THERMOCHIMIE

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THERMOCHIMIE
La Thermochimie est l’étude des échanges thermiques qui accompagnent les réactions chimiques*
Ne pas confondre la Thermochimie et la Thermodynamique Chimique qui va au-delà en prévoyant l’évolution et en décrivant l’état
d’équilibre des systèmes réactionnels.
I- LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1) Définitions
Le système thermodynamique :
 il est de taille macroscopique
(les systèmes ou particules de très petite taille son exclus comme par exemple un atome, un électron, une
molécule, un photon, …)
thermodynamiques)
Exemples : le volume V, la pression P, la température T, le nombre de moles n…
  :
 de la chaleur Q ;
 du travail W ;
 de la matière.
Un système isolé n’échange ni chaleur, ni travail, ni matière avec l’extérieur : exemple l’Univers
Un système fermé n’échange pas de matière avec l’extérieur.
Les systèmes auxquels nous nous intéressons dans ce cours seront fermés.
Convention des signes :
 lorsque W (ou Q) est reçu par le système, W > 0 (ou Q > 0)
 lorsque W (ou Q) est cédé par le système, W < 0 (ou Q < 0)
2) Enoncé du premier principe de la thermodynamique
« Au cours d’une transformation qui fait passer un système d’un état d’équilibre A à
un état d’équilibre B, la somme W + Q du travail et de la chaleur échangés par le
système ne dépend pas du chemin suivi ; elle ne dépend que des états d’équilibre A
et B. »
Interprétation :
W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 
On con
grandeur  du
système.
Cette  est  du système :
elle est appelée énergie interne et notée U.
U = Uétat final - Uétat initial = UB - UA = Wéchangé + Qéchangée
Remarque 1 : 
transformation. W1 + Q1 = W2 + Q2 mais W1 1 ; Q2 2 ; de ce fait W et Q ne sont pas des grandeurs
ns dépendent du chemin suivi lors de la transformation du système.
Remarque 2 : U = W + Q : le travail peut se convertir en chaleur
(énergie thermique) et inversement ; les limitations de cette conversions seront fixées par le deuxième
principe (cours de Thermodynamique chimique).

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Remarque 3 : Le premier principe  ; il 
 bilans.
3) Transformations élémentaires, expressions différentielles
a- Différentielles et notation thermodynamique
relation entre expressions différentielles :
dU = dW + dQ
Rappel :
X : variation de la grandeur X
dX : variation élémentaire (on dit aussi infinitésimale) de X, c’est la différentielle de la grandeur X.
Notation thermodynamique :
Pour rappeler que W et Q ne sont pas des
leurs différentielles
On écrire désormais : 
 Une importante propriété mathématique découle de la
différentielle d’une grandeur d’état comme dU (cours de
thermodynamique chimique). Une telle différentielle est
dite totale exacte.
 L’égalité entre une différentielle totale exacte (dU) et la
somme de deux différentielles non exactes (δW + δQ) est
le contenu même du premier principe, ce résultat est
mathématiquement possible.
b- Système thermoélastique, expression du travail échangé
Le travail échangé par le système peut être celui des forces de diverses origines : électrique,
 pression, de pesanteur, etc. Celui des forces de pression peut être
forces (réparties) de pression est :
 = Pext.S.
z ;
 Pext est la pression extérieure appliquée au système dans le cylindre
z est le vecteur unitaire orientant la force 
 : W = 
.(dz.
z) = Pext.S.dz
En notant dV = - S.dz : le signe des variations du volume est opposé à celui du
déplacement du point d'application de 
.
xpression du travail des forces de pression est : W = - Pext.dV
Définition : Un système thermoélastique est un système thermodynamique dont le seul
.
Les systèmes auxquels nous nous intéressons dans ce cours seront thermoélastiques.
4) Transformations réversibles
a- parfait
entre 
(ou coordonnées thermodynamiques) , souvent
très complexe, nécessite des approximations aboutissant à une loi approchée.
Dans le cas de systèmes constitués de gaz parfait,  : PV = nRT ; la loi
-Ampère la définit totalement :

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CNTP
(Conditions Normales de Température et de Pression)
P0 = 101 325 Pa (= 1 atm)
T0 = 273,15 K (= 0 °C)
n = 1 mol  V0 = 22,414.10-3 m3
en déduit la constante des gaz parfaits R = PV
nT = P0V0 1.T0 = 101325x22,414.10-3 273,15 = 8,314 J.mol-1.K-1.
b- Transformation réversible
Une transformation réversible est un cas limite :
- elle est infiniment lente :
Par exemple au cours de l’échange du travail des forces de pression Pext = Psystème = P.
L’équation d’état du système reste vérifiée au cours de la transformation
- elle est renversable :
La transformation inverse est possible et passe par les mêmes étapes.
 ; 
transformation réversible réside dans la facilité du calcul, sur le
chemin réversible, 
rappelant que celle-ci ne dépend pas du chemin suivi
dU =
- PextdV
=
rev - PdV
chemin
quelconque
chemin
réversible
II- CHALEUR DE REACTION
1) Chaleur de transformation à volume constant : Qv
 (dV=0)de
U devient : rev  PdV = rev = v  U = Qv.
Pour un système thermoélastique, la quantité de chaleur échangée à volume
constant Qv  : U = Qv
échange thermique avec variation de température dT :
dU = v = ncvdT
cv est la capacité calorifique molaire à volume constant ;
exemple cv(O2(gaz)) = 21,1 J.mol-1.K-1 à 298 K ;
n est le nombre de moles
Cette relation, se déduit  de  des phases condensées
incompressibles) :
Première loi de Joule :
L’énergie interne d’un système thermoélastique ne dépend que de la température.
Remarque : Dans ce cas particulier de transformation isochore (V constant), la chaleur échangée est
indépendante du chemin suivi !
2) Chaleur de transformation à pression constante : Qp
 système, posons :
H = U + PV

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somme U + PV de 
 rev  rev + VdP
enthalpie du système.
Elle représente toute l’énergie du système autre que l’énergie des forces de pression.
Remarque 3 : On devrait écrire dans un cas plus général :
   PextdV) + (VdP + PdV) =   (Pext + P)dV + VdP
dH =
 (Pext + P)dV + VdP
=
rev + VdP
Chemin
Quelconque
Chemin
réversible
Pour 
constante (dP = 0) : dH rev + VdP = rev = p  H = Qp.
Pour un système thermoélastique, la quantité de chaleur échangée à pression
constante Qp est la variation de  : H = Qp
 :
dH = p = ncpdT
cp est la capacité calorifique molaire à pression constante ;
exemple cp(O2(gaz)) = 29,3 J.mol-1.K-1 à 298 K ;
n est le nombre de moles
Cette relation, se déduit  de  des phases condensées
incompressibles):
Deuxième loi de Joule :
L’enthalpie d’un système thermoélastique ne dépend que de la température.
Remarque : Dans ce cas particulier de transformation isobare (P constante), la chaleur échangée est
indépendante du chemin suivi !
3) La différence Qp  Qv :
 :
dH  dU = d(PV) ;
Cette  :
H - U = (PV) ou Qp - Qv = (PV)
Cas des phases condensées
(solides et liquides)
- Les phases condensées sont (presque)
incompressibles : P = nvmolP
- Le volume molaire vmol des phases condensées
est très faible
Exemples : à des températures ambiantes,
veau ≈ 18.10-3 L.mol-1 ; vgaz ≈ 22,4 L.mol-1 ;
Le terme (PV) est négligeable comparé à H
et à U
U ou Qp v
cp  cv
Cas du gaz parfait
 : PV = nRT
La quantité (PV) ne peut pas être négligée.
dH  dU = d(PV) = d(nRT) = nRdT  :
ncpdT  ncvdT = nRdT 
Loi de Robert MAYER
(gaz parfait)
cp - cv = R
Exemple à 298 K,
cp(O2(gaz)) - cp(O2(gaz)) =29,3  21,1 = 8,3 J.mol-1.K-1

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III- GRANDEUR DE REACTION
1) Etat standard 
pression standard notée P° égale à 1 bar
(10+5 Pa).
«°» accompagnera les grandeurs du corps dans cet état.
A chaque température est défini un état standard.
- Lorsque le corps est un gaz parfait et  (mélange
gazeux)rd est celui du corps sous une pression partielle Pi = P° = 1 bar.
- Lorsque le corps est liquide ou solide (phase condensée presque incompressible),
.
2) Enthalpie standard de formation
« A tout corps, composé, est associée une enthalpie molaire standard de formation 
égale à la variation d’enthalpie qui accompagne la réaction de formation d’une mole
du composé à partir de ses éléments pris sous forme de corps simple dans leur état
standard de référence. »
Exemples sur quelques composés*
 traitée plus loin
3) Loi de HESS 
Intéressons-nous à une réaction chimique quelconque à une température donnée et notons rH° la
variation denthalpie  :
, sa
variation rH°, en partant des réactifs aux
produits de la réaction, ne dépend pas du
chemin suivi.
Le cycle (de Hess) ci-contre permet de calculer :
rH° = - 
(CH4) +  (CO2) + 2 (H2O)
Le résultat précédent peut se généraliser en adoptant la convention suivante :
Convention :
«  »