Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie

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Retour sur les grandeurs de réaction
Évolution vers l’équilibre chimique
Étude de l’équilibre chimique
Déplacement d’équilibre en fonction de T et P
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
4. SECOND PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE :
APPLICATIONS À LA CHIMIE
Thermodynamique chimique
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Grandeurs molaires standard d’un constituant
0
Enthalpie molaire standard Hmi
Par convention, l’enthalpie molaire standard d’un corps pur simple (état standard de
référence) dans son état stable à T = 298 K sous la pression P 0 est nulle, soit
0
Hmcorps
pur simple (298 K) = 0.
0
Entropie molaire standard Smi
« Troisième principe de la thermodynamique » : à T = 0 K, tous les corps purs cristallins
0
ont une entropie nulle, soit Smcorps
pur cristallin (0 K) = 0.
R T2 δQrev
0
Pour obtenir Smi (T ), on part du second principe, soit ∆Smi =
T1
T
où δQrev = δQP = CP dT . Ainsi, si T > Tvap alors
0 (T ) =
Sm
R Tfus
0
CP (s)
0
0
RT
R
dT
∆fus Hm
dT
∆vap Hm
dT
+
+ T vap CP (l)
+
+ TTvap CP (g )
.
fus
T
Tfus
T
Tvap
T
La première intégrale ne diverge pas à T = 0 K car CP (s) → 0 comme T q avec
q > 1.
Thermodynamique chimique
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Déplacement d’équilibre en fonction de T et P
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Grandeurs de réaction
Enthalpie de réaction
Rappel : On définit l’enthalpie de réaction comme :
P
∂H
∆r H = i ν̄i Hmi =
.
∂ξ T ,P
Entropie de réaction
On définit l’entropie de réaction comme :
∆r S =
P
i
ν̄i Smi =
∂S
∂ξ
.
T ,P
L’entropie étant une mesure du désordre à l’échelle moléculaire et l’état gazeux étant
l’état le plus désordonné, l’apparition ou la disparition d’une espèce gazeuse lors d’une
réaction chimique renseigne sur le signe de la variation d’entropie et donc sur celui de
∆r S puisque ∆S = ∆r S(ξF − ξI ).
Remarques :
P
Si i,gaz ν̄i > 0, alors ∆r S > 0.
P
Si i,gaz ν̄i < 0, alors ∆r S < 0.
P
Si i,gaz ν̄i = 0, alors ∆r S ≈ 0.
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Influence de la température sur l’entropie de réaction
P
d∆r S
d P
dSmi
=
ν
¯
S
=
ν
¯
.
i i mi
i i
dT
dT
dT P
P
P
Or,
une transformation isobare, on a dHm = T dSm et dHm = CP dT , soit
pour
CPi
dSmi
=
. Donc
dT P
T
d∆r S
∆CP
=
,
dT
T
P
P
avec ∆CP = i ν¯i CPi .
On a
En fait, l’influence de la température sur l’entropie de réaction est faible (quelques
pourcents) et nous serons souvent amenés à la négliger.
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Enthalpie libre de réaction
On définit l’enthalpie libre de réaction comme :
P
P
∆r G (T ) = i ν¯i Gmi = i ν¯i µi .
Or, on a également Gmi = Hmi − TSmi et donc
soit
P
i
ν¯i Gmi =
P
i
ν¯i Hmi − T
∆r G (T ) = ∆r H(T ) − T ∆r S(T ).
Thermodynamique chimique
P
i
ν¯i Smi ,
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Influence de la température sur l’enthalpie libre de réaction
Première relation
P
P
d∆r G
d P
dµi
On a
=
= − i ν¯i Smi . Donc
i ν¯i µi =
i ν¯i
dT
dT
dT
d∆r G
= −∆r S.
dT
Seconde relation
d GTmi
H
Hmi
= − 2 , soit
= − 2 . Ainsi,
dT
T
dT
T
P
P
ν¯ G
d i Ti mi
d GTmi
P
P
Hmi
i ν¯i Hmi
= − i ν¯i 2 , ou encore
=−
. On obtient finalement
i ν¯i
dT
T
dT
T2
∆r G
d
∆r H
T
=− 2 .
dT
T
D’après la relation de Gibbs-Helmoltz, on a
G
dT
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Cas des évolutions isobares et isothermes
Premier principe : dU = δW + δQ où δW = −d(PV )P pour une transformation
mécaniquement réversible.
δQrev
+δS p , où δS p est due à la réaction chimique,
Second principe : dS = δS r +δS p =
T
évolution spontanée de réactifs vers l’état de produits.
On obtient alors δQrev = T dS − T δS p , soit dU = −d(PV )P + T dS − T δS p où
T dS = d(TS)T . Ainsi d(U + PV − TS)P,T = −T δS p et finalement
dG = −T δS p < 0.
Un système en réaction chimique isotherme et isobare évolue tant que dG < 0.
G décroît jusqu’à un minimum, l’équilibre étant alors atteint. À l’équilibre, dG = 0.
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Rôle de ∆r G - Sens d’évolution d’un réacteur
Pour une réaction isotherme et isobare, on a dG =
P
i
ν¯i
∂G
∂ni
dξ = ∆r G dξ.
T ,P,nj6=i
Donc
−T δS p = ∆r G dξ, avec ∆r G =
P
i
ν¯i µi .
L’évolution spontanée d’un système isotherme et isobare en réaction chimique est telle
que ∆r G dξ < 0.
1
Considérons l’équilibre chimique : A + B
C + D.
2
Si ∆r G < 0, alors dξ > 0 (ξ croît) et la réaction évolue dans le sens 1.
Si ∆r G > 0, alors dξ < 0 (ξ décroît) et la réaction évolue dans le sens 2.
Si ∆r G = 0, alors dξ = 0 (ξ est constant) et la réaction est à l’équilibre.
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Exemple
Considérons l’équilibre de Boudouard : CO2(g) + C(s) 2CO(g) . Sachant
0
0
0
nCO
= nC
= nCO
= 1 mol initialement, essayons de prévoir le sens d’évolution.
2
On donne :
V = 10 L, T = 298 K
µ0CO
= −169 kJ.mol−1 , µ0CO
(g)
2(g)
= −458 kJ.mol−1 , µ0C
(s)
= 0 kJ.mol−1 .
P
ν̄ µ avec
i i i
P
µCO =
+ RT ln PCO
= µ0CO + RT ln 12 PP0 ,
0
PCO
2
µCO2 = µ0CO2 + RT ln
= µ0CO2 + RT ln 12 PP0 ,
P0
Initialement, ∆r G =
µ0CO
µC = µ0C = 0
et P =
ngaz RT
V
.
h
i
Ainsi, ∆r G = 2 µ0CO + RT ln 12 PP0
− µ0CO2 − RT ln 21
∆r G = 2µ0CO − µ0CO2 + RT ln 12 PP0 .
P
P0
− µ0C soit
Applications numériques : P = 4, 95 bar et ∆r G = 122 kJ.mol−1 .
∆r G > 0, l’évolution se fera donc de la droite vers la gauche.
Thermodynamique chimique
que
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Affinité chimique d’une réaction
Par définition, l’affinité chimique A(T , P, ξ) d’une réaction chimique correspond à l’opposé de l’enthalpie libre de réaction :
A(T , P, ξ) = −∆r G (T , P, ξ).
De la même manière, on définit l’affinité chimique standard, A0 (T ), par :
A0 (T ) = −∆r G 0 (T ).
w À P et T constantes, évolution spontanée de sorte que Adξ > 0.
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Quotient de réaction
La connaissance de ∆r G ou de A permet de prévoir le sens
P d’évolution d’une réaction.
De manière générale, pour une réaction de la forme 0 = i ν¯i Ci , on peut écrire :
∆r G
=
X
ν¯i µi =
X
i
A
=
−
ν¯i µ0i + RT ln ai
i
X
ν¯i µi = −
i
X
ν¯i µ0i + RT ln ai
i
soit
∆r G = ∆r G 0 + RT ln
Q
ν¯
i
ai i
ou A = A0 − RT ln
On définit alors le quotient de réaction par Q =
sans dimension.
Q
Q
ν¯
i
i
ν¯
ai i .
ai i . Un quotient de réaction est
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Relation de Guldberg et Waage (loi d’action des masses)
À l’équilibre, on a dG = 0, donc ∆r G 0 (T ) + RT ln Qeq = 0. Ainsi, Q à l’équilibre prend
une valeur qui ne dépend que de T . On appelle cette valeur particulière constante
d’équilibre et on la note K 0 (T ). Elle vaut
ν¯
Q
K 0 (T ) = i ai,eq i (Relation de Guldberg et Waage).
On obtient alors une autre expression de l’enthalpie libre de réaction :
Q
∆r G = RT ln
,
0
K
avec pour conséquences :
Si Q > K 0 , alors ∆r G > 0 et la réaction évolue de la droite vers la gauche.
Si Q < K 0 , alors ∆r G < 0 et la réaction évolue de la gauche vers la droite.
Si Q = K 0 , alors ∆r G = 0 et la réaction n’évolue pas.
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Exemple 1 : ai = cste
C’est le cas de l’oxydation des métaux à l’air. Prenons le cas de l’argent à la température
T et sous une pression P = 1 bar :
1
Ag2 O(s) .
2Ag(s) + 12 O2(g)
2
Q
−1
Dans l’air, PO2 = cste = 0, 2 bar et on a donc ∆r G = RT ln
, avec Q = PO22 .
K0
On obtient donc
∆r G (T ) = ∆r G 0 (T ) −
1
ln 0, 2.
2
∆r G (T )dξ = dG (T , ξ) 6= 0 ∀ξ, soit G (T , ξ) n’admet pas de minimum ; il n’y a donc
pas d’équilibre. La réaction est totale et dépend du signe de ∆r G (T ), qui dépend de
T :
Si ∆r G (T ) < 0, alors la réaction se fait dans le sens 1 (oxydation).
Si ∆r G (T ) > 0, alors la réaction se fait dans le sens 2 (réduction).
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Exemple 2 : ai = f (ξ)
C’est le cas le plus général : phases solides ou liquides en solution, gaz dont la pression
varie. Prenons l’exemple suivant, à T = 1100 K et P = 1 bar :
1
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g) .
2
0
On ajoute 1 mol
et on donne ∆r G (1100 K) = 10565 J.mol−1 . On a alors
d’argon
Q
n
2
, avec Q = PCO2 = xCO2 × P = n CO+1
× P.
∆r G = RT ln
CO2
K0
Pour une valeur de ξ donnée, nCO2 = ξ et donc Q =
ξ
.
1+ξ
∆r G (T , ξ) = ∆r G 0 (T ) + RT ln
On obtient donc
ξ
.
1+ξ
G (T , ξ) admet un minimum tel que ∆r G = 0 ; il y a donc un équilibre en ξ = 0, 46 mol
et PCO2 = 0, 315 bar à T = 1100 K.
La variation de G au cours de la réaction est obtenue par intégration :
R
R
ξ
∆G (T , ξ) = 0ξ ∆r G dξ = ξ∆r G 0 (T ) + RT 0ξ ln
dξ,
1+ξ
soit
∆G (T , ξ) = ξ∆r G 0 (T ) + RT [ξ ln ξ − (1 + ξ) ln (1 + ξ)].
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Influence de la température : la loi de Van’t Hoff
D’après la relation de Gibbs-Helmoltz, on a :
0
d ∆rTG
∆r H 0
=−
,
dT
T2
avec
∆r G 0 = −RT ln K 0 (T ) .
En combinant ces deux expressions, nous obtenons la loi de Van’t Hoff :
d ln K 0
∆r H 0
=
.
dT
RT 2
Conséquences :
Si ∆r H 0 > 0, K 0 (T ) croît lorsque T augmente.
Si ∆r H 0 < 0, K 0 (T ) decroît lorsque T augmente.
Si ∆r H 0 = 0, K 0 (T ) est une constante.
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Relation entre les constantes d’équilibre
Considérons les trois équilibres suivants :
K10
P
P
P
i
Ri,1
i
Ri,2
i
Ri,3
P
K20
P
K30
P
i
Pi,1
i
Pi,2
i
Pi,3
Si l’équation de l’un de ces équilibres est une combinaison linéaire des deux autres, par
exemple
(3) = a × (1) + b × (2),
alors on a :
K30 = K10
a
× K20
b
.
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Facteur d’équilibre
Dans un système en équilibre chimique, la modification d’un paramètre, intensif ou extensif, provoque généralement une évolution du système vers un nouvel état d’équilibre.
On appelle facteur d’équilibre toute variable d’état dont la variation modifie un équilibre
chimique.
On distingue généralement deux types de facteurs d’équilibre :
les paramètres physiques que sont la température et la pression ;
les paramètres décrivant la composition des diverses phases du système que sont
les fractions molaires ou les pressions partielles.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Définition
On dit qu’il y a :
déplacement de l’équilibre initial si l’état d’équilibre final correspond au même
système physico-chimique que l’état d’équilibre initial ;
rupture d’équilibre si l’état d’équilibre final ne correspond pas au même système
physico-chimique que l’état d’équilibre initial (apparition ou disparition d’une
phase ou d’un constituant).
Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d’une réaction sans modifier
la composition chimique des corps en présence. Un catalyseur n’a donc aucun effet
sur l’équilibre d’une réaction. En revanche, il peut permettre de rendre une réaction
faisable dans un temps acceptable à une température moindre.
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Principe de Le Chatelier (ou principe de modération)
Toute modification d’un facteur d’équilibre
entraîne une évolution du système vers un
nouvel état d’équilibre, qui s’effectue dans le
sens s’opposant aux causes qui lui ont donné
naissance, c.-à-d. en modère les effets.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Effet de la pression
∆r G 0 ne dépend pas de P et donc K 0 non plus. Cela n’empêche pas les quantités des
composés à l’équilibre d’être modifiées.
Une variation de P n’agit que sur les gaz (nous avons vu que P n’influait pas sur les
potentiels chimiques des phases condensées). En effet
Y
Q
Q xi ν̄i Q
Pi ν̄i
= Q 0 × i,g
× i,g P ν̄i =
Q=
ai × i,g
0
P
P0
i
| {z }
sol. ou liq.
x ν̄i
P
i
× P i,g ν̄i .
P0
P
Q xi ν̄i
Ainsi, ln Q = ln P i,g ν̄i + ln Q̃, avec Q̃ = Q 0 × i,g
.
P0
P
À T = cste, d∆r G = RT d ln Q = RT i,g ν̄i d ln P, soit
Q0 ×
Q
i,g
d∆r G = RT
P
i,g
ν̄i
dP
.
P
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Effet de la pression
1
C+D
A+B
2
d∆r G = RT
P
i
ν̄i,g
dP
P
Considérons une augmentation de pression, soit dP > 0 :
P
Si i,g ν̄i > 0, alors d∆r G > 0 et le système évoluera dans le sens 2.
P
Si i,g ν̄i < 0, alors d∆r G < 0 et le système évoluera dans le sens 1.
P
Si i,g ν̄i = 0, alors d∆r G = 0 et le système n’évoluera pas.
Loi de Le Chatelier : Une augmentation de pression à température et composition
constante provoque une évolution dans le sens de la diminution de la quantité de gaz.
Une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz augmente (resp. diminue) est
favorisée par les basses (resp. hautes) pressions. Si au cours d’une réaction, la quantité
de gaz ne varie pas, alors la pression n’est pas un facteur d’équilibre.
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Effet de la température
1
C+D
A+B
2
Loi de Van’t Hoff :
d ln K 0
∆r H 0
=
dT
RT 2
Considérons une augmentation de température, soit dT > 0 :
Si ∆r H 0 < 0, alors K 0 & et la réaction évoluera dans le sens 2.
Si ∆r H 0 > 0, alors K 0 % et la réaction évoluera dans le sens 1.
Si ∆r H 0 = 0, alors K 0 = cste et le système n’évoluera pas.
Loi de Van’t Hoff : Une augmentation de température à pression et composition constante
provoque une évolution dans le sens endothermique de la réaction.
Une réaction exothermique (resp. endothermique) est favorisée par les basses (resp.
hautes) températures. Pour une réaction athermique, la température n’est pas un facteur
d’équilibre.
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Déplacement d’équilibre en fonction de T et P
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
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Définitions
Un constituant actif est un des constituants intervenant dans l’équation de la réaction
envisagée, réactif ou produit.
Un constituant inactif est un constituant qui n’intervient pas dans l’équation de la
réaction envisagée. Il est également parfois appelé inerte.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant actif condensé pur
Un constituant pur en phase condensée a une activité constante, ai = 1, quelle que soit
sa quantité de matière. Donc d∆r G = 0 après ajout d’une quantité infinitésimale de ce
constituant actif condensé pur.
L’ajout d’un constituant actif condensé pur à un système en équilibre, maintenu à P et
T ou V et T constants, ne provoque pas de déplacement de l’équilibre.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant actif en phase gazeuse parfaite
Le système est constitué d’une phase gazeuse et éventuellement de phases condensées. Un
constituant actif gazeux considéré comme parfait est ajouté.
À V et T constants
P
P
0
∆r G =
i ν̄i µi = ∆r G + RT
i ν̄i ln ai .
Pour dnj > 0 de gaz parfait actif, on a :
Pj
RT
= 0 nj
P0
P V
dnj
et d∆r G = RT ν̄j
.
nj
aj =
À P et T constants
P
P
Pi
∆r G = ∆r G 0 +RT
+ j,cd ν̄j ln aj .
i,g ν̄i ln
0
P
∆r G =
P
P
ni P
∆r G 0 + RT
+ j,cd ν̄j ln aj .
i,g ν̄i ln
0
nP
On ajoute Bl , soit dnl = dn et donc
Pour dnj > 0, on a donc

constituant actif
sens de l’évolution
réactif
→
produit
d∆r G
=
1
←
2
L’ajout d’un constituant actif en phase
gazeuse parfaite à T et V constants
provoque un déplacement de l’équilibre
dans le sens de la réaction qui le consomme.
=

X dn
dnl

−
ν̄i
nl
n
i,g


X
dnl

RT ν̄l − xl
ν̄i 
nl
i,g
RT ν̄l
Il n’y a pas a priori de réponse générale ! En fait, on
doit distinguer deux cas.
Thermodynamique chimique
Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
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Évolution vers l’équilibre chimique
Étude de l’équilibre chimique
Déplacement d’équilibre en fonction de T et P
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant actif en phase gazeuse parfaite à P et T constants
dn
P
l
d∆r G = RT ν̄l − xl i,g ν̄i
nl
Premier cas :
P
i,g
ν̄i = 0
Second cas :
Pour dnl > 0, on a donc
constituant actif
sens de l’évolution
réactif
→
produit
1
←
2
Lorsque la réaction ne fait pas modifier
la quantité de matière de gaz, l’ajout
d’un constituant actif en phase gazeuse
parfaite à P et T constants provoque
un déplacement de l’équilibre dans le
sens de la réaction qui le consomme.
P
i,g
ν̄i 6= 0
Le signe de d∆r G ne peut pas être
connu a priori. Le sens d’évolution peut
être celui qui consomme le constituant
actif ajouté, mais aussi celui qui le
forme. On peut toutefois retenir le
résultat suivant :
dans tous les cas, la fraction molaire du
constituant actif ajouté en phase
gazeuse parfaite à P et T constants
diminue du fait du déplacement de
l’équilibre par rapport à la valeur qu’elle
aurait eue en l’absence de déplacement.
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Déplacement d’équilibre en fonction de T et P
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Soluté actif à T constante
Le constituant actif est un soluté infiniment dilué en solution aqueuse. Dans la pratique,
cet ajout se fait à pression constante et également à volume constant, si on néglige la
variation de volume due à la variation dnj .
On a ∆r G = ∆r G 0 + RT
P
i
nj
cj
et donc
ν̄i ln ai + ν̄j ln aj , avec aj = 0 =
c
Vc 0
d∆r G = RT ν̄j
dnj
, en négligeant dV .
nj
Pour dnj > 0, on a finalement
constituant actif
sens de l’évolution
réactif
→
produit
1
←
2
En solution aqueuse, l’ajout à T , P et V constants d’un constituant actif soluté dilué
provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens qui le consomme.
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Déplacement d’équilibre en fonction de T et P
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant inactif formant une phase condensée pure
Un constituant pur en phase condensée a une activité constante, ai = 1, quelle que soit
sa quantité de matière. Donc d∆r G = 0 après ajout d’une quantité infinitésimale de ce
constituant actif condensé pur.
L’ajout d’un constituant inactif condensé pur à un système en équilibre, maintenu à P
et T ou V et T constants, ne provoque pas de déplacement de l’équilibre.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant inactif en phase gazeuse parfaite
À V et T constants
Ajouter un constituant fait varier n.
P
P
i,g ν̄i ln ai +
j,cd ν̄j ln aj ,
∆r G = ∆r G 0 + RT
Pi
ni P
PV
=
, où n =
.
P0
nP 0
RT
Soit ∆r G = P
P
ni RT
∆r G 0 + RT
+ j,cd ν̄j ln aj ,
i,g ν̄i ln
0
P V
expression indépendante de n.
avec ai =
L’ajout d’un constituant inactif en phase gazeuse
parfaite à T et V constants ne provoque aucun
déplacement de l’équilibre.
À P et T constants
P
P
Pi
+ j,cd ν̄j ln aj .
∆r G = ∆r G 0 +RT
i,g ν̄i ln
P0
∆r G =
P
P
ni P
∆r G 0 + RT
+
ν̄
ln
a
.
j
j
i,g ν̄i ln
j,cd
nP 0
On ajoute Bk , soit dn = dnk et donc
P
dnk
d∆r G = −RT
i,g ν̄i
n
Pour dnk > 0, on a finalement
P
signe de
sens de l’évolution
i ν̄i,g
1
→
>0
<0
=0
←
2
aucune évolution
L’ajout d’un constituant inactif en phase gazeuse
parfaite à P et V constants provoque un
déplacement de l’équilibre dans le sens d’une
augmentation de la quantité de matière gazeuse.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant inactif en phase liquide - Soluté à T constant
Le soluté inactif est un soluté infiniment dilué en solution aqueuse. On a donc
P
∆r G = ∆r G 0 + RT i ν̄i ln ai et d∆r G = 0.
Pour une solution diluée idéale, l’ajout d’un soluté inactif n’entraîne pas de déplacement
de l’équilibre.
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Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
Constituant inactif en phase liquide - Solvant à T constant
L’ajout de solvant a pour seul effet d’augmenter le volume du mélange, donc de diluer
les solutés avant tout déplacement ultérieur. On a donc
∆r G = ∆r G 0 + RT
P
ν̄i ln
i
P
ci
ni
= ∆r G 0 + RT i ν̄i ln
.
c0
Vc 0
Lorsque V varie de dV , on a alors d∆r G = −RT
P
i
ν̄i
on obtient :
signe de
>0
<0
=0
P
i
ν̄i
dV
. Finalement, pour dV > 0,
V
sens de l’évolution
1
→
←
2
aucune évolution
La dilution provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une augmentation de
la quantité des espèces dissoutes.
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