Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie Définitions

Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Définitions
Enthalpie de formation et de réaction
Enthalpie de réaction
Énergie, enthalpie de liaison
Enthalpie réticulaire
Variation de l’enthalpie de réaction avec la température
Température de flamme et température d’explosion
1. PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE :
APPLICATIONS À LA CHIMIE
Thermodynamique chimique

Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Définitions
Enthalpie de formation et de réaction
Enthalpie de réaction
Énergie, enthalpie de liaison
Enthalpie réticulaire
Variation de l’enthalpie de réaction avec la température
Température de flamme et température d’explosion
Étude de la chaleur mise en jeu lors de réactions chimiques... mais pourquoi ? ? ?
Cela permet d’indiquer
si une réaction est possible ou non (endothermique ≈difficile à réaliser) ;
la quantité d’énergie dont on dispose lors d’une réaction exothermique ;
la quantité d’énergie à fournir pour une réaction endothermique.
Thermodynamique chimique

Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Définitions
Enthalpie de formation et de réaction
Enthalpie de réaction
Énergie, enthalpie de liaison
Enthalpie réticulaire
Variation de l’enthalpie de réaction avec la température
Température de flamme et température d’explosion
Soit Xune fonction d’état extensive dépendant de T,Pet ni(quantité de matière des
constituants du système, i∈[1,N]), notée X(T,P,ni).Lagrandeur molaire partielle
par rapport au constituant iest alors donnée par Xmi =∂X(T,P,ni)
∂niT,P,nj6=i
.
Son unité est le « X.mol−1». Toute fonction d’état extensive X(T,P,ni)vérifie la
relation d’Euler : X(T,P,ni) = PiXmi ni.
On dit qu’il y a transformation chimique lorsqu’il y a changement des quantités de
matière de certains constituants de S, en dehors de tout échange avec ME.
Lorsqu’il y a une seule réaction chimique dans Sfermé, le bilan de matière (ensemble
de tous les ni) ne dépend que d’une seule grandeur, appelée avancement de la réaction,
exprimée en moles et notée ξ. On écrira toujours l’équation chimique de telle sorte que
la réaction évolue de gauche à droite. Ainsi, ξest toujours croissant et ξmax est obtenu
par épuisement du réactif en défaut (on ne l’atteind que si la réaction est totale). Enfin,
pour tout constituant Ai, de nombre stœchiométrique ¯νi, on a ni=ni,0+ ¯νiξ.
Thermodynamique chimique

Premier principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Définitions
Enthalpie de formation et de réaction
Enthalpie de réaction
Énergie, enthalpie de liaison
Enthalpie réticulaire
Variation de l’enthalpie de réaction avec la température
Température de flamme et température d’explosion
grandeurs de réaction
Soit X(T,P,ni)une fonction d’état extensive de S. Au cours d’une réaction thermo-
dynamique élémentaire, on a :
dX=∂X
∂TP,ni
dT+∂X
∂PT,ni
dP+Pi∂X
∂niT,P,nj6=i
dni.
Or, dni= ¯νidξet donc Pi∂X
∂niT,P,nj6=i
dni=Pi¯νi∂X
∂niT,P,nj6=i
dξ=∂X
∂ξ T,P
dξ,
où ∂X
∂ξ T,P=Pi¯νiXmi est appelée grandeur de réaction et est notée ∆rX. Comme X
dépend des coefficients stœchiométriques, elle est donc associée à une équation chimique
donnée.
Remarques :
∆rXest une grandeur intensive.
ÀTet Pconstants, dX= ∆rXdξet donc ∆X=Rξ2
ξ1∆rX(T,P, ξ)dξ,
autrement dit ∆rXest la valeur de ∆XàTet Pconstants par mole
d’avancement de la réaction.
Pour un système idéal, les Xmi sont indépendants de la composition du réacteur,
c.-à-d. de ξ, donc ∆rXaussi ! →∆X= ∆rX(ξF−ξI).
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Enthalpie de formation et de réaction
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Énergie, enthalpie de liaison
Enthalpie réticulaire
Variation de l’enthalpie de réaction avec la température
Température de flamme et température d’explosion
enthalpie de réaction
On définit finalement l’enthalpie de réaction comme :
∆rH=Pi¯νiHmi =∂H
∂ξ T,P.
Lorsque la transformation est isobare, on a alors ∆H=Qp=Rξ2
ξ1∆rH(T,P, ξ)dξ.
Ainsi, lorsque ∆rH(T,P, ξ)≈cste lors de la réaction, on alors Qp= ∆H= ∆rH(ξF−ξI).
Remarques :
si ∆rH>0, alors Qp>0 et la réaction est endothermique ;
si ∆rH<0, alors Qp<0 et la réaction est exothermique ;
si ∆rH=0, alors Qp=0 et la réaction est athermique.
Thermodynamique chimique