La corrosion humide

La corrosion humide
Sauf indication contraire, les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode standard à hydrogène.
1. Présentation des phénomènes
1.1. Généralités
La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et les alliages subissent de la part de leur environnement une
oxydation en ions métalliques, éventuellement complexés par le milieu.
Cette corrosion est dite sèche quand les agents oxydants ne sont pas en solution ; elle est dite humide dans le cas
contraire.
La corrosion sèche est étudiée dans le chapitre 10 traitant des diagrammes d'Ellingham. L'objet du présent chapitre est
l'étude de la corrosion humide.
La corrosion humide d’un métal nécessite un conducteur électronique (le métal) et un conducteur ionique
(l’électrolyte). C’est un processus électrochimique mettant en jeu :
Remarque : un milieu oxygéné est un milieu aérobie, un milieu désoxygéné est un milieu anaérobie. On note O2(d), le
dioxygène dissous.
Remarque : Quand l’oxydant est le dioxygène de l’air, la corrosion du métal se fait sans dégagement de dhydrogène.
On forme ainsi une pile appelée pile de corrosion.
Un métal plongé dans un milieu corrosif présente à sa surface des zones anodiques et des zones cathodiques.
1.2. Aspects thermodynamiques de la corrosion
La possibilité thermodynamique de corrosion d'un métal donné en fonction du pH est bien visualisée par un
diagramme potentiel-pH. Les concentrations des espèces métalliques provenant des phénomènes de corrosion sont en
général faibles. On trace alors un diagramme potentiel-pH pour une concentration de tracé de 1mol/L.
Remarque : 1 µmol = 10-6 mol
un conducteur métallique permettant la circulation des électrons
entre les zones anodique et cathodique
des zones anodiques où le
métal est oxydé :
M  Mn+ + ne-
des zones cathodiques sièges d'une
réduction qui peut-être
 en milieu acide : 2H+ + 2e- 
H2
 en milieu neutre désoxygéné :
2H2O + 2e-  H2 + 2HO-
 en milieu neutre oxygéné :
O2(d)+ 2 H2O + 4e-  4HO-
un électrolyte par l'intermédiaire duquel l'anode et la cathode sont
en contact.
Zone
anodique
Zone
cathodique
e-
ions
ions
milieu humide

0
Dans le cas qui nous intéresse, celui de la corrosion humide du fer, c'est l'oxyde Fe2O3(s) qui apparaît à la place de
l'hydroxyde Fe(OH)3(s). FeO(s) n'étant pas stable à température ordinaire, il n'est pas pris en compte.
On obtient alors le diagramme potentiel-pH
simplifié ci-contre :
On fait ainsi apparaître trois zones :
* une zone où le métal est
thermodynamiquement stable : c'est la zone
d'immunité ;
* une zone où l’élément métallique considéré
prédomine sous forme soluble : c'est la zone
de corrosion ;
* une zone où l’élément métallique considéré
existe à l’état d’oxydes ou de composés
insolubles : c'est la zone de passivation.
L’oxyde recouvre ainsi le métal d'une couche
très fine, souvent invisible à l'œil nu, qui fait
écran entre le métal et la solution mais cela
n’implique pas que cette couche d’oxyde
empêche toute oxydation ultérieure du métal.
Il faut encore le vérifier expérimentalement.
Ces notions définies dans le cadre du
diagramme potentiel-pH de l’élément fer sont
généralisables aux autres métaux.
1.3. Aspects thermodynamiques et cinétiques de la corrosion
Les courbes intensité-potentiel prennent en compte l’aspect cinétique qui manque aux diagrammes potentiel-pH. La
courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide chlorhydrique a l’allure suivante (i correspond à l’intensité
globale du courant qui traverse l’électrode métallique) :
On distingue deux domaines de potentiels :
Un domaine de potentiel dans lequel le fer se
comporte comme une cathode. Seule une
réduction est possible, le fer est protégé. Il est
dans son domaine d’immunité.
Un domaine de potentiel dans lequel le fer se
comporte comme une anode. Seule une
oxydation est possible, le fer est attaqué. Il
est dans son domaine de corrosion.
La courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide sulfurique dilué a l’allure suivante :
E
i ou j
Le fer est une anode :
le fer est corrodé.
H2H+
Le fer est une cathode :
le fer est protégé

On constate une chute brutale de l’intensité du courant (ou de la densité de courant ) anodique qui correspond à la
formation d’une couche d’oxyde isolant le métal du milieu corrosif. On retrouve les domaines d’immunité et de
corrosion. Il apparaît en plus deux domaines :
Remarque : le potentiel au delà duquel l’intensité anodique prend une valeur proche de zéro est appelé potentiel de Flade.
 Un domaine de potentiel dans lequel l’intensité anodique est très faible. Le métal n’est pas corrodé car il est
passivé. L’oxydation du fer a conduit à la formation d’un film protecteur qui isole le métal du milieu
extérieur. Il est dans son domaine de passivation.
Remarque : La nature du film protecteur dépend du milieu corrosif.
Un domaine de potentiel dans lequel l’intensité anodique croît à nouveau car il y a oxydation de l’eau en
dioxygène à la surface du film passivant. Le métal est une anode mais c’est l’eau qui est oxydée, il n’y a pas
corrosion du métal. C’est le domaine de transpassivation.
2. Le métal est-il corrodé ?
2.1 Grandeurs relatives à la corrosion
2.1.1 Potentiel de corrosion
Lorsqu’une lame d’un métal est plongée dans un
électrolyte, l’ensemble constitue une électrode isolée. Le
métal prend un potentiel noté Ecor et le courant global
qui traverse le conducteur métallique a une intensité
nulle.
Dans un milieu acide par exemple, cela correspond à la
situation ci-contre :
2.1.2 Intensité ou densité de courant de corrosion
E
i ou j
Fe Fe2+
Le fer est une anode :
le fer est corrodé.
H2(g) H+
Le fer est une cathode :
le fer est protégé
L’intensité anodique
a chuté : le fer est
passivé.
Une nouvelle oxydation
a lieu : celle de l’eau.
H2O O2(g)
0
i ou j
E
M(s) Mn+
H2H+
Ecor,M
0

Dans un milieu corrosif, le métal présente des zones
anodiques et des zones cathodiques. Il est parcouru par
un courant global nul mais ce courant est la somme d’un
courant anodique et d’un courant cathodique i = ia,M +
ic,M. On a donc nécessairement ia,M = - ic,M = icor.
Attention : ia,M = - ic,M n’est équivalent à ja,M = - jc,M que si les
surfaces anodiques et cathodiques sont égales.
Au voisinage de Ecor,M, les courbes intesité-potentiel ont
l’allure ci-contre.
La courbe en trait plein correspond à la
courbe intensité-potentiel du métal M(s) dans le milieu
acide : i = ia,M + ic,M = f(E).
La courbe en points carrés correspond à la
partie cathodique seule de la réduction de H+ sur le
métal M(s) : ic,M = f(E).
La courbe en tirets correspond à la partie
anodique seule de l’oxydation du métal M(s) : ia,M =
f(E).
Remarque : le potentiel de corrosion est un potentiel mixte puisqu’il met en jeu d’une part
2
Fe Fe 
et d’autre part
2
sur M
H H g
Il y a nécessairement couplage de l’oxydation du métal et de la réduction d’un des constituan ts de l’électrolyte. L’une
des difficultés de la corrosion provient du fait que le constituant de l’électrolyte qui est réduit dépend de la nature du
milieu corrosif.
Remarque sur la détermination de icor dans les exercices.
Pour une interprétation qualitative des phénomènes de
corrosion, on trace la courbe ic,M = f(E) d’une part et la
courbe ia,M = f(E) d’autre part. On cherche alors le point
de fonctionnement du système, celui pour lequel icor =
ia,M = - ic,M .
2.1.3 Vitesse de corrosion
Si le métal est corrodé, il est le siège d’une oxydation : M(s)  Mn+ + ne-
La lame de métal est une anode (au moins en certains points de sa surface) et la vitesse de corrosion est mesurée par
l’intensité de courant de corrosion icor.
La vitesse de corrosion est
cor cor
cor ij
vnFS nF
(avec S surface du métal). Elle est exprimée en mol.m-2.s-1.
La vitesse de corrosion est proportionnelle à la densité de courant de corrosion qui parcourt le métal corrodé.
Conséquence : pour une intensité de corrosion donnée, la vitesse de corrosion est d’autant plus grande que la surface
du conducteur métallique est faible.
2.2. Le milieu corrosif est acide
2.2.1. Le milieu corrosif est acide et non oxydant
Ecor,M
i ou j
icor ou jcor
E
0
i
Ecor,M
icor
E
ia,M
ic,M
0

Remarque : c’est le cas de l’acide chlorhydrique et de l’acide sulfurique par exemple.
Le milieu étant acide et non oxydant, seul H+ peut être réduit : 2H+ + 2e-  H2(g) .
Du point de vue thermodynamique, si en milieu acide le métal et l’eau présentent des domaines de stabilité communs,
le métal est dans son domaine d’immunité et l’immunité est parfaite. Aucune corrosion n’est possible. C’est le cas du
cuivre, de l’argent, du platine par exemple.
Si en milieu acide le métal et l’eau prés entent des domaines de stabilité disjoints, la corrosion du métal est
thermodynamiquement possible mais peut être cinétiquement lente.
La position relative des courbes intensité-potentiel représentant l’oxydation du métal et la réduction des ions H+ sur ce
métal va gouverner le phénomène.
Dans le premier cas, le métal est corrodé. La corrosion s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène gazeux à la
surface du métal. C’est le cas du fer.
Dans le second cas, il existe une forte surtension du couple H+/H2(g) sur le métal qui est ainsi maintenu dans sa zone
d’immunité. Ici, l’immunité est cinétique. C’est le cas du zinc très pur.
2.2.2. Le milieu est acide et oxydant
C’est le cas de l’acide nitrique. L’ion nitrate est réduit en monoxyde d’azote NO(g).
A pH = 0,
03
E (NO /NO(g))
= 0,96 V. Le domaine de prédominance de l’ion nitrate peut alors être disjoint de celui
du métal. Le métal peut alors être corrodé. La corrosion s’accompagne alors non pas d’un dégagement de dihydrogène
mais d’un dégagement de monoxyde d’azote qui s’oxyde spontanément à l’air pour donner des fumées rousses de
dioxyde d’azote NO2(g) (confer exercice 3 de la rubrique « tester ses connaissances » du chapitre 13).
2.3. Le milieu corrosif est neutre
Rappel : E0app(H+/H2(g)) = - 0,06 pH et E0app (O2(g)/H2O) = 1,23 – 0,06 pH
En milieu neutre, l’eau est plus moins oxydante puisque le potentiel du couple H+/H2(g) a diminué. La surtension du
couple n’est pas modifiée si bien que la réduction de l’eau n’est souvent plus possible. Par contre, le dioxygène dissous
pourra être plus facilement réduit.
Remarque : certains métaux très réducteurs comme le sodium ou le lithium sont oxydés par l’eau avec dégagement de
dihydrogène.
Le milieu étant neutre mais oxygéné, la corrosion du métal devra être couplée à la réduction du dioxygè ne dissous :
O2(d) + 2H2O + 4e-  4HO-
Ecor
E
i
icor
-icor
E
i
CORROSION
PAS de CORROSION
0
0