Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie

Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie
Retour sur les grandeurs de réaction
Évolution vers l’équilibre chimique
Étude de l’équilibre chimique
Déplacement d’équilibre en fonction de Tet P
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant actif
Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif
4. SECOND PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE :
APPLICATIONS À LA CHIMIE
Thermodynamique chimique

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Grandeurs molaires standard d’un constituant
Enthalpie molaire standard H0
mi
Par convention, l’enthalpie molaire standard d’un corps pur simple (état standard de
référence) dans son état stable à T=298 K sous la pression P0est nulle, soit
H0
mcorps pur simple(298 K) = 0.
Entropie molaire standard S0
mi
« Troisième principe de la thermodynamique » : à T=0 K, tous les corps purs cristallins
ont une entropie nulle, soit S0
mcorps pur cristallin(0 K) = 0.
Pour obtenir S0
mi (T), on part du second principe, soit ∆Smi =RT2
T1
δQrev
T
où δQrev =δQP=CPdT. Ainsi, si T>Tvap alors
S0
m(T) = RTfus
0CP(s)dT
T+∆fus H0
m
Tfus
+RTvap
Tfus CP(l)dT
T+∆vap H0
m
Tvap
+RT
Tvap CP(g)dT
T.
La première intégrale ne diverge pas à T=0 K car CP(s)→0 comme Tqavec
q>1.
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Grandeurs de réaction
Enthalpie de réaction
Rappel : On définit l’enthalpie de réaction comme :
∆rH=Pi¯νiHmi =∂H
∂ξ T,P
.
Entropie de réaction
On définit l’entropie de réaction comme :
∆rS=Pi¯νiSmi =∂S
∂ξ T,P
.
L’entropie étant une mesure du désordre à l’échelle moléculaire et l’état gazeux étant
l’état le plus désordonné, l’apparition ou la disparition d’une espèce gazeuse lors d’une
réaction chimique renseigne sur le signe de la variation d’entropie et donc sur celui de
∆rSpuisque ∆S= ∆rS(ξF−ξI).
Remarques :
Si Pi,gaz ¯νi>0, alors ∆rS>0.
Si Pi,gaz ¯νi<0, alors ∆rS<0.
Si Pi,gaz ¯νi=0, alors ∆rS≈0.
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Influence de la température sur l’entropie de réaction
On a d∆rS
dTP
=d
dTPi¯νiSmi P
=Pi¯νidSmi
dTP
.
Or, pour une transformation isobare, on a dHm=TdSmet dHm=CPdT , soit
dSmi
dTP
=CPi
T. Donc
d∆rS
dTP
=∆CP
T,
avec ∆CP=Pi¯νiCPi .
En fait, l’influence de la température sur l’entropie de réaction est faible (quelques
pourcents) et nous serons souvent amenés à la négliger.
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Enthalpie libre de réaction
On définit l’enthalpie libre de réaction comme :
∆rG(T) = Pi¯νiGmi =Pi¯νiµi.
Or, on a également Gmi =Hmi −TSmi et donc Pi¯νiGmi =Pi¯νiHmi −TPi¯νiSmi ,
soit
∆rG(T)=∆rH(T)−T∆rS(T).
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