UE NC810

2015-2016
Agrégation Interne
Thermodynamique Chimique
Programme et bibliographie
Le programme des épreuves d’admissibilité est celui des classes de collège, lycée et CPGE.
Les divers thèmes seront développés en liaison avec la thermodynamique physique où les grandeurs U, H, S ont été
introduites.
Modèles utilisés pour étudier les transformations
Réacteurs isobares ou isochores, réacteurs isothermes ou adiabatiques.
Quantité de chaleur mise en jeu lors d’une évolution isochore ou isobare.
Définition des fonctions d’état G et F
Enthalpie libre G et énergie libre F
Identités thermodynamiques concernant dH, dF et dG
Relation de GIBBS-HELMHOLTZ.
Notion de potentiel chimique
Définition du potentiel chimique d’un corps pur à partir de la fonction G.
Expression de la différentielle de l’enthalpie libre en fonction des variables T, p, ni.
Variations du potentiel chimique d’un corps pur avec p et T.
Expression du potentiel chimique d’un composé pur.
Grandeurs molaires partielles.
Définition du potentiel chimique pour un constituant dans un mélange homogène ou hétérogène.
Expression dG = – SdT + Vdp + ∑ µi dni
Relation G = ∑ ni µi
Relation de GIBBS-DUHEM.
Expression du potentiel chimique :
 pour un gaz parfait en mélange idéal,
 pour un constituant d'un mélange condensé idéal,
 pour un constituant soluté d'une solution très diluée.
Notions d’activité, de coefficient d’activité, de fugacité et de coefficient de fugacité.
Grandeurs de réaction
États standard d'un constituant pur : gaz parfait et état condensé ; grandeur molaire standard.
Système fermé siège d'une transformation physico-chimique :
 énergie interne standard de réaction ∆rU° ;
 enthalpie standard de réaction ∆rH° ;
Signe de ∆rH° : définition d’une réaction endothermique ou exothermique.
Effets thermiques en réacteur isobare :
 transfert thermique en réacteur isobare isotherme
 variation de température en réacteur adiabatique isobare
 entropie et enthalpie libre standard de réaction ; relation entre ces grandeurs.
Enthalpie standard et enthalpie libre standard de formation.
Entropie molaire standard S°m.
Capacité thermique molaire standard à pression constante C°p, m.
Variation de ∆rH° , ∆rS° et ∆rG° avec la température.
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2015-2016
Équilibres chimiques
Affinité chimique d’un système : définition, sens d'évolution possible d’un système.
Définition et expression de la constante d'équilibre thermodynamique K°.
Expression de l'affinité chimique en fonction de la constante d'équilibre et du produit Qr.
Variation de la constante d'équilibre avec la température ; relation de VAN 'T HOFF.
Variance, facteurs d'équilibre (P, T, xi).
Énoncé des lois de déplacement des équilibres : influence de la température, de la pression, de l’introduction d’un
constituant actif et d’un constituant inactif.
Équilibres de phases dans le cas des mélanges binaires
Équilibres liquide/vapeur, étude isobare et étude isotherme, miscibilité totale ou nulle à l'état liquide.
Équilibres solide/liquide, étude isobare, miscibilité totale à l'état liquide, totale ou nulle à l'état solide, eutectiques ;
notion de composé défini.
Éléments de bibliographie

R. GABORIAUD Thermodynamique: éléments fondamentaux de l'énergétique et de la cinétique chimique
(Ellipses). Cet ouvrage de base permet de revoir rapidement les fondamentaux.
 H. LEMARCHAND Thermodynamique chimique : les fondements (L ‘indispensable - Bréal)
Comme son nom l’indique c’est l’indispensable. L’essentiel y est donc fait mais pas développé. À conseiller pour se remémorer les
notions fondamentales.

Exemples d’ouvrages de classes préparatoires correspondants :
e
o D. CAUCHY, A. DURUPTHY, O. DURUPTHY, ET J. ESTIENNE Chimie 2 année PC-PC* (H Prépa)
e
o P. GRECIAS Chimie 2 année PC-PC* (Tec & Doc)
o B. FOSSET, J.-B. BAUDIN, F. LAHITETE, ET V. PREVOST Chimie tout-en-un PC-PC* : Le cours de référence
(Dunod)
Tous très proches du programme officiel des classes ; le mieux est d’en choisir un seul et de s’y tenir.

L. SCHUFFENECKER, G. SCACCHI, B. PROUST, J.-F. FOUCAUT, L. MARTEL ET M. BOUCHY Thermodynamique et cinétique
chimiques (Tec & Doc)
Un grand classique bien détaillé.

P. ATKINS ET J. DE PAULA Chimie physique (De Boeck en français et OUP en anglais)
Une présentation différente de la thermodynamique, complémentaire à celle des ouvrages français.

D. A. MCQUARRIE ET J. D. SIMON Chimie physique : approche moléculaire (Dunod)
Approche moléculaire de la thermodynamique, à lire en approfondissement seulement.

M. BERNARD, F. BUSNOT Usuel de chimie générale et minérale (Dunod)
Un grand nombre de données accessibles plus facilement que dans le Handbook avec des rappels succincts sur les définitions et les
conventions utilisées.
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