégration de l'équation ((III.5) donne:
((III.6)

Modèle de la cinétique du deuxième ordre: Ce modèle suggère l'existence d'une
chimisorption [42], un échange d'électrons par exemple entre une molécule d'adsorbat et
d'adsorbant solide. Il est représenté par la formule suivante:
((III.7)
L'intégration de l'équation (III.7) donne:
(III.8)
III.4.2. c. Modèle basé sur la diffusion moléculaire
Ces modèles sont les plus développés mais il nous semble plus approprié de les décrire lors de
la modélisation des phénomènes de transport.
46
Chapitre III

Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
Modèle de la diffusion intra particule: Le modèle de diffusion intra particule est
proposé par Weber et Morris [43]. Il est représenté par l'équation suivante:
(III.9)
Où:
kint : la constante de la diffusion intra particule en (mg/g min1/2 ).
La constante kint est déduite de la pente de la partie linéaire de l'équation représentant ce modèle.
Le coefficient de diffusion D est déduit de la formule suivante:
(III .10)
Où:
t1/2 : le temps de demi-réaction (réaction d'adsorption à l'équilibre) en second
r0 : le diamètre des grains de l'adsorbant en cm
D : le coefficient de diffusion intraparticule (cm2 s-1 ).

Modèle d'Elovich [44]
Ce modèle est représenté par l'équation suivante:
(III.11)
Où:
α: le taux d'adsorption initiale en(mg/g min) t0= 1/( α+ β)
β: constante lié à la surface externe et à l'énergie d'activation de la chimisorption en (g/mg).
III.5. Concept de double couche électrique
Les propriétés d'une surface d'un solide porteuse de charges électriques sont déterminées
par la distribution de ces dernières dans la région interfaciale lors de l'immersion de ce solide dans
solution d'électrolyte. La description de cette distribution repose sur le concept de double couche
électrique qui décrit la variation du potentiel électrique aux bords d'une surface chargée. Le
modèle le plus simple postule que tous les contre –ions sont alignés parallèlement à la surface
chargée, à une distance d’environ un diamètre moléculaire, comme montré par la figure III.1-a.
Selon ce modèle le potentiel électrique doit rapidement décroître vers zéro à une très courte
distance de la surface chargée, comme montré par la figure III.1-b. Ce modèle équivaut à un
47
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
condensateur à plans parallèles. Il a été proposé par le chimiste allemand Herman Von Helmotz,
[45]. Cependant cette distribution est incompatible avec le concept de l’agitation thermique. Le
physicien français Louis -Georges Gouy [46] et le chimiste anglais David Leonard Chapman [47]
développèrent alors un autre modèle pour lequel ils considérèrent que la distribution des contre ions est totalement diffuse. Dans ce modèle le potentiel décroît de façon exponentielle comme
montrée par la figure III.2.
En 1924, le chimiste allemand Otto Stern [47] a établi un modèle intermédiaire schématisé par la
figure.III.3 et basé sur l'hypothèse qu'une partie des contre –ions attachés à la surface par des
forces électrostatique de Van der Waals sont suffisamment intenses pour résister à l'agitation
thermique. Cette couche compacte d'ions solvatés constitue la partie principale de l'interface coté
solution. Elle est d'autant plus importante que la concentration des solutés ioniques est plus
élevée, et constitue la partie de la solution qui se déplace avec la particule. A l'intérieur de la
solution, se trouve la couche diffuse correspondante au modèle de Gouy - Chapman.
Elle
détermine le potentiel électrocinétique ou le potentiel zêta. Elle est d'autant plus importante que la
concentration des solutés ioniques est faible. Elle est solidaire de la solution et se déplace avec elle
[48]. Graham [49] a élaboré une autre image de l'interface de Stern en imaginant deux parties de la
région compacte: une région intérieure des ions spécifiquement adsorbés (exemple Cl sur Hg) et
une autre externe des ions entièrement solvatés (exemple F- sur Hg). Ces deux régions sont
appelées les plans de Helmholtz interne et externe, respectivement [50].
Figure III.1 Le model de Helmholtz de la double couche électrique[40]
a : la distribution de contres ions devant une interface chargée.
b : la variation de potentiel avec la distance d’une surface chargée
48
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
Figure III.2 Le model de Gouy-Chapman de la double couche électrique. [40]
a : la distribution de contres-ions devant une interface chargée.
b : la variation de potentiel avec la distance d’une surface chargée.
Figure III.3: Le model de Stern de la double couche électrique[40].
a : la distribution de contres- ions devant une interface chargée.
b : la variation de potentiel avec la distance d’une surface chargée
Le traitement mathématique de la double couche [51] introduit un concept très utile, celui de son
épaisseur efficace 1/k. C’est la distance entre une surface chargée et la solution. L'épaisseur
efficace, souvent appelée longueur de Debye, est donnée par :
(III.12)
Où εr = ε/ ε0 est la constante diélectrique statique relative ou la constante diélectrique de la
solution ( ε : la constante diélectrique statique d'un vacuum).
R : constante des gaz,
T : la température absolue,
49
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
F : constante de Faraday,
Ci : la concentration molaire de tous les ions en solution.
On constate que 1/k est inversement proportionnel à la valence Z des ions solution et à la racine
carrée de leurs concentrations. Il est également directement proportionnel aux racines carrées de la
température absolue et à la constante diélectrique statique relative du. Il doit donc être prévu que
dans un solvant de constant diélectrique élevé, comme l’eau, les effets électriques engendrent une
épaisseur efficace importante. En outre, en présence d'un électrolyte, les effets électriques
résultent en une couche électrique de plus en plus ‘comprimée’. A titre d’exemple, pour des
électrolytes à température ambiante en phase aqueuse, 1/k = 3 A° pour 1M, 10 A° 0,1 M, 30 A°
pour 0.01M, 100 A° pour 10 –3 M et 300 A° pour une solution 10 –4 M.
III.6 Modélisation des isothermes d’adsorption
III.6.1 Model d’adsorption de Langmuir
Le model d’adsorption de Langmuir est défini par une capacité maximale d’adsorption qui
est liée à la couverture des sites de surface par une monocouche. L'importance de l'isotherme de
Langmuir est qu'il peut être théoriquement appliqué à une surface parfaitement uniforme, et
lorsqu'il n'y a pas d'interactions entre les molécules adsorbées. Son importance dans la théorie de
l'adsorption est comparable à celle de la loi des gaz parfaits, pour le cas des gaz. Dans la pratique,
il y a peu de systèmes qui sont décrits par une isotherme de type Langmuir, du fait de
l'hétérogénéité de la surface et de l'interaction des molécules adsorbées. On considère donc, le cas
d'une chimisorption idéale, ensuite on introduira les effets de l'hétérogénéité de la surface et de
l'interaction des molécules adsorbées, ce qui nous amènera à déduire d'autres types de modèle
d'adsorption. L'isotherme de Langmuir peut être déduite selon plusieurs approches différentes, où
la plus simple est l'approche cinétique décrite précédemment. L'isotherme est donnée par:
(III.13)
KL: le coefficient de Langmuir, est égal au rapport des constantes de vitesses d'adsorption et de
désorption. Ce modèle peut présenter cinq types d’isothermes reliées aux divers modes de fixation
du soluté sur le solide [52] :

Type S: Indique une adsorption verticale de molécules monofonctionelles polaires, sur un
adsorbant polaire et dans un solvant polaire.
50
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau

Type L : Indique une adsorption à plat de molécules bifonctionnelles.

Type H: Ne commence pas par zéro mais à une valeur positive, indique une haute affinité,
signifie qu’aux faibles concentrations l’adsorption est totale.
 Type C: la première partie (ligne droite croissante) signifie qu’il y a compétition entre le solvant
et le soluté pour occuper les sites. Avec toujours le même partage ; Il concerne des
molécules lexibles pouvant pénétrer loin dans les pores pour y déplacer le solvant.
Figure III.4 : différents types d’isothermes [53].
51
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
III.6.2 Modèle de Freundlich
Le modèle d’adsorption de Freundlich est utilisé dans le cas de formation possible de plus
d’une monocouche d’adsorption sur la surface et les sites sont hétérogènes avec des énergies de
fixation différentes. Il est aussi souvent utilisé pour décrire l ’adsorption chimique des composés
organiques sur le charbon actif, à des concentrations relativement élevées dans l ’eau et l’eau usée.
Généralement l’isotherme de Freundlich est donnée par les équations suivantes :
qeq = KF C nFeq
(III.14)
avec nF < 1
où qeq est la quantité adsorbée et Ceq la concentration à l'équilibre; KF et nF sont deux coefficients
dont la signification n'est pas immédiatement accessible. KF dépend du nombre total de sites
d'adsorption et nF est une fonction de la distribution des énergies d'adsorption. L'application de
cette formulation se fait en prenant le logarithme:
Log qeq = log KF + nF log Ceq
(III.15)
La représentation graphique de log qeq en fonction de log Ceq doit être une droite si le formalisme
s'applique.
III.6.3 Isotherme d'Elovich [54]
L'équation est basée sur le principe cinétique qui suppose que le nombre des sites
d'adsorption augmente exponentiellement avec l'adsorption, ce qui implique une adsorption à
multicouches. Il est décrit par la relation:
qe / qm = KE Ce exp (qe / qm)
(III.16)
KE : la constante d'équilibre d'Elovich (L mg-1 )
qm : la capacité maximum d'Elovich (mg/g).
Si l'adsorption est décrite par l'équation d'Elovich, la constante d'équilibre et la capacité maximum
d'Elovich peuvent être calculées à partir du tracé de ln(qe /Ce ) en fonction du qe.
52
Chapitre III
Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
III.7 Critères de distinction entre l'adsorption physique et la chimisorption
Expérimentalement, il est souvent possible de distinguer entre les deux types d'adsorption;
mais, dans certains cas, il est nécessaire d'examiner plusieurs critères simultanément pour
pouvoir conclure.
III.7.1 Nature des forces
La physisorption est causée par des forces d'interaction moléculaire, qui ont pour origin
les attractions se manifestant entre les dipôles instantanés et induits, lors du
rapprochement
des molécules se trouvant sur les sites d'adsorption du solide. Pour cette raison l'adsorption
physique est appelée adsorption de Van der Waals.
La chimisorption implique un réarrangement d'électrons entre l'adsorbat et la surface du
solide qui interagissent avec pour conséquence la formation d'une liaison chimique qui peut être
covalente, polaire ou ionique quand il y a transfert d'électrons.
III.7.2 La chaleur d'adsorption
La chaleur dégagée lors de l'adsorption est probablement le plus important de ces critères.

En physisorption la chaleur libérée par mole de gaz adsorbée est généralement comprise
entre 2 et 6 kcals, mais des valeurs allant jusqu'à 10 kcal peuvent être trouvées.

En chimisorption elle est rarement inférieure à 20 kcal/mole. Elle est de quelques
dizaines de kcal/mole. Cependant des valeurs inférieures comparables aux chaleurs
d'adsorption physique peuvent être rencontrées. Ceci étant dû au concept d'adsorption
endothermique.
III.7.3 La vitesse du processus d'adsorption et de désorption

L'adsorption physique s'établit très rapidement parce qu'elle ne requiert pas d'énergie
d'activation.

La chimisorption par contre, comme beaucoup de processus chimiques, requiert une
énergie d'activation qui ralentit le processus.
III.7.4 La réversibilité

L'adsorption physique est complètement réversible avec les cycles d’adsorption et de
désorption se produisant alternativement sans changement de la nature de l'adsorbat.
53
Chapitre III

Modèle d’adsorption d’un métal sur un matériau
La chimisorption peut être réversible ou pas, un changement chimique de l'adsorbat
durant la désorption est une preuve du non réversibilité du phénomène de chimisorption.
L’exemple l'adsorption chimique de l'oxygène sur du charbon peut être cité et où la
désorption se produit en libérant par chauffage à température élevée, l'oxygène sous
forme de CO ou CO2.
III.8 Critères du choix d'un adsorbant
La caractérisation complète d'un adsorbant pourrait se concevoir comme la connaissance
de quatre entités.
- la surface spécifique
- la distribution de tailles des grains
- le facteur de forme ou de rugosité
- La distribution des tailles de pores.
Ces quatre grandeurs ne sont pas indépendantes à priori. La surface spécifique par exemple est
déductible des trois autres grandeurs. En pratique, la détermination de ces grandeurs, est relative et
dépendant de la méthode de mesure et par conséquent les relations sont assez approximatives.
Chacune de ces grandeurs donnent une information de nature différente du point de vue pratique.
La surface spécifique est une mesure de capacité de sorption de l'adsorbant. La distribution de
tailles de particules détermine les facteurs technologiques telle que la perte de charge lors de
l'écoulement. Le facteur de forme est en rapport avec les propriétés mécaniques du solide, en
particulier sa résistance à l'attention. La distribution des tailles de pores joue un rôle important
dans les cinétiques globales du processus d'adsorption [55].
54
55
Chapitre IV
Dispositif expérimental
IV.1. Electrode spécifique du cuivre
IV.1.1.Définition
L'électrode spécifique est constituée d’une membrane solide cristalline avec une
référence driTEK intégrée. Elle est conçue pour la détection et l'analyse des ions de cuivre
dans des solutions aqueuses.
Figure .IV.1. (1) : l’électrode spécifique du cuivre ; (2) : l’électrode de référence
Figure .IV.2. Ionomètre
(1) : la lecture du DDP ; (2) : la lecture de PH ; (3) : branchement d’alimentation ; (4) : branchement de
l’électrode spécifique (5) : branchement de l’électrode de PH(6) : branchement de l’électrode de référence
56
Chapitre IV
Dispositif expérimental
VI.1.2. L’électrode de référence
La fonction de l’électrode de référence est de fournir un potentiel constant permettant
de mesurer les variations dues à l’électrode indicatrice . Il est très important de bien choisir
l’électrolyte de référence approprié. Pour cela, il faut :
- tenir compte de la force ionique de l’échantillon.
- la solution doit être équitransférentielle .Les valeurs des vitesses du cation et de
l’anion doivent être voisines.
- l’électrolyte ne doit pas réagir avec l’échantillon.
- l’électrolyte ne doit pas contaminer l’échantillon. Il ne doit jamais contenir l’ion à
mesurer.
IV.1.3Mise en route de l’électrode
Pour la mise en état de fonction de l’électrode, elle doit être avant tout connecter à
un ionomètre. Elle est généralement utilisée après un pré-équilibrage dans une solution de
cuivre de 100 ppm, pendant 10 minutes. La force ionique des solutions d’étalonnage et des
échantillons doit être
constante. Ceci est
réalisable par simple addition d’un tampon
d’ajustement de la force ionique tel que le nitrate de potassium qui est le plus souhaitable
dans ce cas. L’addition de 2 ml de cette solution à 100 ml des solutions tampon et des
échantillons, permet de maintenir leurs forces ioniques constantes. pour les solutions de
concentrations très faibles ( inférieure à 50 ppm ), l’ajout de la solution tampon de potassium
n’est pas nécessaire . En outre, la correction à la température n’est pas non plus nécessaire.
Toutefois, les mesures des étalons et échantillons devraient être à la même température.
IV.1.4 Procédure de mesure
Pour éviter la contamination, l’étalonnage doit être réalisé avec la plus faible
concentration en métal et doit couvrir toute la gamme des concentrations à mesurer. Quand
ceci n’est pas possible et les résultats sont plutôt supérieures ou inférieures, on doit utiliser la
technique incrémentale. Après chaque mesure, on doit nettoyer l’électrode avec de l’eau
désionisée. Il est préférable d’éviter d’utiliser l’électrode dans les solutions fortement acides,
dans les solutions alcalines et dans les solvants organiques.
57
Chapitre IV
Dispositif expérimental
IV.1.5 Stockage de l’électrode
Après utilisation, on rince l’électrode avec de l’eau désionisée en remettant l’embout
et on conserve dans sa boîte. Si ses performances diminuent, on polie la membrane avec un
tissu et on rince avec l’eau désionisée. Après, on immerge l’électrode dans une solution de
cuivre de 100 ppm pendant 10 minutes. Il est préférable d’éviter l’imprégnation prolongée de
l’électrode dans les solutions concentrées. La surface de la membrane doit apparaître brillante
et bleu gris.
IV.1.6. Spécifications et consignes
En solution, le cuivre s’ionise en cation bivalent. L’électrode ne convient pas pour la
mesure du cuivre monovalent.
-Sa longueur totale est égale à 155 mm
-Son diamètre est égal à 12 mm
-Le diamètre total avec embout est égal à 16 mm
-Le connecteur BNC
-Le câble de connexion est égal à 1000 mm
-Sa résistance à 25°C est égale à 2.5 M
-Gamme de concentration 0.006-64 ppm
-La pente de la droite d’étalonnage est égale à 23 – 29 mV par décade
-La chute de tension est de 2 mV par jour
-Le pH de la solution doit varier de 2 à 7
-La température de la solution doit varier de 5 à 50°C
-Le temps de prise de la mesure de 30 à 60 secondes
-La concentration de la solution du nitrate de potassium est 2 M
-les ions Ag+, Hg2+ et S2 doivent être absents dans les solutions. Toutefois, il existe une
grande interférence avec F2+, Cd2+, Cl- et Br58
Chapitre IV
Dispositif expérimental
-La différence de potentiel doit être prise entre l’électrode spécifique de cuivre et l’électrode
de référence Ag/AgCl
IV.1.7. Equation de Nernst : détermination de la concentration du cuivre
La valeur de la concentration du cuivre est calculée à partir de l’équation de Nernst
suivante : E=RT Ln(a) /zF ; R constante des gaz parfaits, T température absolue, z
l’électrovalence du cuivre, F la constante de Faraday et (a) l’activité du cuivre. Si on remplace
toutes les constantes par leurs valeurs, on obtiendra en mV ; E=29.51log10(a). Or, étant donné
que a=γ*C ( γ : coefficient d’activité ), l’équation devient E=29.51log10(γ) + 29.51log10(C).
En outre, puisque le coefficient d’activité dépend de la force ionique, dans l’étalonnage on
doit tenir compte de la variation du coefficient d’activité. Le tableau IV.1, regroupe les
valeurs des coefficients d’activité du cuivre en fonction de leurs forces ioniques. Ceux-ci
peuvent être calculés avec la loi limite d’activité de Debye-Huckel ( voir chapitre II ).
Nous rappelons la formule de la force ionique: I= Ci zi2 /2 où Ci et zi les concentrations et les
électrovalences des tous ions de la solution. Par contre, si la force ionique de toutes les
solutions est maintenue constante par addition d’une solution de force ionique élevée ( qui
interfèrent pas avec les solutions étalons et échantillons), l’électrode peut être calibrée en
concentrations sans considérer l’effet de l’activité
Tableau IV.1 : Valeurs des coefficients d’activité du cuivre en fonction de la force
Force
Ionique
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
0.2
0.975
0.946
0.926
0.853
0.808
0.755
ionique
Coefficient
d’activité
59
Chapitre IV
Dispositif expérimental
Figure .IV.3. coefficient d’activité du cuivre en fonction de la force ionique
En faisant un lissage linéaire, on obtient l’équation de la droite suivante :
Ln(γ) = -0.61696 I1/2-0.01325 avec un coefficient de régression R=99.75%
IV.1.8. Dispositif expérimental
a- Vérifier d’abord l’état de l’électrode
b- Placer l’électrode dans support KNO3et immerger son embout dans une solution de
nitrate de cuivre 0.1 M
c- Laisser équilibrer pendant deux heures jusqu’à ce que son potentiel contre une
électrode d’Ag/AgCl devient stable. Le stockage pendant toute la nuit est
recommandée.
d- L’électrode est maintenant prête à utiliser.
IV.1.9. Préparation des solutions étalon
-
On prépare une solution de nitrate de cuivre 0.1M
-
On prépare par dilution les solutions 0.01 M, 0.001 M et 0.0001 M
-
Il faut que toutes ces solutions aient la même force ionique. Ceci peut être réaliser
en solution de nitrate de potassium ( 126.4 g de KNO3 dans 250 ml d’eau
désionisée appelée solution d’équilibrage).
60
Chapitre IV
Dispositif expérimental
IV.1.10.Calibration et mesures
a- Température : nous maintenons la température constant pendant les mesures.
b- Agitation : il est préférable d’agiter les étalons et échantillons. Nous agitons de
façon à ce qu’aucun vortex est visible.
c- On sélectionne le mV sur l’ionomètre.
d- On ajoute 2ml de la solution d’équilibrage à 100 ml (0.1 M) , 100 ml
( 0.01 M), 100 ml (0.001 M) et 100 ml (0.0001 M). Les solutions sont prêtes pour
mesurer leurs potentiels.
e- Après chaque mesure, on rince l’électrode avec l’eau désionisée, essuyer avec un
tissu propre ( papier filtre propre ).
IV.1.11. Vérification de la pente de l’électrode
a- On utilise de solutions de concentrations 0.1 M et 0.01 M, par exemple et on
mesure leurs potentiels correspondants. La différence entre les deux mesures
doit être 272 Mv.
IV.1.12.Stockage et maintenance des électrodes
a- Electrode de cuivre :
A court terme, on rince l’électrode avec de l’eau distillée, sèche avec du
papier filtre et remet le couvercle. A long terme, on fait la même chose
mais on remet l’électrode dans sa boîte.
a- Electrode de référence
A court terme ( pendant juste une nuit), on immerge l’électrode dans une
solution de nitrate de potassium 0.1 M.
A long terme, à partir de deux jours, on stocke l’électrode de chlorure de
potassium 3 M.
Référence : Manuel d’utilisation « Copper Ion Selective Electrode :
Operating Instructions » ; SENTEK
61
Chapitre IV
Dispositif expérimental
IV.2.Cinétique d’adsorption
-
des solutions de (Cu (NO3)2) de 50 ml à différents concentrations sont mis en
contact avec 0.3g de textile .Ces échantillons sont mis sou agitation à différents
temps de contacte en présence de l’électrode spécifique et l’électrode de référence.
Le pH de la solution a été suivit à l’aide d’un pH mètre .
- Electrode spécifique +électrode de référence (les deux branches dans un ionométre )
a
b
a
b
Figure .IV.4. (a); solution avant adsorption
(b) ; textile après adsorption
IV.3. Isotherme d’adsorption
L’adsorption du cuivre sur le textile est déterminé en immergent 0.3 g de textile dans
des solution de nitrate de cuivre à différents concentrations ,entre 5.10-2 et 5.10-3 M. Après
l’équilibre (saturation de textile) ,on mesure les DDP des solutions finales .
IV.4.Désorption d’un textile
Parmi les techniques utilisé a désorbé
le métal qui est fixe sur le textile ,c’est la
voie acide . On prépare une solution de l’acide nitrique (HNo3)ou l’acide sulfurique ( H2SO4),
avec un pH > 2 et de V = 50ml. La cénitique de désorption ce fait ave la présence de
l’électrode du cuivre dans la solution , le plus important est de vérifié le Ph de la solution
avant même d’émergé l’électrode ou le textile dans la solution , si la solution est de pH ≤ 2
en évite d’ajusté le Ph avec une base , pour évité les complications détail dans les chapitres
deux et cinq .
62
Chapitre IV
Dispositif expérimental
Figure .IV.5. textiles après désorption (les textiles adsorbés dans déférents concentrations)
IV.5. couplage de l’électrodialyse aux textiles échangeurs d’ions ( FIBAN-K-4 )
IV.5.1 la procédure délectropermutation
Un procédé d'électropermutation sur textiles échangeurs de cations a été envisagé dans le
but de traiter des solutions contenant des métaux lourds à faible concentration. Ce procédé
consiste à insérer un textile échangeur de cations entre deux membranes également
échangeuses de cations et à les soumettre à l'action d'un champ électrique, celui-ci agissant
comme force de transfert à la fois pour l'extraction des cations et pour la régénération du
textile sous forme protonée. Dans la solution traitée, le cation polluant se trouve alors
remplacé par un proton. Plusieurs textiles échangeurs de cations, se différenciant par la nature
de la matrice polymère (cellulosique et poly(alcool de vinyle)), du groupement fonctionnel
(sulfonique, carboxylique et phosphonique) et par la valeur de leur capacité d'échange (variant
de 0,37 à 4,3 meq.g−1) ont été testés. Ces échangeurs de cations ont été caractérisés par des
mesures, à l'équilibre, d'échange d'ions et de résistance électrique. L'électropermutation a été
réalisée sur deux pilotes de laboratoire présentant respectivement une surface de membrane
unitaire de 20 et 40 cm2. Une étude de faisabilité a été abordée avec un cation chimiquement
simple, l'ion potassium à la concentration de 45 mg.L−1, puis appliquée à un cation polluant, le
chrome (III) à la concentration de 20 mg.L−1. L'influence des conditions opératoires (densité
de courant, débit) et de la nature des matériaux échangeurs d'ions, membranes et textiles, a été
analysée sur l'efficacité du procédé. Des taux d'épuration élevés, supérieurs à 99%, ont été
obtenus. La concentration en Cr(III) de la solution après traitement est nettement inférieure à
63
Chapitre IV
Dispositif expérimental
la norme de 1,5 mg.L−1, imposée aux tanneries et mégisseries. Ces essais ont permis de
sélectionner les membranes et textiles échangeurs de cations les plus performants en terme de
tension et de flux de transfert, de déterminer les valeurs de la concentration d'isoconductance,
de calculer les coefficients de diffusion et de modéliser le transport ionique dans le textile.
IV.5.2. Adsorption du cuivre sur un textile échangeur de cations FIBAN-K-4 : Régénération du textile.
IV.5.2.1. Réactifs et Matériel
Les réactifs Na2 SO4 , HCl , Cu(NO3)2 3H2O et H2 (NO3)2, sont fournis par Merk
Company Darmstadt, Germany. Le textile échangeur de cations carboxylique (type FIBANK-4) est produit par Institute of physical organic chemistry of national Academy of sciences
of Belarus.
Les membranes échangeuses d’ions AMX et CMX ont été utilisées dans les cellules en
plexiglas à deux et trois compartiments pour régénérer le textile sous champ électrique. Le
dosage des métaux a été effectué par spectroscopie d’absorption atomique.
IV.5.2.2. Dispositif Expérimental
Un morceau de textile d’environ 16 cm2 a été effectués à sec et immergé dans une
solution de cuivre ou plomb, sous agitation magnétique. Le pH de la solution a été suivi à
l’aide d’un pH mètre, placé en parallèle. Des prélèvements de 5 ml ont été pris chaque 30 min
pendant 120 min, pour suivre la cinétique d’adsorption du métal. Après, le textile est bien
rincé à l’eau ultra pure pour éliminer les traces métalliques situées dans ses interstices et à sa
surface. Sa régénération a été effectuée chimiquement et électriquement. En effet, il est
immergé dans une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0.1 eq / l, pour permettre
l’échange entre le proton de la solution et le métal fixé sur le textile. Par ailleurs, sous l’action
du champ électrique, le métal s’échange avec le proton généré à l’anode par oxydation de
l’eau. Dans ce cas de figure, la membrane échangeuse d’anions AMX et la membrane
échangeuse de cations CMX ont été associées et différentes configurations ont été testées. La
surface effective du textile ou membrane est 4 cm2. L’intensité de courant électrique appliqué
est de 30 mA. Les électrodes en titane platiné ont été utilisées pour appliquer le champ
électrique. Les volumes des compartiments des cellules sont 100 ml. Le prélèvement des
échantillons lors de la désorption a été suivi de la même façon qu’en adsorption.
64
65
Chapitre V
Résultats et Discussions
VI.1. Etalonnage de l’électrode spécifique
Pour chaque mesure on doit
étalonner
l’électrode sélective.
Les solutions
d’étalonnage doivent être dans la gamme de concentration.
Après chaque mesure, on nettoie l’électrode avec de l’eau déionisée. Il est déconseillé
d’utiliser l’électrode dans les solutions fortement acides, dans les solutions alcalines et les
solvants organiques. .
VI.2. Force ionique et équation de Nernst
La valeur de la concentration du cuivre est calculée à partir de l’équation de Nernst
suivante :
E=RT Log(a) /zF
VI.1
Avec :
T :température absolue
z :l’électrovalence du cuivre
F : la constante de Faraday
a :l’activité du cuivre.
Si on remplace toutes les constantes par leurs valeurs, la ddp E s’exprime par ;
E=29.51*log10(a)(mV)
VI.1
Or, étant donné que :
a = γ.C
VI.2
γ : coefficient d’activité .
l’équation VI.1 devient ;
E =29.51*log10(γ) + 29.51log10(C)
VI.3
En outre, puisque le coefficient d’activité dépend de la force ionique, dans l’étalonnage on
doit tenir compte de la variation du coefficient d’activité. Le tableau VI.1 regroupe les
valeurs des coefficients d’activité moyenne du nitrate de cuivre Cu(NO3)2 en fonction de
leurs concentration . Nous rappelons la formule de la force ionique:
I= Ci zi2 /2
VI.4
où Ci et zi représentent les concentrations et les électrovalences des ions en solution
respectivement. Par contre, si la force ionique de toutes les solutions est maintenue constante
par addition d’une solution de force ionique élevée (qui n’interfère pas avec les cations
66
Chapitre V
Résultats et Discussions
présents dans la solution ), l’électrode peut être calibrée en concentrations sans considérer
l’effet de l’activité .
Cependant, afin d’éviter les problèmes d’interférence ainsi que les risques de la
compétition des ions de cuivre avec d’autres cations pendant le processus d’adsorption, nous
avons réalisé l’étalonnage dans une gamme de concentration relativement réduite (dans une
seule décade allant de : 10-3 à 10-4 M en Cu(NO3)2 de façon à obtenir des coefficients
d’activités égaux (tableau VI.1).. La fiabilité de l’étalonnage a été testée par des solutions de
concentrations connues.
Tableau VI.1 : Valeurs des coefficients d’activité moyenne du nitrate de cuivre ( Cu(NO3)2)
en fonction de leurs concentration [62].
C (M)
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,8885
0,8508
0,8245
0,8039
0,7869
0,7724
0,7596
0,7483
0,009
0,01
(γ)
0,738
0,7287
Fig.VI.1. coefficients d’activité moyenne du nitrate de cuivre ( Cu(NO3)2) en fonction de leurs concentrations
L’examen du tableau VI.1 et de la figure VI.1 montre trois zones distinctes : la
première correspond à une diminution du coefficient d’activité pour les faibles concentrations.
La troisième étape montre une augmentation du coefficient d’activité avec la concentration
67
Chapitre V
Résultats et Discussions
passant par une étape intermédiaire. En effet dans cette étape, le coefficient d’activité reste
constant .
VI.3 Réponse de l’électrode de Cu2+ en fonction de pH
Avant de procéder à l’étalonnage de l’électrode utilisée, nous avons jugé utile de tester
la réponse de l’électrode spécifique en fonction du pH. Tout en maintenant constante la
concentration de cuivre (10-4M) ainsi que la force ionique de la solution (I=0.10M), nous
avons fait varié le pH de la solution de 3.00 à 9.50 par une solution de NaOH à 0.05M.
La figure VI.2 montre la courbe
représentant
la variation du potentiel de l’électrode
spécifique en fonction du pH de la solution [24].
Fig.VI.2. Réponse de l’électrode de cuivre en fonction du pH de la solution à 25.0 °C; [Cu2+] =10-4 M
et I=0.10 M.[24]
Il apparaît clairement que la différence de potentiel mesurée diminue légèrement pour
un pH variant entre 3.20 et 6.50. En augmentant le pH à la valeur de 6.5, une chute
importante du potentiel est observée. Ce fait peut être attribué à la formation progressive de
Cu(OH)2 au fur et à mesure que le pH de la solution augmente et plus particulièrement à pH
supérieur à 7. De ce fait, les adsorptions de cuivre sur le matériau de travail ont été réalisées à
pH inférieur à 6.5 [24].
68
Chapitre V
Résultats et Discussions
Fig. VI.3. Courbe d’étalonnage de l’électrode de Cu2+; I=0.01M et c=10-2 à 10-3M
Equation de droite : y = 19,249x + 285,05, R2=0.9987
Fig. VI.4. Courbe d’étalonnage de l’électrode de Cu2+à 25°C; I=0.006 M et c=6.10-3à 8.10-5
Equation de droite : y = 21,933x + 290,48, R2=0.999
Fig. 5. Courbe d’étalonnage de l’électrode de Cu2+ à 25°C; I=0.001M et c=10-3 à 10-4
Equation de droite : y = 19,507x + 282,38, R2=0.9978
69
Chapitre V
Résultats et Discussions
La gamme de concentration en ions cuivre est divisée en trois parties. A chaque partie
correspond une force ionique spécifique. Les courbes d’étalonnage obtenues dans la gamme
de concentration variante de 10-5 à 10-4 M (I=0.0001M), de 10-4 à 10-3 (I=0.001M) et de 10-3
à 10-2 M (I=0.01M) sont linéaires avec des valeurs de pentes variables d’une expérience à une
autre. Les coefficients de corrélations (R2) des courbes d’étalonnage obtenues (Ecell vs
log[M2+ ] ) sont comprises entre 0.999 et 0.995. La pente et le potentiel normal apparent E0'
ont été déterminés avant et après chaque série d’expériences. Il a été observé que le potentiel
d’électrode était stable dans le temps (variation de ± 2 mV). Trois exemples de courbes
d’étalonnage obtenues pour l’électrode de cuivre sont présentés sur les figures VI.3, VI.4 et
VI.5. On constate que les performances de électrode de
Cu2+ sont nernstiennes dans la
gamme de concentration 5,5 à 3.0 exprimée en -log[c]. Les valeurs des pentes obtenues ne
sont pas voisines de la valeur théorique (29.6 mV à 25.0 C0), cette différence peut être
attribuée au changement de température (température de travail inférieure à 25°C). En plus,
la variation linéaire de ΔE en fonction de log c est fonction da la température T. La fiabilité
des courbes d’étalonnage a été testée par des solutions de concentration connue. L’erreur
entre la valeur mesurée par l’électrode et la valeur réelle de la solution varie entre 1 et 8%.
Tableau VI.2 : Comparaison
entre les concentrations réelles et mesurées par l’électrode
spécifique.
C(M) solution connu
La valeur mesure
L’erreur (%)
0,0009
0,00091432
3
0.005
0,00468217
6.2
0.0005
0,00048979
1
VI.4 Cinétique d'adsorption :
Toutes les études d'adsorption et de désorption de solutés reposent sur la
détermination des concentrations des substances étudiées dans une phase liquide. Or
l'interprétation dépend de la nature du système étudié.
VI.4.1. Effet du temps de contact
Les figures VI.6.(a,b,c,d) montrent l’effet du temps de contact sur l’adsorption de
Cu2+ à différentes concentrations par le textile de type FIBAN K-4 :
70
Chapitre V
Résultats et Discussions
(a)
(b)
(c)
71
Chapitre V
Résultats et Discussions
(d)
Figure VI.6(a,b,c,d) : L’effet du temps de contact sur la quantité adsorbé du cuivre par un textile (FIBAN K-4).
( a ) : [Cu] = 10-3 M, ( b ) : [Cu] = 2.10-3 M, ( c ) : [Cu] = 4.10-3 ( d ) : [Cu] = 2.10-2 M
On remarque une augmentation de la quantité fixée de cuivre par le matériau FIBAN_K4
en fonction du temps de contact jusqu'à atteindre une valeur maximale au bout d’un temps
d’équilibre de 05 minutes variant en fonction de la concentration du cuivre en solution.
La quantité fixée et le temps d’équilibre varie avec la concentration initiale en cuivre, comme il est
indiqué sur le tableau Tableau VI.3.
Tableau VI.3 : Les quantités fixées et le temps d’équilibre correspond
Ci
qe(mg/g)
te (mn)
véquilibre(mg/g min)
15.23
54
0.28
2.10
23.05
45
0.51
4.10-3
40.025
71
0.56
10-3
-3
La comparaison des constantes de vitesses d'adsorption donne:
 la vitesse d'adsorption est directement proportionnelle à la concentration, ce qui est en
accord avec les courbes expérimentales montrées dans la figure VI.9 ;
 Le cuivre est adsorbé dans les fortes concentrations plus rapidement que dans les
faibles concentrations, ce qui est en accord avec les courbes d’adsorption
expérimentale montrées par la figure VI.6 .
VI .5. Validation des modèles cinétiques
Les données cinétiques obtenues pour le processus d'adsorption ont été analysées par le
72
Chapitre V
Résultats et Discussions
biais des différents modèles discutés dans le chapitreIII .
La cinétique du cuivre a été étudiée pour différentes concentrations sur la même masse de
textile ( m = 0.3g) .
VI.5.1 Modèle pseudo premier ordre
La validité de l'équation de Lagergren eq (III.5) est d’abord testée en traçant ln(qe qt) en fonction de t. D'après la figure VI.7 et le tableau correspondant, les résultats de
l’application du modèle pseudo premier ordre montrent que ce dernier n'est pas applicable
dans le cas de l’adsorption du cuivre pour les trois concentrations étudiées. En effet malgré
que les coefficients de corrélation (R2) relatifs à ce modèle donnent des valeurs satisfaisantes
(proche de l’unité), le calcul de la constante de vitesse (k1) donne des valeurs différentes pour
chaque concentration de cuivre, ce qui prouve que le modèle pseudo première ordre n’est pas
applicable à nos résultats expérimentaux.
(a)
(b)
73
Chapitre V
Résultats et Discussions
(c)
Figure VI.7: linéarisation du modèle du pseudo premier ordre
(a): [Cu] =10-3 M, (b) : [Cu] = 2.10-3 M, ( c ) : C=4.10-3 M
VI.5.2 Modèle pseudo deuxième ordre
A partir de l'équation représentative de la cinétique de pseudo second ordre (eq :III.14)
et sa forme linéaire (eq :III.15), la constante de vitesse k2 peut être calculée graphiquement en
traçant t/qt en fonction de t. La figure VI.8 montre que les résultats expérimentaux obtenus
suivent parfaitement la variation linéaire donnée par l’équation représentative d’une cinétique
de pseudo seconde ordre, et les valeurs pour la constante k2 pour Cu++ sont montrées dans le
tableau VI.3.
D'après les données de régression linaire des différents modèles représentés sur le
tableau VI.3 et en se basant sur les valeurs obtenues pour les coefficients de corrélation qui
sont proches de l'unité (R2
) et la capacité d’adsorption (proche de la capacité
expérimentale) , on peut conclure que les cinétiques d’adsorption du cuivre par l’échangeur
cationique ( FIBAN K-4 ) sont décrites par le modèle de pseudo deuxième ordre.
74
Chapitre V
Résultats et Discussions
(a)
(b)
(c)
Figure VI.8 (a,b,c): Linéarisation du modèle pseudo second ordre
a : [Cu] =10-3 M, b : [Cu] =2.10-3 M, c : [Cu] =4.10-3 M.
75
Chapitre V
Résultats et Discussions
Tableau VI.4: Paramètres des modèles cinétiques étudiés du cuivre
2éme ordre
Lagergren
Modèle
k1
R2
qe
K2
R2
qe
qexp
0.997
13.882
0.275
0.999
15.625
15.20
0.99
24.28
0.274
0.9995
23.52
23.14
0.96
50.47
0.1564
0.992
41.84
(c) mol/l
10-3
2. 10-3
4.10-3
0.127
0.127
0.107
40.96
VI.5.3. Modèle de la diffusion intra particulaire
Généralement il existe quatre étapes dans le processus d’adsorption par les solides
poreux [56] et qui sont les suivantes:
1- le transfert du soluté de la solution vers la couche limite entourant la particule;
2- Le transfert du soluté de la couche limite vers la surface adsorbant;
3- Le transfert du soluté vers les sites adsorbants : diffusion dans les micro et macro pores;
4- Interactions entre les molécules du soluté et les sites actifs de la surface : adsorption,
complexation et précipitation.
Le modèle de diffusion intra particulaire est testé dans ce travail. La diffusion intra
particulaire est originaire de la deuxième loi de Fick. Webber et Morris ont confirmés que si
la quantité fixée varie en fonction de la racine carrée
du temps, ceci veut dire que la
diffusion intra particulaire est l’étape limitante dans l’adsorption [58]. Ainsi, les vitesses
d’adsorption sont souvent mesurées en déterminant la variation de la capacité d’adsorption en
fonction de la racine carrée du temps [59]. Ho et McKay ont démontré que la courbe qt en
fonction de la racine carrée du temps doit passer par l’origine, si la diffusion intra particulaire
est la seule étape limitant l’adsorption [60] . Quand la courbe ne passe pas par l’origine, ceci
peut indiquer le contrôle de la couche limite de la diffusion sur l’adsorption comme elle peut
indiquer aussi que la diffusion intra particulaire n’est pas l’étape limitante et que l’adsorption
est contrôlée par d’autres phénomènes opérant simultanément.
76
Chapitre V
Résultats et Discussions
L’application de l'équation III.9, aux données expérimentales, en traçant qt en fonction
de t0.5 (Figure VI.9(a,b,c)) suggère l'applicabilité du modèle de diffusion intra particulaire,
gouvernant la cinétique d'adsorption.
A partir des Figures VI.9(a,b,c) on peut remarquer que l’adsorption du cuivre par le textile
FIBAN_K4 se fait en deux étapes. L’étape la plus lente contrôle le phénomène d’adsorption.
Généralement, la diffusion intra particulaire est l’étape limitante dans un système
d’adsorption en Batch. Les coefficients de diffusion intra particulaire relatifs à nos
expériences sont rassemblés dans le tableau VI.4.
Les deux phases présentes sur la courbe de la diffusion intra particulaire indiquent que
l’adsorption se fait en deux étapes : adsorption surfacique et diffusion intra particulaire. La
première étape de la courbe indique un contrôle de la double couche et la seconde étape
correspond à la diffusion intra particulaire ou diffusion dans les pores de l’adsorbant. Des
résultats semblables ont été reportés par Sankar et al [57]
lors de l’adsorption d’un colorant
acide et un colorant direct sur charbon actif et par Sivaraj et al. lors de l’adsorption d’un
colorant acide violet sur des pépites d’oranges [61] . La pente de la seconde partie de la courbe
est définie comme étant la constante de diffusion intra particulaire kp et l’intersection de cette
droite avec l’axe des y donne l’effet de la double couche diffuse sur l’adsorption. Une valeur
importante de cette intersection montre une grande contribution de l’adsorption surfacique sur
le phénomène de diffusion intra particulaire.
(a)
77
Chapitre V
Résultats et Discussions
(b)
(c)
Figure VI.9: Calcul des vitesses de diffusion intra particulaire
a :[Cu]=10-3 M, b : [Cu] =2.10-3 M ,c : [Cu]= 4.10-3M
Tableau VI.5 : Détermination des constantes de vitesses de diffusion intra particulaire
10-3
2.10-3
éme
1er étape 2 étape
4.10-3
1er étape
2éme étape
1er étape
2éme étape
R2
0.969
0.56
0.98
0.57
0.99
0.73
Kw
5.407
0.182
5.18
0.2
10.96
0.8
VI .5.4 Modèle d'Elovich
Pour des adsorptions chimiques sur des adsorbants hétérogènes, l’équation d’Elovich
donne parfois de meilleures informations par rapport à la cinétique du pseudo second ordre.
78
Chapitre V
Résultats et Discussions
Le tracé de la forme linéaire de l’équation d’Elovich donne des coefficients de corrélation
empiriques variant entre
modèle du
0.96 et 0.95. Ces valeurs sont inférieures à ceux obtenus par le
pseudo second ordre. Le modèle d’Elovich ne prédit aucun mécanisme
d’adsorption, mais il se trouve utile pour décrire l’adsorption sur des matériaux hétérogènes
[57]. Des résultats similaires ont été donnés par O¨zacar et al. [57] lors de l’adsorption du
plomb sur une résine de Valonia.
(a )
(b)
79
Chapitre V
Résultats et Discussions
(c)
Figure VI.10: linéarisation du modèle d'Elovich
a :[Cu]=10-3 M, b : [Cu] =2.10-3 M ,c : [Cu]= 4.10-3M
Tableau VI.6 : Détermination les coefficients d’Elovich
a
β
R2
5.884
0.267
0.965
2.10-3
9.77
0.17
0.969
4.10-3
43.761
0.062
0.953
coefficients
[Cu](M)
10-3
VI .6 Etude de l'isotherme d’adsorption
L’étude de l’isotherme d’équilibre d’adsorption est fondamentale pour la
détermination de la capacité et de la nature d’adsorption. Pour identifier l'isotherme qui
représente mieux l'adsorption du cuivre sur le textile échangeur (FIBAN K-4), les données
expérimentales ont été modelées par plusieurs équations.
80
Chapitre V
Résultats et Discussions
Figure VI.11. Isotherme d’adsorption du cuivre
Suivant la classification de Giles [53] , en se basant sur la pente initiale et sur la forme
de la partie supérieure de la courbe( isotherme), les résultats de l’adsorption du cuivre sur le
textile FIBAN K4 est de type L (Langmuir) sous groupe 4. Cette isotherme de type
multicouche est caractéristique d’interactions modérés entre l’adsorbat et l’adsorbant en
solution aqueuse, suivie d’un effet coopératif des molécules adsorbées dans la multicouche
[61].
Afin de comprendre le mécanisme d’adsorption du cuivre sur le textile FIBAN K4, des
modèles isothermes sont testés dans ce travail (Tableau V.7). Les résultats sont présentés par
les courbes et le tableau ci-dessous.
Tableau VI.7: les isothermes proposées
Isotherme
Equation
caractéristique
Forme linière
Langmuir
Freundlich
Elovich
81
dessin
Chapitre V
Résultats et Discussions
VI .6.1 Régressions linéaires de l'isotherme du cuivre sur un textile de type FIBAN k-4 :
(a)
(b)
(c)
Figure VI.12 Forme linéaire des isothermes d'adsorption du cuivre sur un textile (a) : Langmuir,
(b) : Freundlich,( c ) : Elovich
82
Chapitre V
Résultats et Discussions
Tableau VI.8 :Paramètres des isothermes étudiés
Modéle
Langmuir
Parameter
qm
b
RL
R2
161.29
103.33
0.659
0.99
1/n
KF
0.4639
604.42
qm
KE
67.11
372
Frendlich
0.98
Elovich
0.949
D'après les résultats présentés dans le tableau VI.8, on peut remarquer ce qui suit :
En comparant les facteurs de corrélation empiriques résultants de l’application des différents
modèles, on peut remarquer que le modèle de Langmuir
traduit mieux nos résultats
expérimentaux (R² =1). En plus, la capacité d’adsorption maximale (161mg /g) calculée par ce
modèle est presque égale à la capacité expérimentale (134mg/g). La caractéristique essentielle de
l'isotherme de Langmuir peut être exprimée par un facteur sans dimensions (RL), appelé aussi
l'intensité d'adsorption. Ce facteur peut donner des informations sur la faisabilité de l’adsorption.
Il est calculé selon l'équation suivante [60,61]:
RL=1/(1+bC0)
VI.5
Où
Co : la concentration initiale en métal dans la solution
RL = 0 : il est irréversible
0<RL < 1 : favorable
RL = 1 : linéaire
RL > 1 : non favorable
Pour l’adsorption du cuivre sur le textile FIBANK4, le facteur de Langmuir se trouve égal à
RL=0.65 , donc le procédés d’adsorption est favorable.
VI .7 Régénération des échangeurs ioniques carboxyliques fibreux FIBAN k-4 :
Après l’étude de l’adsorption du
cuivre sur le textile FIBAN K4, il serait très
intéressant de voir la possibilité de récupérer l’adsorbant et le métal après
adsorption
(régénération). La première étape de la régénération d’un textile est d’étudier la désorption
des ions fixés sur les sites fonctionnels du textile. Il existe trois méthodes différentes de
83
Chapitre V
Résultats et Discussions
désorption : acide, saline et électrique. La figure suivante présente la cinétique d’adsorption et de
désorption du cuivre sur le textile FIBANK4 dans une solution d’acide nitrique.
Figure VI.13 : cinétique de désorption du cuivre fixé par un textile (FIBAN K-4) dans une solution d’acide
nitrique de pH=2.3 (le textile a adsorbé dans une solution de 4.10 -3 en cuivre)
La comparaison entre la cinétique d’adsorption et de désorption du cuivre sur le
textile FIBAN K4 montre ce qui suit :
 La cinétique d’adsorption et de désorption atteint un temps d’équilibre presque
égal soit 45 mn dans les deux cas, ce qui prouve la réversibilité du procédé
 La quantité fixée à l’équilibre se trouve inférieure (40 mg/g) à la quantité
désorbée (51mg/g), cette différence peut être due à la contamination du
textile par la solution du cuivre et ou au nettoyage insuffisant du textile.
Les isothermes d’adsorption et de désorption du cuivre sur le textile FIBAN K4 sont
présentées sur la figure suivante.
L’examen de la figure montre que les isothermes d’adsorption et de désorption de
cuivre sont tout à fait différentes. En effet, on passe d’une isotherme de type L4 pour
l’adsorption vers une isotherme de type C pour la désorption. Ce qui différencie entre le
phénomène d’adsorption et de désorption. On peut remarquer aussi que la désorption
n’est pas totale dans les conditions de travail.
84
Chapitre V
Résultats et Discussions
Figure VI.14 :Isotherme de désorption
VI .7.1. Capacité d’Echange Métallique du Textile :
La capacité d’échange est définie par le nombre d’équivalents désorbés par unité de masse
sèche du textile. Elle a été déterminée avec le cuivre dont sa valeur de 1.3 meq.g-1 . Ce résultat est en
accord avec celui évoqué par Soldatov et al. [63].
La capacité d’échange protonique de ce textile est la plus élevée, à cause de son site
fonctionnel carboxylique COOH qui libère rapidement le H+. Par ailleurs, comme l’indiquent les
figures 1 et 2, le pH des solutions d’adsorption de Cu (NO3)2 diminuent brusquement, parce que le site
COOH du textile libère le proton lors de l’échange et rend les solutions plus acides.
VI .7.2. Régénération du Textile
La régénération du textile a été réalisée par trois voies différentes : acide, saline et électrique.
Le taux de régénération du textile est le nombre d’équivalents désorbés sur le nombre d’équivalents
adsorbés (Ndes / Nads ).
VI .7.2.1. Régénération du Textile par la Voie Acide
La régénération de notre textile a été effectuée avec une solution d’acide nitrique ou acide
sulfurique de concentration [c]8.10-3 M ( soit pH > 2.3 ). Nous remarquons qu’au bout de 60 min, le
taux de régénération est plus élevé avec le cuivre ( 98 % ), car les ions Cu++ s’échangent plus
rapidement avec le H+. C’est la raison pour laquelle, nous avions continué l’étude avec ce métal.
85
Chapitre V
Résultats et Discussions
VI .7.2.2. Régénération du Textile par la Voie Saline
Le textile a été, ensuite, régénéré avec une solution de Na2SO4 de concentration 0.2 eq / l.
Comme l’indique le tableau VI. 8, le pH de la solution de désorption chute de 7.12 à 4.37 au bout de
60 min, indiquant le passage des protons du textile vers la solution. Toutefois, le taux de régénération
au bout de cette durée n’a pas dépassé 25 %. C’est un taux qui est inférieur à celui obtenu avec les
acides (H2SO4 ,HNO3 HCl). Nous attribuons ceci à l’échange Cu2+ / Na+ plus faible que celui
Cu2+ / H+ ; conséquence directe de la mobilité du proton. D’autre part, ce résultat se
confirme par la faible variation du pH de la solution de désorption comme l’indique la figure
3. Les deux pH sont presque proches l’un de l’autre.
ph
Temps (min)
Figure VI.15. variation des ph de la solution d’adsorption et de désorption en fonction du temps ;solution de
nitrate de cuivre 1,5.10-2 :textile FIBAN K-4
VI .7.2.3. Régénération du Textile par la Voie Electrique
La régénération du textile sous champ électrique a été effectuée par voie membranaire
en utilisant les membranes échangeuses d’ions AMX et CMX. Nous avions, dans ce cas,
utilisé les trois configurations ( a ), ( b ), ( c ) suivantes :
- Configuration ( a ) : + Na2SO4 TEC / AMX Na2SO4 Dans cette configuration, le textile est assemblé à la membrane échangeuse d’anions
AMX à l’aide d’un joint en viton. Le tout sépare les deux compartiments anodique et
cathodique dans lesquels se trouve la solution de Na2SO4 ( 0.2 eq / l ). Après l’application du
champ électrique, les protons se génèrent à l’anode par oxydation d’eau et s’échangent avec
les cations Cu2+ adsorbés sur le textile, dans l’anolyte. Mais, malgré que la solution de ce
compartiment devient acide ( pH = 2.66 après 60 min ), la quantité de cuivre désorbée
86
Chapitre V
Résultats et Discussions
demeure négligeable et, par conséquent, le taux de régénération du textile est quasiment nul.
En effet, les Cu2+ désorbés de la surface du textile, ont été de nouveau réadsorbés , à cause du
sens du champ électrique appliqué. Ils sont, d’autre part, bloqués par la membrane AMX pour
passer au compartiment cathodique.
- Configuration ( b ) : + Na2SO4 AMX / TEC / CMX Na2SO4 Dans cette configuration, le textile est placée entre les deux membranes AMX et
CMX. La conduction ionique au sein du matériau hybride AMX/TEC/CMX est assurée à
l’aide de gouttes d’électrolyte Na2SO4 que nous injectons au TEC, en plus de la fuite en
proton au travers de la membrane AMX. Dans cette configuration, les Cu2+ sont bloqués par
la membrane AMX et le sens du champ électrique. C’est pour cela leur concentration dans
l’anolyte est négligeable au bout de 60 min. Par contre leur électroextraction dans le
catholyte, au travers la membrane CMX, est relativement plus élevée. A la cathode, l’eau se
réduit en ions OH- qui interagissent avec les Cu2+ en formant des complexes. Pour pallier à
cette situation, le pH du catholyte a été ajusté entre 3 et 4. Malgré tout, le taux de régénération
du textile n’a pu dépassé 6 %. Suite à cette contrainte, nous avions isolé le catholyte dans la
configuration suivante
- Configuration ( c ) : + Na2SO4 TEC Na2SO4 AMX Na2SO4 Dans cette configuration ( Figure VI.16), le textile est placé entre les compartiment anodique
et central. La membrane AMX empèche les Cu2+ de migrer vers le compartiment cathodique.
Au bout de 60 min d’électroextraction, les pH des solutions de Na2SO4 sont 1.99,
2.79 et 12.38 dans les compartiments anodique, central et cathodique respectivement. Les pH
acides sont dûs de la régénération de H+ à l’anode. Tandis que le pH basique du catholyte
résulte de la génération de OH- par réduction de H2O à la cathode. En outre, la concentration
des Cu2+ augmente dans l’anolyte mais diminue dans le compartiment central ( Figure VI.16
). Ce phénomène provient du fait que les OH- ainsi générés, migrent au travers la membrane
AMX vers le compartiment central et forment des complexes avec les Cu2+ déjà présents. La
concentration du métal dans le catholyte est quasiment nul. Néanmoins, le taux de
régénération du textile atteint 40 %. Ce résultat satisfaisant nous avait incité à doubler la
durée de l’électroextraction pour améliorer le rendement. Malgré tout, le taux de régénération
du textile n’a pu dépassé 65 % ; toujours inférieur à celui obtenu avec HCl ( 98 % ). Nous
avons pensé que l’application d’un champ électrique plus faible que celui utilisé, est
souhaitable pour améliorer le rendement.
87
Chapitre V
Résultats et Discussions
Figure VI.16 configuration ( c ) :Na2SO4 , AMX Na2SO4
Figure VI.17 :variation de concentration des trois compartiments lors de la régénération du textile avec le
champ électrique.
La régénération du textile échangeur de cations FIBAN-K-4 avec l’acide
chlorhydrique est maximale ( 98 % ). Toutefois, elle est inférieure avec le sulfate de sodium (
24 % ) à cause de l’échange ionique Cu2+ / Na+ qui est plus faible que celui Cu2+ / H+. Sa
régénération sous champ électrique est relativement mieux par voie membranaire, à condition
de choisir la bonne configuration (sol/text/memb). Le meilleur taux obtenu est 40 %. Quand le
textile est, seul, exposé au champ électrique, il désorbe mieux le cuivre. La durée d’exposition
du textile au champ électrique et son intensité sont des paramètres déterminants pour sa
régénération. Ceci rendra le procédé plus bénéfique et économique.
88
Chapitre V
Résultats et Discussions
Conclusion générale
L’objectif de ce travail est l’étude du phénomène d’adsorption et de désorption d’un
métal sur un textile de type FIBAN K-4 ainsi que la régénération de ce dernier en utilisant
différentes techniques.
Afin de suivre en continu l’évolution de la concentration des cations Cu
++
durant le
processus d’adsorption, nous avons adopté la méthode de dosage potentiométrique par une
électrode spécifique de cuivre utilisée de manière « in situ ». Cette méthode, qui évite le
recoure aux prélèvements répétitif d’échantillons d’analyse, nous a permis de suivre
l’évolution
de la cinétique d’adsorption et de désorption à chaque instant d’une façon
continue toute en gardant le volume total dans notre système constant pendant l’expérience.
Un tel dispositif réduit de manière considérable les erreurs commises pendant le dosage des
cations Cu ++. En effet l’électrode spécifique et le textile possèdent une bonne correspondance
quand au pH et la gamme de concentration étudiée.
La fiabilité de l’étalonnage a été testée avec des solutions du cuivre de concentrations
connues. En effet, la comparaison entre les valeurs mesurées et connues donnent un écart
maximum de 8%.
Le suivi de la cinétique d’adsorption du cuivre sur le textile montre que le processus
est rapide et suit le modèle pseudo seconde ordre.
L’application du modèle de diffusion intraparticulaire montre que cette dernière n’est pas la
seule étape limitant l’adsorption mais qu’il existe d’autres phénomènes intervenant dans
l’adsorption du cuivre par le textile.
L’influence de la concentration initiale du cuivre sur l’adsorption du textile montre
une isotherme de type multi couche, ce type d’isotherme est caractéristique des surfaces
énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l’une après
l’autre, donnant une capacité d’adsorption maximale de l’ordre de 134 mg/g .
L’application des modèles théoriques des isothermes d’adsorption montre que le
modèle de Langmuir traduit mieux nos résultats expérimentaux, ce qui confirme les résultats
précédents.
L’efficacité d’un bon adsorbant réside dans sa capacité d’adsorption et de sa
régénération. A cet effet, La régénération du textile a été réalisée en utilisant des tests de
89
Chapitre V
Résultats et Discussions
désorption du cuivre par voie chimique ou électrique. Le meilleur résultat est obtenu par voie
chimique (milieu acide).
FIBAN K-4 semble être une bonne alternative pour la purification des eaux contenant de
faibles concentrations en métaux.
90
BIBLIOGRAPHIE
[1] Valérie JACQUET VIOLLEAU ; Déminéralisation par Electrodialyse en Présence d’un Complexant
Application au Lactosérum ; thèse de doctorat soutenue le 15 Decembre 1999 (Universiteit Gent Faculteit
van de Wetenschappen Vakgroep analytische chemie) , 4-21
[2] Noble R.D., Stern S.A., Membrane separations technology : principles and applications, Elsevier
Science B.V. 1995
[3] Tokuyama soda, Product bulletin, Tokyo, Japan, 1988
[4] Sata T., Study of membrane for selective permeation of specific ions, Soda to Enzo, 1984, 35(415), 313-336
[5] Yamane R., Permeability of amphoteric ion-exchange membranes, Denki Kagaku, 1965, 33(8), 589- 593
[6] Leitz F.B., Apparatus for electrodialysis of electrolytes employing bilaminar ion-exchange membranes,
US patent, 1972, 3, 654 125
[7] Chlanda F.P., Bipolar membrane and methods for making same, US patent, 1976, 4 116 889
[8] Bauer B., Anion-exchanage membranes with improved alkaline stability, Desalination, 1990, 79, 125144
[9] Donnan F.G., The theory of membrane equilibrium in presence of a non-dialyzable electrolyte,
Z.Electrochem., 1911, 17, 572
[10] Chakravarti C., Electrolytic separation of ions of different valency by ion-exchange membranes, Ber.
Bunsenges. Phys. Chem.,1981, 85, 127-129
[11] Aimar P., Couplage électrodialyse - électrolyse : application à la récupération de l'argent dans le
fixateur photographique usagé, Thèse de l’institut national Polytechnique de Toulouse,1982,
221, 211
[12] Buck P., Microscopic base and limits for Nernst-Planck equation applied to membrane systems, J.
Membrane Science, 1984, 17, 1-62
[13] . Strathmann H., Electrodialysis and its application in the chemical process industry, Separation and
Purification methods, 1985, 14(1), 41-66
[14]Tishchenko G., Limiting factors in electrodialysis of whey, Membrany i Membr. Tekhnol.,1991, 210-212
[15] Cowan D., Brown J.,Effect of turbulence on limiting current in electrodialysis cell, Ind. Eng. Chem.,
1959, 51, 1445-1448
[16] G.V. Medyak, Features of Preparation and Properties of FIBAN K-4 Fibrous Sorbents Journal of
Applied Chemistry, 2001, 74, 16583-1663.
[17] Vol’f, L.A., in Volokna s osobymi svoistvami (Fibers with Special Properties),
Moscow: Khimiya, 1980, 103114.
[18] Soldatov, V.S., Sergeev, G.I., Martsinkevich, R.V., and Shunkevich, A.A., Zh. Prikl. Khim., 1991, 64,
25063-2510.
91
[19]. U Zhun Zhui, Stasyuk, Kh.A., Kocherginskaya, L.A.,et al., Khim. Volokna, 1963, 5, 12-15.
[20]. Boldyreva, M.I., Blasov, A.V., Egorov, E.V., et al., Tr. Inst. Khim. Reakt. Osobochist. Veshch., Khim.
Reakt. Prepar., 1972,34, 54-59.
[21] Malakhova, L.I., Vlasov, A.V., Mikhailov, N.V., and Tsetlin, B.L., Vysokomol. Soedin., Ser.A, 1972, 14,
751-755.
[22] V. A. Ogorodnikov, Regeneration of Fibrous Carboxylic Ion Exchangers FIBAN in Water
Treatment Processes; Journal of Water Chemistry and Technology, 2007,29, 43–49.
[23] Henryk Wasag1*, Vladimir Soldatov1, Evgenij Kosandrovich2 , Henryk Sobczuk1, Odour Control By
Fibrous Ion Exchangers, Lublin (Poland), Monographs of the Polish Academy of
Sciences 2004, 20-618.
[24] Fabien Twagiramungu, Etude potentiométrique des propriétés acidobasiques et de complexation
d’acides humiques d’origine différente avec les ions Pb2+ et Cu2+, Soutenue en 2003, Universiteit Gent
Faculteit van de Wetenschappen Vakgroep analytische chemie
[25] H. Freiser, Ion Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press, New York 1980.
[26] W.E. Morf, The Principes of Ion Selective Electrodes and Membrane Transport, Elsevier 1981.
[27] A.K. Covington, Ion Selective Electrodes Methodology, C.R.C. Press 1978.
[28] H. Kahlert in Electoanalytical Method, (ed.) F. Scholz, Springer 2002.
[29] B. Trémillon, Electrochimie Analytique et Réactions en Solution, Masson, 1993.
[30] P. Serjeant, E.P., Potentiometry and Potentiometric Titrations, John Wiley & Sons, New York 1984.
[31] G. Eisnman, R. Bates, G. Mattock and S.M. Friedman., The Glass Electrode, Interscience Publishers, Jonh
Wiley & Sons, 1965.
[32] M.M. Collinson, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 1999, 29, 289.
[33] R.A. Durst, Ion Selective Electrodes, Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 314 Washington, 1969.
[34] H. Hirata and K. Higayashima, Anal. Chim. Acta, 1971 54, 415.
[35] M. Randall and C. N. Lewis, Thermodynamics and the free energy of chemical substances, McGraw Hill,
New york 1923.
[36] R.A. Robinson and R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2d Ed., Butterworths Scientific Publications,
London 1959).
[37] E. Güntelberg, Z. Physik. Chem.,1926, 123, 199.
[38] C.W. Davies, J. Chem. Soc., (1938),2093
[39] G. Scatchard , The structure of electrolytic Solutions, Ed. W.J. Hamer, John Wiley & sons, New York,959.
[40] NAIMA GHERBI, Etude expérimentale et identification du processus de rétention des cations métalliques
par des matériaux naturels. Soutenue le17 / 12 /2008.Université de Constantine , Faculté des
sciences de l’ingénieur -Département de Chimie Industrielle. 20-37
[41] Raoul CALVET, Le sol propriétés et fonction -tome 1: Constitution, Structure Phénomènes aux
interfaces, Edition France Agricole, (2003).
[42] Travis, C.C. Etnier, E.L, 'A survey of sorption relationships for reactive solutes'. Journal of
Environmental Quality, 1981, 10, 3-17.
92
[43] Travis, C.C. Etnier, E.L, 'A survey of sorption relationships for reactive solutes'. Journal of
Environmental Quality,1981,10,3-17.
[44] K. Fujiwara et al., Adsorption of platinum (IV), palladium (II) and gold (III) from aqueous solutions
onto l-lysine modified crosslinked chitosan resin, J. Hazard. Mater (2006).
[45] M. Chabania, A. Amraneb, A. Bensmailia., Kinetics of Nitrates Adsorption on
Amberlite IRA 400 resin, ELSEVIER Desalination 2007,206, 560–567.
[46] Wernner Stumm, James J.Morgan. Aquatic Chemistry; Chemical Equilibrria and Rates
in Natural Waters, Third edition (1996).
[47] Milton J. Rosen. Surfactants and Interfacial Phenomena, Second edition.
[48] Feiyue Wang, Jingsheng Chen, Willis Forsling., Modeling Sorption Of Trace
Metals on Natural Sediments by Surface Complexation, Environ. Sci. Technol. 1997,31,448-453.
[49] Loux, N.t,, Brown, D. S., Chafin, C. R.; Allison, J. D., Hassan, S. M.J.Chem. ,Speciation
Bioavailability, (1989).
[50] Jerald L. Schnoor. Environmental Modeling Fate And Transport Of Polluants in Water,
Air, And Soil, (1996).
[51] Duncan J., Shaw, BSC, PhD, FRSC, Introduction to Colloid and Chemistry, Forth
Edition,(1994).
[52] W.J.WEBER, P. Mc GINLET, L. E.KTZ, Sorption in subsurface systems concept,
models and effects on contaminant fate and transport, Water Research, 1991, 25, 499-528.
[53] C. H. GILES. A System of Classification of Solution Adsorption Isotherms, and its Use in Diagnosis of
Adsorption Mechanisms and in Measurement of Specific Surface Areas of Solids. Faraday SOC., 1954,
18, 112.
[54] O.Karnitz Jr. , L. Vinicius Alves Gurgel , Ju´ lio Ce´sar Perin de Melo, V. R. Botaro , T. M. Sacramento
Melo , R. Pereira de Freitas Gil , L. F. Gil , Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal
solution by chemically modified sugarcane bagasse Bioresource Technology , 2007, 98, 1291–1297;
[55] S.E. CHITOUR, Chimie des surfaces, Introduction à la catalyse, Edition OPU. Alger (1981).
[56] R.N Goldberg .J.Evaluted avtivity and osmotic coefficients for Aqueous solution :Bi univalent
compounds of lead, copper, Manganese, and uranium.phys. Chem. .ref data , 1979, 8,4
[57] KHENIFI AICHA . Elaboration de matériaux à base d'argiles , caractérisation et application à
l'élimination des polluants organique. Thèse de doctorat soutenue en Décembre 2010- USTO
[58] W.J.Weber, J.C. Morris, J. Sanit, Kinetics of adsorption on carbon from solution, Eng. Div. Am. Soc.
Civ. Eng. 1963, 89, 31–60.
[59] R.S. Juang, F.C. Wu, R.L. Tseng, Mechanism of adsorption of dyes and phenols from water using
activated carbons prepared from plum kernels, J. Colloid Interface Sci. 2000, 227, 437–444.
[60] Ho, G. Mc Kay, Sorption of dye fromaqueous solution by peat, J. Chem. Eng. 1998, 70, 115–124.
93
[61] Aicha Khenifi, Bouberka Zohra, Bentaleb Kahina, Hamani Houari, Derriche Zoubir∗ Removal of 2,4-DCP
from wastewater by CTAB/bentonite using one-step and two-step methods: A comparative study.
Chemical Engineering Journal. 2009, 146, 345–354
94