structure de la matiere

Structure
de la matière
Atomes, liaisons chimiques
et cristallographie
Michel GUYMONT
BELIN
8, rue Férou 75278 Paris cedex 06
www.editions-belin.com
BELIN
Chimie
Cours
3631_00_p001_002 27/06/07 16:42 Page 1

DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES
N. BILLY, M.-A. DUVAL, J. DESBOIS, M. ELIAS,
P. MONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE
CAPES de Sciences physiques. Tome 1. La physique, cours et exercices
S. BACH, F. BUET, G. VOLET
CAPES de Sciences physiques. Tome 2. La chimie, cours et exercices
A. MAUREL
Optique ondulatoire, cours
Optique géométrique, cours
A. MAUREL, J.-M. MALBEC
Optique géométrique, rappels de cours et exercices
A. MAUREL et G. BOUCHET
Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices
J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICON
Électrostatique et magnétostatique, cours
Électrostatique et magnétostatique, rappels de cours et exercices
DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES
A. BARBEROUSSE
La mécanique statistique. De Clausius à Gibbs
M. BLAY
La science du mouvement. De Galilée à Lagrange
Le code de la propriété intellectuelle n’autorise que « les copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non desti-
nées à une utilisation collective » [article L. 122-5] ; il autorise également les courtes citations effectuées dans un but d’exemple ou d’illustra-
tion. En revanche « toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle, sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou
ayants cause, est illicite » [article L. 122-4].
La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confié au C.F.C. (Centre français de l’exploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006
Paris), l’exclusivité de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie d’œuvres protégées, exécutée sans son accord préalable, constitue
une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.
© Éditions Belin, 2003 ISSN 1158-3762 ISBN 978-2-7011-3631-8
Photo de couverture© D. R.
Schémas: Laurent Blondel/Corédoc
3631_00_p001_002 27/06/07 16:42 Page 2

Sommaire
Avant-propos .............................................................. 5
1. La théorie atomique avant la mécanique quantique ........................ 7
Résultats expérimentaux de la spectroscopie atomique ............................... 8
Interprétation des interactions matière/lumière..................................... 12
Le modèle planétaire et l’atome de Bohr .......................................... 18
2. La mécanique quantique................................................. 32
La formule de de Broglie (1924)................................................. 33
L’équation de Schrödinger des états stationnaires (1926) ............................. 37
Signification physique de la fonction d’onde C(x, y, z)............................... 42
Le principe d’incertitude de Heisenberg (1927) .................................... 45
Autres principes de la mécanique quantique ....................................... 46
∗Les opérateurs .............................................................. 46
∗Notation de Dirac ........................................................... 59
3. ∗Méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger .................... 64
Résolution de l’équation dans des cas simples (1 dimension) .......................... 65
Méthode variationnelle ........................................................ 82
Méthode des perturbations ..................................................... 85
4. L’atome à un électron .................................................... 93
Orbitales atomiques des hydrogénoïdes ........................................... 94
∗Le moment cinétique orbital de l’électron ........................................ 111
Le spin de l’électron .......................................................... 116
5. Atomes polyélectroniques 1. Principes généraux .......................... 126
L’atome à deux électrons indépendants ........................................... 127
Principes généraux appliqués à l’atome à deux électrons .............................. 130
Description des états des atomes par la configuration électronique ..................... 140
6. Atomes polyélectroniques 2. Les descriptions fines ........................ 156
Le modèle de la charge effective de Slater ......................................... 157
∗Le modèle de Hartree-Fock ................................................... 160
∗Le modèle de Thomas et Fermi ................................................ 181
∗La prise en compte qualitative des interactions interélectroniques .................... 183
∗L’atome dans un champ magnétique ............................................ 195
Énergies expérimentales des orbitales atomiques.................................... 197
7. Les divers types de liaisons chimiques .................................... 202
Introduction. Énergies de liaison et de dissociation ................................. 203
Les liaisons fortes ............................................................ 203
Les liaisons faibles ............................................................ 217
Forme géométrique des molécules ............................................... 221
Valeurs des énergies de liaison .................................................. 223
3

8. Théorie quantique de la liaison chimique 1. Les molécules diatomiques..... 229
L’approximation de Born et Oppenheimer (1927) .................................. 230
Étude de la molécule H2....................................................... 234
Les molécules diatomiques homonucléaires (étude qualitative) ........................ 255
Les molécules diatomiques hétéronucléaires ....................................... 274
Mise en garde à propos de l’emploi des symboles set p............................. 277
9. ∗Symétrie des molécules et théorie des groupes ........................... 280
Opérateurs de symétrie ........................................................ 281
Les groupes de symétrie ....................................................... 282
Les représentations des groupes ................................................. 287
Applications des représentations................................................. 297
10. ∗Théorie quantique de la liaison chimique 2. Les molécules polyatomiques 304
Les orbitales moléculaires des molécules polyatomiques.............................. 306
Évolution des orbitales moléculaires (diagrammes de corrélation) ...................... 319
L’hybridation des OA et les orbitales localisées OL ................................. 321
LaméthodedeHückel........................................................ 329
Les complexes (composés de coordination) ........................................ 337
11. Les cristaux et le réseau cristallin ........................................ 356
Le réseau tripériodique d’un cristal .............................................. 357
Les sept systèmes cristallins (syngonies) .......................................... 362
∗Le réseau réciproque du cristal ................................................. 365
∗La symétrie d’orientation des cristaux (groupes ponctuels) .......................... 368
∗Les mailles élémentaires de symétrie maximum (mailles de Bravais) .................. 371
∗Les groupes spatiaux ......................................................... 374
12. Cristallochimie ........................................................ 380
Les solides classés en quatre types suivant les liaisons ................................ 381
∗Les orbitales cristallines (OC) ................................................. 396
13. ∗Diffraction des rayons X par les cristaux (radiocristallographie) .......... 405
Production et détection des rayons X ............................................. 406
Interaction des rayons X avec la matière .......................................... 408
Diffraction par un cristal ....................................................... 410
Méthodes expérimentales de diffraction X......................................... 418
Réponses aux exercices ..................................................... 422
Appendice ................................................................. 441
Bibliographie .............................................................. 444
Index ...................................................................... 445
4

Avant-propos
Cet ouvrage peut se lire à deux niveaux, ou même à trois. Les parties marquées du signe ∗
sont plus spécifiquement enseignées en Licence (Licence 3 dans le schéma LMD). Elles
ne sont pas indépendantes des autres, qui sont censées être connues ; un étudiant de
premier cycle (Licence 1 et 2) peut les sauter sans inconvénient. En revanche, les parties
non assorties d’une étoile sont autonomes, au prix de quelques redites avec les autres.
Cette séparation Premier cycle/Licence est valable à la date (2003) de la rédaction de
cet ouvrage, jusqu’à ce que les programmes changent. Or, on sait par expérience que les
programmes sont fluctuants, dans le temps, comme dans l’espace : chaque université a les
siens propres. Certains domaines de l’enseignement actuel peuvent être supprimés, être
enseignés plus tôt ou plus tard... Cependant, les fondements demeureront et l’étudiant
trouvera toujours dans cet ouvrage les outils et les références dont il a besoin. Le troisième
niveau de lecture est surtout constitué des encadrés appelés « Approfondissement », mais
aussi de quelques prolongements dans le corps même du texte de niveau Licence. J’ai
voulu traiter plusieurs questions de manière détaillée, ce qui a pu, parfois, alourdir la
rédaction. Je garde l’espoir que certains étudiants exigeants y trouveront les réponses à
des questions qu’ils se posent...
Quelques mots sur la pédagogie.
La cristallographie ne pose guère de difficultés : c’est une théorie géométrique, de
même que la radiocristallographie, en fin de compte. En revanche, le domaine délicat
de la chimie quantique est susceptible de plusieurs présentations, à cause de la théorie
quantique elle-même. En effet, les concepts quantiques, qui sont ici indispensables,
figurent parmi les concepts intellectuels les plus difficiles à comprendre. À l’époque de
l’élaboration de la théorie quantique, disons approximativement entre 1905 et la Seconde
Guerre mondiale, il y eut un grand trouble et de nombreuses discussions parmi les savants
concernés. Commencés à propos de l’indétermination et de la limitation intrinsèque
de l’information qu’on peut extraire de la nature, les débats ont rapidement débordé
sur l’épistémologie. Qu’est-ce que la connaissance ? Et qu’est-ce que la compréhension ?
Quand dit-on qu’on a compris quelque chose ? On s’est aperçu alors que beaucoup de
concepts scientifiques qui nous paraissent clairs ne le sont que parce que nous y sommes
habitués. Par exemple, les notions classiques de masse, de force, d’amplitude en optique,
de champ, etc., nous sont familières et pourtant elles sont incompréhensibles pour peu
qu’on y réfléchisse. Mais les relations entre ces concepts sont éminemment utiles et ce
sont ces relations (pas seulement quantitatives) qui constituent la connaissance. Ainsi, un
électron est quelque chose de mystérieux, son individualité est d’ailleurs suspecte. Mais il a
une charge, un spin, une masse... Les grandeurs sont incompréhensibles, mais on connaît
leurs valeurs précises et celles-ci entrent dans les relations qui permettent de prévoir ce
qui va se passer dans telles ou telles conditions. Voilà ce qu’il faut comprendre.
Passons maintenant à la pratique.
AVANT-PROPOS 5