D - Olympiades de chimie

Olympiades de Chimie. Académie d’Amiens. Février 2003.
Candidat :
Nom :
Prénom :
Lycée :
Note / 20 :
Durée de l'épreuve : 1 h 15
Note :
Les questions sont dans une grande majorité indépendantes les unes des autres.
I. SYNTHESE D'UN COMPOSE A PARFUM DE PÊCHE OU D'ABRICOT
L'ester D est préparé à partir d'un acide carboxylique A et d'un alcool B en
présence d'un acide HX qui joue le rôle de catalyseur
CH3-CH2-CH2-COO-CH2-CH=CH2
D
1. Donner la formule brute de D. Calculer sa masse molaire. On donne MC = 12
g.mol-1 ; MH = 1 g.mol-1 et MO = 16 g.mol-1.
C7H12O2
MD= 128 g.mol-1
2. Donner le nom de D.
butanoate de prop-2-ényle
3. Donner la formule semi-développée de A et de B. Donner leur nom.
CH3-CH2-CH2-CO2H
Acide butanoïque
A
CH2=CH-CH2OH
prop-2-èn-1-ol
B
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4. Quel est le nom de la réaction qui donne l'ester D à partir de A et de B en
présence de HX ?
C'est l'estérification.
5. Ecrire l'équation bilan de la réaction.
CH3-CH2-CH2-CO2H + CH2=CH-CH2OH = CH3-CH2-CH2-COO-CH2-CH=CH2 + H2O
6. On chauffe à reflux, sous la hotte, pendant une heure, un mélange constitué
de 10,5 mL de A, 33 g de B et 1,5 mL de HX avec un montage approprié. On donne
pour A : dA = 0,954 g.cm-3 et MA = 88 g.mol-1 et pour B : MB = 58 g.mol-1.
-Pourquoi chauffer à reflux ?
Pour augmenter la cinétique de la réaction
- Quel est le réactif limitant ? Justifier.
nA = VA*dA / MA = 10,5*0,954/88 = 0,11 mol.
nB = mB / MB = 33/58 = 0,57 mol.
A est le réactif limitant.
- Quels sont les intérêts d'avoir un réactif en excès ?
- Augmenter la vitesse de réaction de formation de D.
- Déplacer l'équilibre vers la formation de D.
- Quelle autre méthode pourrait-on utiliser pour favoriser la formation de
l'ester D ?
Eliminer l'eau au fur et à mesure qu'elle se forme.
7. Après avoir refroidi le milieu réactionnel, on le place dans une fiole jaugée de
50,0 mL. On rince avec un peu d'eau distillée le dispositif qui a servi à la
réaction. On le rajoute au contenu de la fiole jaugée et on complète avec de l'eau
distillée. On prélève 5,0 mL de la fiole jaugée avec une pipette jaugée. On les
place dans un becher contenant une électrode de pH. On dose le mélange avec
une solution de NaOH à 0,60 mol.L-1. L'acide HX présent comme catalyseur est
un acide fort. L'acide carboxylique A a un pKA de 4,9. Voir l'annexe 1.
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- Déterminer à quels acides correspondent chaque saut de pH.
Saut 1 → acide HX
Saut 2 → acide A
- Calculer le nombre de moles d'acide carboxylique A n'ayant pas réagi dans
l'échantillon de 5 mL.
Véq1 = 5,8 mL et Véq2 = 9,6 mL
nA' = (Véq2 - Véq1).CA = (9,6 - 5,8).10-3*0,6 = 2,3.10-3 mol.
- Déterminer le nombre de moles total d'acide carboxylique n'ayant pas réagi.
nA = 2,3.10-2 mol.
- Déterminer le rendement théorique de la réaction de formation de l'ester D.
nA, réagi = nA, initial - nA , restant
nA, réagi = 8,7.10-2 mol.
Rendement = 8,7.10-2 / 0,11 = 79 %
8. On recommence la même opération : on prélève 5,0 mL de la fiole jaugée avec
une pipette jaugée. On les place dans un becher puis on rajoute 100 mL d'eau
distillée. Le dosage est cette fois-ci suivi par conductimétrie. La conductivité
est tracée en fonction du volume de soude ajouté. Voir l'annexe 2.
- Les résultats sont-ils concordants avec le dosage pH-métrique ?
oui, on trouve les mêmes Véq.
- Expliquer l'évolution de la conductivité de la portion de droite 1.
H+aq + OH-aq = H2O
H+aq disparaît au profit de Na+ or comme λ0Na+ < λ0H+ on a σ qui diminue.
- Même chose pour la portion 2.
AHaq + OH-aq = A-aq + H2O
A-aq apparaît et Na+ s'accumule d'où σ augmente.
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- Même chose pour la portion 3.
OH-aq est en excès d'où σ augmente beaucoup et λ0OH- > λ0A-.
9. Lorsque l'on traite le mélange réactionnel, on obtient 10,6 g d'ester D purifié,
en tenant compte des deux dosages précédents.
- Donner le rendement de la réaction.
Rendement = 10,6/128/0,11 = 75 %
- Le comparer avec le rendement théorique. Conclure.
Il est un peu plus bas à cause des pertes lors de la purification de D.
II. ETUDE DE TENSIO-ACTIFS
II.1. LE SDS
On étudie dans cette partie le dodécylsulfate de sodium noté SDS :
CH3(CH2)11SO3-Na+.
10. Donner la définition d'un tensio-actif.
Ce sont des molécules qui sont solubles dans 2 solvants non miscibles.
11. Quelle est l'utilité d'un tensio-actif ?
Il permet de solubiliser un composé aqueux dans un solvant organique ou un
composé organique dans un solvant aqueux.
12. Justifier les propriétés tensio-actives du SDS.
CH3-(CH2)11-SO3- Na+
Tête polaire (hydrophile)
Longue chaîne apolaire (lipophile)
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13. Expliquer en quoi consiste une micelle.
C'est une agrégation de molécules tensio-actives.
14. Dessiner la disposition des molécules de SDS lorsqu'elles forment une micelle
dans l'eau.
Tête polaire
Chaîne apolaire
15. Même chose dans un solvant organique.
16. La formation des micelles n'est possible que si la concentration en ions
dodécylsulfates est suffisamment élevée. La concentration micellaire critique
(CMC) est la concentration limite au delà de laquelle les micelles existent.
Lorsque la concentration en SDS est inférieure à la CMC, les ions
dodécylsulfates et les ions sodium sont libres en solution. Lorsque l'on mesure la
conductivité de solutions de SDS en fonction de la concentration en SDS, on
obtient la courbe en annexe 3.
- Déterminer la CMC.
7,7 mmol.L-1.
- Justifier la portion de courbe 1.
Lorsque [C12H25SO3-] et[Na+] augmentent on a σ qui augmente.
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- Justifier la portion de courbe 2.
[C12H25SO3-]libre est constante et λ0micelle < λ0C12H25SO3- (car les micelles sont
grosses et se déplacent difficilement) donc σ augmente moins vite.
II.2. LES SAVONS
Les savons sont un mélange de carboxylates de sodium ou de potassium.
17. Comment sont obtenus les savons ?
Ils sont obtenus par saponification d'esters gras.
18. Expliquer l'action détergeante des savons.
Ils forment des micelles dans l'eau qui emprisonnent les salissures.
19. En présence d'ions calcium, l'action détergeante des savons est inhibée car
les carboxylates donnent un précipité avec les ions calcium. Donner la définition
d'un précipité.
Un précipité est un solide peu soluble dans l'eau, généralement obtenu par
réaction entre un anion et un cation.
20. Les lessives ne sont donc pas utilisables avec une eau dure. La dureté d'une
eau est donnée par la concentration en ions Mg2+ et Ca2+ exprimée en mmol.L-1. En
France, cette dureté est exprimée en degré hydrodimétrique français, noté D et
exprimé en °TH. Par définition D(°TH) = 10.C si C est en mmol.L-1.
En regardant l'emballage de lessives ou de produits "anti-calcaires" on trouve :
Eau peu dure
dureté <20°TH
Eau dure
dureté de 20 à 35°TH
Eau très dure
dureté >35°TH
La dureté d’une eau est déterminée par dosage avec une solution d’EDTA (noté
Y4-) en présence de noir ériochrome T.
- Quelle est l’action des produits "anti-calcaire" ?
Ils complexent préférentiellement les ions Ca2+ ou Mg2+.
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- Ecrire les équations de la réaction de titrage.
Ca2+ + Y4- = CaY2-.
Mg2+ + Y4- = MgY2-.
- Quel est le type de dosage utilisé ici ?
C'est un dosage complexométrique.
- Quel est le rôle du noir ériochrome T ?
C'est un indicateur de fin de réaction.
21. On utilise une solution d’EDTA à 2,0.10-3 mol.L-1 en présence de noir
ériochrome T. On dose 10,0 mL d’une eau inconnue à laquelle on a rajouté 20 mL
de solution tampon à pH = 10. On trouve VE = 15,0 mL.
- Déterminer la concentration en ions calcium et magnésium de l’eau.
C = 2,0.10-3*15/10 = 3,0.10-3 mol.L-1 = 3,0 mmol.L-1.
22. En déduire la dureté de l’eau.
D = 30° TH. C'est une eau dure.
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ANNEXE
pH en fonction du volume de soude versé
ANNEXE 1
Saut 2
Saut 1
ANNEXE 2
Conductivité en fonction du volume de soude versé
(échelle arbitraire)
3
1
2
8
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ANNEXE 3
(échelle arbitraire)
Conductivité en fonction de la concentration en SDS
2
1
9