La corrosion humide
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La corrosion humide Sauf indication contraire, les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode standard à hydrogène. 1. Présentation des phénomènes 1.1. Généralités La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et les alliages subissent de la part de leur environnement une oxydation en ions métalliques, éventuellement complexés par le milieu. Cette corrosion est dite sèche quand les agents oxydants ne sont pas en solution ; elle est dite humide dans le cas contraire. La corrosion sèche est étudiée dans le chapitre 10 traitant des diagrammes d'Ellingham. L'objet du présent chapitre est l'étude de la corrosion humide. La corrosion humide d’un métal nécessite un conducteur électronique (le métal) et un conducteur ionique (l’électrolyte). C’est un processus électrochimique mettant en jeu : un conducteur métallique permettant la circulation des électrons entre les zones anodique et cathodique ions des zones cathodiques sièges d'une réduction qui peut-être des zones anodiques où le métal est oxydé : M M n+ + ne- en milieu acide : 2H+ + 2e- H2 en milieu neutre désoxygéné : 2H2O + 2e- H2 + 2HO- en milieu neutre oxygéné : O2(d)+ 2 H2O + 4e- 4HO- Zone anodique e- Zone cathodique ions un électrolyte par l'intermédiaire duquel l'anode et la cathode sont en contact. milieu humide Remarque : un milieu oxygéné est un milieu aérobie, un milieu désoxygéné est un milieu anaérobie. On note O 2(d), le dioxygène dissous. Remarque : Quand l’oxydant est le dioxygène de l’air, la corrosion du métal se fait sans dégagement de dhydrogène. On forme ainsi une pile appelée pile de corrosion. Un métal plongé dans un milieu corrosif présente à sa surface des zones anodiques et des zones cathodiques. 1.2. Aspects thermodynamiques de la corrosion La possibilité thermodynamique de corrosion d'un métal donné en fonction du pH est bien visualisée par un diagramme potentiel-pH. Les concentrations des espèces métalliques provenant des phénomènes de corrosion sont en général faibles. On trace alors un diagramme potentiel-pH pour une concentration de tracé de 1mol/L. Remarque : 1 µmol = 10-6 mol Dans le cas qui nous intéresse, celui de la corrosion humide du fer, c'est l'oxyde Fe 2O3(s) qui apparaît à la place de l'hydroxyde Fe(OH)3(s). FeO(s) n'étant pas stable à température ordinaire, il n'est pas pris en compte. On obtient alors le diagramme potentiel-pH simplifié ci-contre : On fait ainsi apparaître trois zones : * une zone où le métal est thermodynamiquement stable : c'est la zone d'immunité ; * une zone où l’élément métallique considéré prédomine sous forme soluble : c'est la zone de corrosion ; * une zone où l’élément métallique considéré existe à l’état d’oxydes ou de composés insolubles : c'est la zone de passivation. L’oxyde recouvre ainsi le métal d'une couche très fine, souvent invisible à l'œil nu, qui fait écran entre le métal et la solution mais cela n’implique pas que cette couche d’oxyde empêche toute oxydation ultérieure du métal. Il faut encore le vérifier expérimentalement. Ces notions définies dans le cadre du diagramme potentiel-pH de l’élément fer sont généralisables aux autres métaux. 1.3. Aspects thermodynamiques et cinétiques de la corrosion Les courbes intensité-potentiel prennent en compte l’aspect cinétique qui manque aux diagrammes potentiel-pH. La courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide chlorhydrique a l’allure suivante (i correspond à l’intensité globale du courant qui traverse l’électrode métallique) : i ou j Le fer est une anode : On distingue deux domaines de potentiels : le fer est corrodé. Un domaine de potentiel dans lequel le fer se comporte comme une cathode. Seule une réduction est possible, le fer est protégé. Il est dans son domaine d’immunité. 0 E H2 H+ Un domaine de potentiel dans lequel le fer se comporte comme une anode. Seule une oxydation est possible, le fer est attaqué. Il est dans son domaine de corrosion. Le fer est une cathode : le fer est protégé La courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide sulfurique dilué a l’allure suivante : i ou j Fe Fe2+ H2 O O2 (g) 0 E H2 (g) H+ Le fer est une anode : L’intensité anodique a chuté : le fer est le fer est corrodé. passivé. Une nouvelle oxydation a lieu : celle de l’eau. Le fer est une cathode : le fer est protégé On constate une chute brutale de l’intensité du courant (ou de la densité de courant ) anodique qui correspond à la formation d’une couche d’oxyde isolant le métal du milieu corrosif. On retrouve les domaines d’immunité et de corrosion. Il apparaît en plus deux domaines : Remarque : le potentiel au delà duquel l’intensité anodique prend une valeur proche de zéro est appelé potentiel de Flade. Un domaine de potentiel dans lequel l’intensité anodique est très faible. Le métal n’est pas corrodé car il est passivé. L’oxydation du fer a conduit à la formation d’un film protecteur qui isole le métal du milieu extérieur. Il est dans son domaine de passivation. Remarque : La nature du film protecteur dépend du milieu corrosif. Un domaine de potentiel dans lequel l’intensité anodique croît à nouveau car il y a oxydation de l’eau en dioxygène à la surface du film passivant. Le métal est une anode mais c’est l’eau qui est oxydée, il n’y a pas corrosion du métal. C’est le domaine de transpassivation. 2. Le métal est-il corrodé ? 2.1 Grandeurs relatives à la corrosion 2.1.1 Potentiel de corrosion i ou j Lorsqu’une lame d’un métal est plongée dans un électrolyte, l’ensemble constitue une électrode isolée. Le métal prend un potentiel noté Ecor et le courant global qui traverse le conducteur métallique a une intensité nulle. Dans un milieu acide par exemple, cela correspond à la situation ci-contre : Mn+ M(s) Ecor,M 0 E H2 2.1.2 Intensité ou densité de courant de corrosion + H Dans un milieu corrosif, le métal présente des zones anodiques et des zones cathodiques. Il est parcouru par un courant global nul mais ce courant est la somme d’un courant anodique et d’un courant cathodique i = ia,M + ic,M. On a donc nécessairement ia,M = - ic,M = icor. Attention : ia,M = - ic,M n’est équivalent à ja,M = - jc,M que si les surfaces anodiques et cathodiques sont égales. Au voisinage de Ecor,M, les courbes intesité-potentiel ont l’allure ci-contre. i ou j icor ou jcor Ecor,M 0 E La courbe en trait plein correspond à la courbe intensité-potentiel du métal M(s) dans le milieu acide : i = ia,M + ic,M = f(E). La courbe en points carrés correspond à la partie cathodique seule de la réduction de H+ sur le métal M(s) : ic,M = f(E). La courbe en tirets correspond à la partie anodique seule de l’oxydation du métal M(s) : ia,M = f(E). Remarque : le potentiel de corrosion est un potentiel mixte puisqu’il met en jeu d’une part Fe Fe 2 et d’autre part H H2 g sur M Il y a nécessairement couplage de l’oxydation du métal et de la réduction d’un des constituan ts de l’électrolyte. L’une des difficultés de la corrosion provient du fait que le constituant de l’électrolyte qui est réduit dépend de la nature du milieu corrosif. Remarque sur la détermination de icor dans les exercices. Pour une interprétation qualitative des phénomènes de corrosion, on trace la courbe ic,M = f(E) d’une part et la courbe ia,M = f(E) d’autre part. On cherche alors le point de fonctionnement du système, celui pour lequel icor = ia,M = - ic,M . i ia,M icor Ecor,M 0 E ic,M 2.1.3 Vitesse de corrosion Si le métal est corrodé, il est le siège d’une oxydation : M(s) M n+ + neLa lame de métal est une anode (au moins en certains points de sa surface) et la vitesse de corrosion est mesurée par l’intensité de courant de corrosion icor. La vitesse de corrosion est vcor icor j cor (avec S surface du métal). Elle est exprimée en mol.m-2.s -1. nFS nF La vitesse de corrosion est proportionnelle à la densité de courant de corrosion qui parcourt le métal corrodé. Conséquence : pour une intensité de corrosion donnée, la vitesse de corrosion est d’autant plus grande que la surface du conducteur métallique est faible. 2.2. Le milieu corrosif est acide 2.2.1. Le milieu corrosif est acide et non oxydant Remarque : c’est le cas de l’acide chlorhydrique et de l’acide sulfurique par exemple. Le milieu étant acide et non oxydant, seul H+ peut être réduit : 2H+ + 2e- H2(g) . Du point de vue thermodynamique, si en milieu acide le métal et l’eau présentent des domaines de stabilité communs, le métal est dans son domaine d’immunité et l’immunité est parfaite. Aucune corrosion n’est possible. C’est le cas du cuivre, de l’argent, du platine par exemple. Si en milieu acide le métal et l’eau prés entent des domaines de stabilité disjoints, la corrosion du métal est thermodynamiquement possible mais peut être cinétiquement lente. La position relative des courbes intensité-potentiel représentant l’oxydation du métal et la réduction des ions H + sur ce métal va gouverner le phénomène. CORROSION PAS de CORROSION i i icor Ecor 0 0 E E -icor Dans le premier cas, le métal est corrodé. La corrosion s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène gazeux à la surface du métal. C’est le cas du fer. Dans le second cas, il existe une forte surtension du couple H+ /H2(g) sur le métal qui est ainsi maintenu dans sa zone d’immunité. Ici, l’immunité est cinétique. C’est le cas du zinc très pur. 2.2.2. Le milieu est acide et oxydant C’est le cas de l’acide nitrique. L’ion nitrate est réduit en monoxyde d’azote NO(g). A pH = 0, E0 (NO3 / NO(g)) = 0,96 V. Le domaine de prédominance de l’ion nitrate peut alors être disjoint de celui du métal. Le métal peut alors être corrodé. La corrosion s’accompagne alors non pas d’un dégagement de dihydrogène mais d’un dégagement de monoxyde d’azote qui s’oxyde spontan ément à l’air pour donner des fumées rousses de dioxyde d’azote NO2(g) (confer exercice 3 de la rubrique « tester ses connaissances » du chapitre 13). 2.3. Le milieu corrosif est neutre Rappel : E0app(H+/H2(g)) = - 0,06 pH et E0app (O2(g)/H2O) = 1,23 – 0,06 pH En milieu neutre, l’eau est plus moins oxydante puisque le potentiel du couple H + /H2(g) a diminué. La surtension du couple n’est pas modifiée si bien que la réduction de l’eau n’est souvent plus possible. Par contre, le dioxygène dissous pourra être plus facilement réduit. Remarque : certains métaux très réducteurs comme le sodium ou le lithium sont oxydés par l’eau avec dégagement de dihydrogène. Le milieu étant neutre mais oxygéné, la corrosion du métal devra être couplée à la réduction du dioxygè ne dissous : O2(d) + 2H2O + 4e- 4HO- Remarque : les zones cathodiques pourront être mises en évidence par la phénolphtaléine qui se colore en rose en milieu basique, les zones anodiques de corrosion du fer pourront être mises en év idence par le ferricyanure de potassium Fe(CN)36 ,3K qui donne un complexe bleu en présence des ions ferreux Fe 2+. Dans le cas de O2 dissous, l’oxydant est présent en solution en concentration limitée ; la courbe de réduction présente alors un palier de i diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va imposer l’intensité de corrosion s i elle est possible : icor =kSmétal[O2(d)]. On dit alors que la icor corrosion est sous contrôle cathodique. Elle se 0 fait sans dégagement de dihydrogène. M(s) Mn+ Ecor E (V) On considèrera que la densité de courant cathodique de O2 est indépendante du métal. La hauteur du palier de diffusion de O2, pour une courbe intensité-potentiel, est indépendante de la nature du métal mais est proportionnelle à sa surface et à la concentration en dioxygène dissous dans le milieu. En l’absence de dioxygène, il n’y a pas corrosion du métal. Dans le cas de O2 dissous, l’oxydant est présent en solution en concentration limitée ; la courbe de réduction présente alors un palier de i diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va imposer l’intensité de corrosion si elle est i possible : icor =kSmétal[O2(d)]. On dit alors que la cor corrosion est sous contrôle cathodique. Elle se 0 fait sans dégagement de dihydrogène. M(s) Mn+ Ecor On considèrera que la densité de courant cathodique de O2 est indépendante du métal. La hauteur du palier de diffusion de O2, pour une courbe intensité-potentiel, est indépendante de la nature du métal mais est proportionnelle à sa surface et à la concentration en dioxygène dissous dans le milieu. En l’absence de dioxygène, il n’y a pas corrosion du métal. E (V) Remarque : pour une courbe densité de courant-potentiel, la hauteur du palier de diffusion de O2 ne dépend que de la concentration en oxygène dissous dans le milieu. Le fer est corrodé en milieu neutre en présence de O 2. L’intensité de corrosion dépend de la hauteur du palier de diffusion de O2. Le fer n’est pas corrodé en milieu neutre en l’absence de O2. ATTENTION : dés que l’on évoque des problèmes de surface, il faut être vigilant et bien préciser si on travaille avec des intensités ou des densités de courant car i = j S et le point de fonctionnement est tel que ia = - ic . 2.4. Echelle de noblesse des métaux. Le tracé des courbes intensité-potentiel de différents métaux dans un milieu corrosif donné permet par la détermination des Ecor, d’établir une échelle de noblesse des métaux (notion cinétique). Magnésium Zinc Aluminium Fer Plomb Etain Nickel Cuivre Acier Argent Titane Or Platine NOBLESSE CROISSANTE Un métal est d’autant plus noble que son potentiel de corrosion dans un milieu donné est plus élevé. Attention : le potentiel de corrosion dépend du métal, de son état de surface mais aussi de la nature du milieu corrosif. Remarque : Dans les exercices, l’indication de Ecor est rare, seuls les potentiels standard des couples Mn+/M(s) (E0) sont indiqués. On considère alors qu’un métal est d’autant plus noble que le potentiel standard du couple Mn+/M(s) est plus élevé. 3. Différents types de corrosion et facteurs aggravants La corrosion peut être uniforme : il se forme dans ce cas une couche uniforme d'oxyde à la surface du métal (rouille du fer, ternissement de l'argent). Ce type de corrosion, appelée corrosion généralisée, conduit à une usure régulière du métal et on peut convertir la vitesse de corrosion en vitesse d’usure. La vitesse d’usure est donnée par l’épaisseur de métal corrodé par unité de temps. Elle s’exprime en µm.an -1. Si v usure < 1 µm.an -1, on considère qu’il n’y a pas de corrosion et si v usure > 1 cm.an -1, on considère que la corrosion est très active. Cependant, un grand nombre de phénomènes de corrosion sont dus à des hétérogénéités soit du métal, soit de l’environnement. On parle alors de corrosion localisée. 3.1.Corrosion galvanique Ce type de corrosion se rencontre lorsque deux pièces métalliques de nature différentes sont mises en contact : tuyauteries de fer et raccords de cuivre, soudures, hélice de bateau en bronze (Cu + Sn 3 à 20%) et coque en acier , etc. L’interprétation est donnée en milieu acide. i Ecor,M seul M Mp icor,MM’ couplés icor,M seul M' M'n Ecor,M’ seul 0 E Ecor, MM’ couplés H2 H sur M' Ecor,M seul < Ecor,M’ seul , M est moins noble que M’. On constate que icor,MM’ couplés >> icor,M seul Remarque : les impuretés du zinc élaboré par pyrométallurgie provoquent la corrosion galvanique de ce dernier. Ceci justifie l’emploi de grenailles de zinc en milieu acide chlorhydrique pour la fabrication du dihydrogène au laboratoire. Quand deux pièces métalliques de nature différente sont mises en contact, la vitesse de corrosion du métal le moins noble est fortement augmentée et celle du métal le moins noble est fortement diminuée. Remarque : Le même phénomène est observé dans les alliages, on parle alors de corrosion sélective. 3.2. Aération différentielle L’aération différentielle est le nom donnée aux situations dans lesquelles la concentration en dioxygène dissous n’est pas homogène dans le milieu. 3.2.1. Résultat expérimental La situation d’aération différentielle peut-être reproduite, en immergeant partiellement une lame de fer dans une solution de chlorure de sodium à 3% en masse immobilisée dans un gel d’agar-agar contenant quelques gouttes de phénolphtaléïne et quelques gouttes de ferricyanure de potassium. air Zone cathodique, le fer est protégé O2(d) HO- eau zone anodique, le fer est corrodé La formation de la rouille résulte de la migration des ions ferreux vers la zone plus riche en oxygène où ils sont oxydés en Fe(III) zone riche en sous forme d’hydroxydes ou d’oxydes car le milieu O2 dissous est basique. La rouille se dépose donc dans les zones les plus oxygénées. Fe2+ zone pauvre Diffusion de O2(d) rouille Diffusion de Fe2+ en O2 dissous Quand une pièce métallique présente des différences d’accessibilité à O2 dissous, c’est la partie la MOINS OXYGENEE qui est CORRODEE. 3.2.2. Corrosion caverneuse Elle résulte de la différence d’accessibilité de l’oxygène à différentes parties du métal. Rappel : on appelle pile de concentration, une cellule électrochimique constituée de deux électrodes de même nature dans lesquelles la concentration en espèces électroactives est différente. L’oxygène dissous se renouvelle plus facilement à la surface et diffuse plus rapidement vers le métal. Il s’établit donc un gradient de concentration de O2 dissous entre les zones oxygénées et les zones non oxygénées, créant ainsi une pile de concentration. La zone de la pièce proche de la surface, donc plus oxygénée, devient une aire cathodique avec réduction de O2 et libération de HO-. Cette zone se trouve protégée contre la corrosion. En revanche, la partie de la pièce moins oxygénée fonctionne en anode avec dissolution du fer. Une zone d’hydroxyde ferreux et ferriques sépare les zones anodiques et cathodiques et contribue à aggraver l’hétérogénéité du milieu en O2 dissous et en pH. Le phénomène est autocatalytique. Les piles de concentration apparaissent quand une pièce métallique homogène est immergée dans une solution au sein de laquelle la concentration en dioxygène dissous n'est pas uniforme. C'est le cas, par exemple, des piles métalliques d'un ponton. Mais cela peut aussi être dû à une différence d’accessibilité au dioxygène entre deux parties d’une structure (tôles pliées, raccords, joints, rayure sur une peinture de voiture). rivet bateau Zones de corrosion Zone de corrosion 4. Protection contre la corrosion Pour lutter contre la corrosion, on peut : soit éviter le contact entre le métal et le milieu corrosif : c’est la protection par revêtement ; soit diminuer la densité de courant anodique sur le métal à protéger : c’est la protection électrochimique. On peut, dans ce denier cas, amener le potentiel de la pièce à protéger * soit dans sa zone d’immunité. Il faut pour cela la maintenir à un potentiel inférieur à Ecor. * soit dans sa zone de passivation. Dans le cas du fer, la protection par passivation n ’est pas envisageable du fait des piètres propriétés mécaniques de la couche passivante. Par contre, l’aluminium, bien que très électropositif, n’est pas corrodé, il est naturellement recouvert d’une couche d’alumine, très imperméable, qui le protège par p assivation. On peut même augmenter l’épaisseur de cette couche de passivation par anodisation. Pour protéger le fer de la corrosion, on le maintient à un potentiel plus faible que son potentiel de corrosion. 4.1. Protection électrochimique Dans le cadre du programme, on s’intéressera à la protection cathodique. Dans une pile de corrosion, le fer est corrodé là où il joue le rôle d'anode. Pour le protéger, on va donc chercher à lui faire jouer un rôle de cathode. Pour cela, on constitue un circuit électrique pour diminuer son potentiel de sorte que le dioxygène (ou l'eau, ou l’acide) soit réduit à son contact sans que le fer ne soit trop attaqué. Un moyen simple est de réaliser un simple contact avec un métal moins noble que lui (Zn, Mg pour le fer). On parle alors de couplage galvanique. i icor,ZnFe en contact Ecor,Fe seul icor,Fe seul icor,Zn seul 0 E Ecor, ZnFe en contact Ecor,ZnFe en contact < Ecor,Fe seul par contact avec Zn, le fer a maintenant un potentiel qui correspond à son domaine d’immunité. Seule la réduction de H+ peut avoir lieu à sa surface. Il se comporte comme une cathode. En contre partie, le zinc se comporte comme une anode. La corrosion du zinc est accélérée. Le zinc est sacrifié. Remarque : ce type de protection est utilisée en plus de la peinture pour protéger les coques en acier des bateaux. On peut protéger le fer en le mettant en contact avec une plaque de zinc. C’est une protection cathodique par anode sacrificielle. On peut aussi réaliser une protection cathodique par courant imposé. Il suffit de contraindre la pièce à fonctionner en cathode en la reliant au pole (-) d’un générateur. Une anode inerte est reliée au pole (+) du générateur pour assurer la circulation du courant. 4.2. Protection par revêtement La corrosion étant provoquée par le contact du métal avec un environnement corrosif, on évite ce contact en revêtant la surface métallique d'une couche imperméable. Le revêtement peut être non métallique : émail, peinture, vernis, film de matière plastique, etc…. Mais si la couche protectrice présente des défauts ponctuels, le fer se retrouve en contact avec le milieu corrosif et une corrosion caverneuse s’amorce. C’est la combinaison d’une protection cathodique avec un revêtement (peinture, goudron, etc …) qui est la plus avantageuse d’un point de vue économique. Dans le cas d’un revêtement métallique, l’altération de la couche protectrice peut-être sans conséquence ou dramatique suivant la noblesse relative du métal couvert et du métal couvrant. Si le métal couvrant est plus noble que le couvert (Ni, Cr, Au, Ag, Cu, Sn sur le fer), une lacune dans le revêtement conduit à une piqûre profonde due à un couplage galvanique et un rapport de surface défavorables. (confer exercice 3 de la rubrique s’entraîner) Rappel : En cas de couplage par contact, la corrosion du métal le moins noble est fortement accélérée. Si le métal couvrant est moins noble que le couvert (Zn, Cd dans le cas de Fe ), la protection est bonne et subsiste même en cas d’accroc du revêtement par couplage galvanique et rapport de surfaces favorables (confer exercice 3 de la rubrique s’entraîner) Le zinc est très utilisé comme métal couvrant. A l'air humide, Zn se recouvre de carbonate-hydroxyde de zinc (2ZnCO3,3Zn(OH)2) qui freine la progression de la corrosion. Le dépôt d'une couche de zinc peut être réalisée par galvanisation : on plonge les pièces ou les tôles à traiter dans du zinc fondu à 450°C. Une autre méthode, de plus en plus employée, est l'électrozingage : on réalise alors un dépôt électrolytique de zinc, la pièce à zinguer jouant le rôle de cathode, l’anode étant du zinc très pur . Le bain électroly tique est une solution concentrée de Zn(II). Tester ses connaissances 1. En milieu acide, la corrosion d’un métal s’accompagne toujours de dégagement de dihydrogène. a. Vrai b. Faux 2. Le fer n’est pas corrodé dans un milieu neutre désoxygéné. a. Vrai b. Faux 3. Lorsque le cuivre et le fer sont en contact, la corrosion sur le cuivre est accélérée. a. Vrai b. Faux 4. Les zones les plus oxygénées d’un métal sont les plus corrodées. a. Vrai b. Faux 5. Le magnésium est moins noble que le fer, il peut jouer le rôle d’anode sacrificielle si les deux métaux sont mis en contact. a. Vrai b. Faux 6. Expliquer sur l’exemple du fer et du zinc et à l’aide de courbes intensité-potentiel le principe de l’anode sacrificielle. 7. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel justifiant la corrosion d’un métal en milieu neutre et oxygéné. 8. Citer deux méthodes permettant de réaliser un dépôt de zinc sur une pièce métallique. Représenter le schéma d’un éventuel montage électrique. Savoir appliquer le cours 1.On constate que, à 298 K, la vitesse de corrosion du fer dans une solution d’acide chlorhydrique augmente avec la concentration en acide. Expliquer en utilisant les courbes intensité-potentiel. On donne à pH = 0 et à 298 K : E0 (Fe2+/Fe(s) ) = - 0,44 V. 2. Une plaque de zinc subit une corrosion uniforme d’un milieu acide. La densité de courant de corrosion est de 0,12 mA.cm-2. 1. Exprimer la vitesse d’usure du zinc v usure en fonction de jcor, M(Zn), (Zn) masse volumique du zinc et F. 2. Calculer v usure en µm.an -1 dans ce milieu. On donne : M(Zn) = 65,4 g.mol-1 ; (Zn) = 7,1 g.cm-3 et F = 96500 C.mol-1. 3. Une canalisation en fer traverse une zone argileuse pour atteindre une zone sablonneuse. Discuter de la corrosion de cette canalisation. 4. On vous propose pour la réalisation de la clôture de votre jardin des poteaux en fer recouvert de nickel ou des poteaux en fer recouvert de zinc. Lesquels choisissez-vous ? Justifier. 5. Un artisan a recouvert les planches de rives de votre toiture par des plaques de cuivre. Au bout d’un an, vous constatez que votre gouttière en zinc est percée. Que s’est-il passé ? 1.Corrosion d’une tôle en acier zingué (d’après CCP) Enoncé On se propose d’étudier la corrosion d’une tôle en acier zingué. Les calculs des grandeurs thermodynamiques seront effectués pour une concentration du soluté de 1µmol.L-1 . On donne à 298 K et à pH = 0 : E0 (Zn2+/Zn(s)) = - 0,76 V ; E0 (Fe2+/Fe(s)) = - 0,44 V ; E0 (O2 (g)/H2 O) = 1,23 V ; pKs (Zn(OH) 2 (s)) = 16 ; C,Zn (H / H2 (g)) 0, 75 V ; C,Fe (H / H2 (g)) 0, 25 V . 1. Une tôle en acier zingué est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous. a. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes. b. La transformation envisagée est-elle thermodynamiquement possible ? c. En fait, aucun dégagement gazeux n’est observé. Expliquer ce constat. d. Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène. 2. La tôle en acier zingué ayant été accidentellement rayée, l’acier est mis à nu au fond de la rayure. La tôle est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous. a. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes. b. Donner sur un même graphe l’allure des courbes intensité-potentiel correspondant aux différentes transformations électrochimiques. c. Montrer comment la présence du zinc évite la corrosion du fer. 3. La tôle en acier zingué non rayée est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 non désaérée. a. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes. b. Le zinc est-il corrodé ? c. Dans le cas de la tôle rayée accidentellement expliquer pourquoi un précipité de Zn(OH) 2 (s) peut apparaître localement au voisinage de la rayure. Résolution méthodique 1.a. L’acier zingué est de l’acier recouvert d’une couche de zinc. La plaque présente des zones anodiques et des zones cathodiques. Pour répondre à cette question, on recense les espèces oxydables et les espèces réductibles du milieu. Les demi -équations rédox + sont ajustées avec des H car le milieu est acide. En l’absence de dioxygène dissous, seule la réduction de l’eau est envisageable : 2H+ + 2e- H2 (g). Pour ce qui est de l’oxydation, seul le métal est susceptible de s’oxyder Zn(s) Zn 2 2e . L’oxydation du zinc conduit à la formation des ions métalliques Zn HO 10 . 10 2 2 6 8 2 10 22 Ks 10 16 car , Zn(OH) 2 (s) ne précipite pas. L’oxydation de l’eau n’est pas envisagée car il n’existe pas, dans le milieu, d’autre oxydant que l’eau. b. Le sens d’évolution d’un système rédox est donné par la comparaison des potentiels d’oxydoréduction des couples mis en jeu. Ici, on met en présence le réducteur d’un couple (Zn(s)) et l’oxydant d’un + 2+ autre couple (H ). Le système évolue forcément dans le sens de la formation de Zn et de dihydrogène gazeux. La comparaison des potentiels standard des deux couples mis en jeu donnera la position de l’équilibre, à savoir si l’état final est favorable aux produits ou si l’état final est favorable aux réactifs. 0 2+ 0 + E (Zn /Zn(s)) << E (H /H2 (g)), la constante d’équilibre thermodynamique de l’équation de réaction Zn(s) + 2+ + 2H = Zn + H2 (g) est très grande, la transformation est donc très favorable aux produits. La transformation est thermodynamiquement possible. c. Il faut tenir compte de la cinétique et tracer l’allure des courbes intensité-potentiel du système. Le 2+ 2+ -1 potentiel thermodynamique du couple Zn /Zn(s) sera calculé pour [Zn ] = 1 µmol.L et celui du + couple H /H2(g) sera assimilé au potentiel standard apparent (- 0,06 pH).A ces grandeurs devront être rajoutées les valeurs des surtensions pour déterminer à quel potentiel la courbe intensité-potentiel s’éloigne de l’axe des potentiels. Les parties des courbes relatives aux réactions électrochimiques susceptibles de se produire étant tracées, on cherche le point de fonctionnement du système, c’est-à-dire celui qui permet de réaliser i a = - ic et E a = E c . Pour le couple H+/H2 (g), Ethermo (H+/H2 (g)) = 0,06 . 6 = - 0,36 V , la courbe relative à la réduction de H+ sur Zn s’éloignera de l’axe des + potentiels pour E = Ethermo (H /H2 (g)) + C,Zn (H / H2 (g)) = - 0,36 + (- 0 ,75)= -1,11 V. 2+ i Zn(s) 2+ Pour le couple Zn /Zn(s), Ethermo (Zn /Zn(s)) = E0 (Zn2+/Zn(s)) + 0,03log(10-6 )= -0,94 V. La surtension au dégagement du dihydrogène est très importante sur le Zn. Le point de fonctionnement du système qui réalise ia = - ic avec Ea = Ec est tel que ia = - ic = 0. La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement bloquée. -0,75 0 -1,11 -0,94 H2 (g) + H d. Il s’agit de l’abscisse fonctionnement du système. Zn2+ du point de Le potentiel mesuré par rapport à l’électrode sur Zn -0,36 E (V) standard à hydrogène (ESH) prend une valeur comprise entre –1,11 V et – 0,94 V. 2.a. Le fer est maintenant, en contact avec le milieu extérieur, il peut aussi être oxydé. En l’absence de dioxygène dissous, seule la réduction de l’eau est envisageable : 2H+ + 2e- H2 (g). 2 Zn(s) Zn 2e Pour ce qui est de l’oxydation, on peut avoir : . 2 Fe(s) Fe 2e b. Pour le couple Fe2+/Fe(s), Ethermo (Fe2+/Fe(s)) = E0 (Fe2+/Fe(s)) + 0,03log(10-6 ) = -0,62 V. Pour le couple H+/H2 (g), Ethermo (H+/H2 (g)) = - 0,06 . 6 = - 0,36 V , la courbe relative à la réduction de H+ sur Fe s’éloignera de l’axe des potentiels pour E = Ethermo (H+/H2 (g)) + C,Fe (H / H2 (g)) = - 0,36 + (- 0 ,25)= -0,61 V. i Fe2+ Fe(s) Zn(s) Zn2+ -0,62 -0,36 0 -0,25 -1,11 -0,94 H2(g) H+ sur Zn H2(g) E (V) H+ sur Fe c. Les deux conducteurs métalliques étant en contact, ils prennent le même potentiel. Le point de fonctionnement du système doit aussi réaliser E(Zn) = E(Fe). Le fer et le zinc étant en contact, on constate que le potentiel pris par le système est tel que le zinc est une anode et que le fer est une cathode. La seule transformation électrochimique qui peut se produire à la surface du fer est la réduction des + ions H , le fer est protégé de la corrosion. i icor,ZnFe en contact 0 E Ecor, ZnFe H2 H sur Fe en contact 3. La solution n’est pas désaérée, la réduction du dioxygène dissous est à considérer. H 2 (g) 2H 2e a. Sur les zones cathodiques, on peut avoir : . 2H 2 O O2 (d) 4H 2e Sur les zones anodique, seul le zinc est susceptible de s’oxyder Zn(s) Zn 2 2e . b. Le dioxygène est un oxydant plus fort que les ions H+, l’oxydation du zinc par le dioxygène est encore plus favorable thermodynamiquement. Aucune donnée relative à la surtension cathodique du couple O2 (d)/H2 O sur zinc n’est fournie, la corrosion du zinc est thermodynamiquement et cinétiquement favorable. Dans le cas d’une solution oxygénée, l’intensité de courant de corrosion est imposée par la hauteur du palier de diffusion du dioxygène dans le milieu considéré et par la surface du métal en contact avec ce milieu. c. Si la tôle est rayée accidentellement, le fer est une zone cathodique à la surface duquel se produit la réduction du dioxygène dissous. Cette réduction consomme les ions H+ et rend le milieu basique. Le zinc est une zone anodique, le zinc se corrode et libère dans le milieu des ions Zn 2+ qui précipitent aux voisinages des zones cathodiques. 2. Etude cinétique de la corrosion du fer (d’après CCP) Enoncé 2+ 1. Courbe intensité-potentiel du couple Fe /Fe(s). En solution agitée, I'équation de la courbe intensité-potentiel que l'on peut tracer à l'aide d'une électrode de fer plongeant dans une solution d'ions Fe2+peut être mise sous la forme: i = io (exp[(2- )F /RT] - exp[- F /RT]) où: i représente l'intensité du courant qui traverse l'électrode ; est la surtension (différence entre le potentiel appliqué E et le potentiel d'équilibre Eeq ) ; io est une constante positive et est une constante comprise entre 0 et 1. a. Montrer que si a une valeur positive a suffisamment grande, la branche anodique de la courbe intensité-potentiel peut être représentée par l'équation approchée : a a a log i (approximation de Tafel). b. Exprimer a et a en fonction entre autre de et io . 2. Corrosion du fer en solution acide désaérée L'électrode de fer considérée est plongée dans une solution telle que les potentiels d'équilibre des couples ' Fe2+/Fe et H+/H2 (g) valent respectivement E eq = - 0,50 V et E eq = 0,00 V. On suppose que les seules réactions qui se produisent à la surface du métal sont l'oxydation du fer en Fe et la réduction des ions H+ en H2 (g). 2+ a. Ecrire les demi-équations rédox correspondantes. b. Lorsque le fer est abandonné dans la solution, que peut-on dire des vitesses d'oxydation du fer et de réduction des ions hydrogène ? En déduire la relation entre les intensités anodiques et cathodiques correspondantes ? 3. On suppose que les courbes intensité-potentiel des deux réactions électrochimiques considérées peuvent être représentées par les équations de Tafel : - oxydation du fer - réduction des ions hydrogène a = E - E eq = a a log i 'c E E'eq c' c' log i Les intensités étant exprimées en ampère et les différences de potentiel en volt, on obtient: a 0,40V a 0,04V et 'c 0,80V 'c 0,15V . 5 2 a. Représenter graphiquement pour des valeurs de | i | comprises entre 10 et 10 A, les droites donnant E en fonction de log (| i |) (diagramme d'Evans). b. En déduire le potentiel de corrosion E cor du fer dans le milieu considéré et l'intensité de corrosion i cor de la pièce de fer dans ces conditions. b. A quelle valeur du potentiel convient-il de porter le fer pour lui assurer une protection cathodique ? Quelle est alors l'intensité de réduction des ions hydrogène (intensité de protection) ? 4. Protection contre la corrosion Indiquer deux moyens courants que l'on peut mettre en oeuvre pour effectuer la protection cathodique d'un métal. Corrigé 1.a. Pour la branche anodique, i = io (exp[(2- )F a/RT] - exp[- F a/RT]). Si a a une valeur positive suffisamment grande, le terme exp[- F a/RT]) est négligeable devant exp[(2- )F a/RT]. Il vient a alors i io i i F RT exp[(2- )F a/RT] ln (2 ) a a ln i RT F(2 ) o io RT RT ln io ln i . On obtient bien une expression de la forme a a a log i . F(2 ) F(2 ) b. On rappelle que ln (x) = 2,3 log(x). a RT RT 2,3RT 2,3RT ln io ln i a log i o ln i . F(2 ) F(2 ) F(2 ) F(2 ) a 2,3RT 2,3RT log io et a F(2 ) F(2 ) En identifiant, il vient 2.a. Sur les zones cathodiques, on a 2H+ + 2e- H2 (g). Sur les zones anodiques, on a Fe(s) Fe2 2e b. Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange d’électrons. Les électrons cédés par le métal lors de son oxydation doivent être aussitôt captés par le réducteur car les électrons ne peuvent passer en solution dans l’eau. Les électrons ne savent pas nager… Ceci implique que oxydation et réduction doivent se faire à la même vitesse. Lorsque le fer est abandonné dans la solution, la transformation susceptible de se produire est l’oxydation + + du fer par les ions H , la vitesse d’oxydation du fer doit être égale à la vitesse de réduction des ions H . Si n est le nombre d’électrons échangés, il a été établi au chapitre 13 que vox v red ia et que nFS ic . nFS La vitesse d’oxydation est liée à l’intensité du courant anodique par la relation vox réduction à l’intensité du courant cathodique par la relation v red ia et la vitesse de nFS ic . On a donc ia = -ic . nFS 3.a. L’énoncé fournit l’équation des droites donnant la surtension en fonction de log( i ) mais demande de tracer E = f(log( i )). Il ne faudra par oublier le E eq. 0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -0,1 log(abs(i)) -0,2 -0,3 -0,4 surtension anodique -0,5 surtension cathodique -0,6 E(V) b. Le point de fonctionnement du système est tel que E a = Ec = E cor car le conducteur métallique prend un potentiel unique et i a = -ic =icor car l’intensité du courant global qui traverse le conducteur métallique i = ia + ic doit être nulle puisque le métal est isolé. Le potentiel de corrosion et l’intensité du courant de corrosion sont donnés par les coordonnées du point d’intersection des droites E = E eq + a a log i et E E'eq 'c 'c log i . Il vient log i cor Eeq a a log icor E 'eq c c log icor log i 0,50 0,40 0,00 0,80 0,15 0,04 3,7 Eeq a E 'eq c c a . AN : ; icor = 2,1.10-4 A. ' c' c' log icor .AN : En remplaçant dans l’une ou l’autre des équations de droite, il vient : Ecor Eeq Ecor 0,00 0,80 0,15. 3,7 ; Ecor = - 0,25 V. c. Le potentiel d’équilibre correspond à la frontière entre le domaine d’existence de Fe(s) et le domaine 2+ de prédominance de Fe . Le fer est protégé s’il est maintenu dans son domaine d’existence à savoir s’il est porté à un potentiel inférieur à son potentiel d’équilibre. Cela correspond à sa zone d’immunité thermodynamique. La protection cathodique du fer est assurée lorsque le fer est thermodynamiquement stable dans le milieu considéré. On peut lui assurer celle stabilité en le portant à un potentiel inférieur ou égal à Eeq c’est-à-dire inférieur ou égal à - 0,50 V. ' E protection Eeq c' ' E protection Eeq c' c' log i protection log i protection On a alors .AN : 'c log i protection ( 0,80) 0,50 0,00 0,15 2 ; i protection = - 0,01 A. La protection est une protection cathodique, le conducteur métallique est une cathode et l’intensité du courant qui le parcourt est comptée négativement. 4. On peut utiliser une anode sacrificielle ou relier la pièce à protéger au pôle négatif d’un générateur afin qu’elle se comporte en cathode. 1. Etude expérimentale de la corrosion (d’après ENITRTS, 20 min) On utilise une solution A qui est une solution d’acide chlorhydrique molaire à laquelle ont été ajoutées quelques gouttes de ferricyanure de potassium K3 Fe(CN)6 et une solution B qui est une solution à 3% de chlorure de sodium qui contient, en outre, un peu de ferricyanure de potassium K 3 Fe(CN)6 et quelques gouttes de phénolphtaléïne. 1. Dans un bécher contenant la solution A, on introduit 2 tiges métalliques, une tige de fer (1) et une tige de cuivre (2), qui sont reliées à un voltmètre de haute impédance. On constate : * l’existence d’une différence de potentiel d’ environ 0,5 V ; la tige (2) étant le pôle positif, * l’apparition de petites bulles au voisinage de la tige (2) et d’une coloration bleue au voisinage de la tige (1). a. Déduire de ces faits expérimentaux, les réactions électrochimiques qui se produisent au niveau des conducteurs métalliques. b. Quelle est la tige susceptible de disparaître ? c. L’attaque est-elle plus rapide si les deux tiges sont reliées ou séparées ? 2. Deux béchers séparés 1 et 2 contiennent tous les deux la solution B. On relie les solutions par un pont salin. Dans chaque bécher est plongée une tige de fer ; les deux tiges sont reliées à un voltmètre de haute impédance. Dans le bécher 1, on fait barboter du dioxygène ; on constate l’apparition d’une différence de potentiel (environ 1,54 V), le pôle positif étant la tige plongée dans le bécher 1 ; si on cesse de faire barboter le dioxygène, la différence de potentiel diminue et s’annule rapidement. a. Ecrire les réactions électrochimiques qui se produisent au niveau des conducteurs métalliques. b. Quelles sont les colorations éventuelles qui apparaissent dans les béchers 1 et 2 ? c. Enoncer une proposition décrivant le phénomène observé. 3. On immerge une plaque de fer dans la solution A. On fait barboter au voisinage d’une extrémité de la plaque un courant de dioxygène. Quelle(s) coloration(s) observe-t-on ? Quelle partie de la plaque sera corrodée ? 4. On place, sur une plaque de fer parfaitement polie, une grosse (2 cm de diamètre) goutte de solution A . On observe au bout de quelques minutes des colorations. Décrire la goutte en justifiant les colorations. 5. En quel endroit la coque en acier d’un navire voguant sur les océans est -elle corrodée ? 6. Certaines parties métalliques en laiton (que l’on assimilera à du cuivre) sont fixées sur la coque. a. Quelle est leur influence sur la corrosion de la coque ? b. Que se passe-t-il si on fixe sur la coque des blocs de zinc ? 2. Le fer blanc (ESIM,10 min) Les réponses attendues sont qualitatives. 1. L’utilisation principale de l’étain est l’étamage : une boîte de conserve en fer blanc est formée d’une tôle de fer recouverte d’une mince couche continue et étanche d’étain. a. Comment peut-on réaliser l’étamage du fer ? b. En l’absence d’étamage, comment se comporterait une conserve en fer vis -à-vis d’une solution aqueuse alimentaire. Expliquer alors le phénomène de gonflement de la boîte. 2. La solution aqueuse alimentaire contient en général des complexants organiques. Dans ce cas les ions stanneux Sn 2+ éventuels sont complexées ce qui se traduit par une très faible concentration d’ions libres dans le milieu. On raisonne sur une boîte de fer blanc. a. Expliquer alors pourquoi en cas de rayure accidentelle de la boîte mettant à nu le fer sous -jacent, l’étain joue le rôle d’anode sacrificielle et assure la protection cathodique du fer. b. En réalité, la corrosion de l’étain s’arrête très vite car il se recouvre d’une couche superficielle de SnO qu i lui évite une attaque en profondeur. De quel phénomène s’agit-il ? 3. Corrosion humide (d’après Centrale, 30 min) A. Corrosion uniforme du zinc en milieu acide 1. Donner l’allure de la courbe densité de courant-potentiel pour l’oxydation et la réduction du couple Zn 2+/Zn(s). Ce couple est rapide. Le potentiel standard du couple Zn 2+/Zn(s) est égal à – 0,76 V et on prendra la concentration initiale en ions zinc II égale à 1 mol.L-1 . 2. La courbe intensité-potentiel du couple H+/H2 (g) dépend-elle du métal de l’électrode utilisée ? Expliquer succinctement pourquoi. 3. On envisage l’oxydation du zinc par les ions H+. Ecrire l’équation de réaction de cette transformation. Que peut-on dire de cette oxydation par des considérations thermodynamiques ? Pour des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité de courant anodique ja (respectivement de la valeur absolue de la densité de courant cathodique jc ) , on peut écrire : ja Aa exp(b aE) et jc Ac exp(bc E) . La constante b a (respectivement b c) est positive et caractéristique de l’oxydant (respectivement du réducteur). Les constantes A a et A c sont positives et dépendent en outre des activités du réducteur ou de l’oxydant. 4. On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observé quand une lame de zinc trempe dans une solution acide. On admet que les surfaces des conducteurs métalliques sont égales pour l’oxydation et la réduction. a. Quelle est la relation entre les intensités de courant anodiques et cathodiques ? En déduire la relation entre les densités de courant anodiques et cathodiques. b. Une étude expérimentale a permis d’établir les lois suivantes, reliant la densité de courant en A.cm-2 et le potentiel d’électrode en V mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène : Pour l’oxydation du zinc : E 0,077log(j )a 0,196 Pour la réduction des ions H+ sur le zinc : E 0,078log( j c) 0,778 Calculer la densité de courant de corrosion uniforme jcor et le potentiel de corrosion Ecor. c. La vitesse d’usure v usure est mesurée en µm.an -1 . Exprimer littéralement v usure en fonction de jcor , de la constante de Faraday F, de la masse molaire atomique M Zn du zinc et de sa masse volumique . d. Calculer numériquement v usure. On donne : M(Zn) = 65,4 g.mol-1 ; (Zn) = 7,1 g.cm-3 et F = 96500 C.mol-1 . B. Comparaison de la corrosion du fer et du zinc. On donne pour le couple Fe 2+/Fe(s) E0 (Fe2+/Fe(s)) = -0,44 V. 5. A partir de considérations thermodynamiques, quel serait du zinc et du fer le métal le plus corrodé par la solution acide ? 6. Une étude expérimentale, réalisée dans la même solution acide, a permis d’établir les lois suivantes, reliant la densité de courant en A.cm-2 et le potentiel d’électrode en V mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène : Pour l’oxydation du fer : E 0,076log(j )a 0,035 Pour la réduction des ions H+ sur le fer : E 0,078log( j c) 0,476 Calculer la densité de courant de corrosion uniforme du fer et conclure. C. Corrosion du fer en contact électrique avec un autre métal. Les graphes E(log( j )) pour l’oxydation du zinc, la réduction de H+ sur le zinc, l’oxydation du fer et la réduction de H+ sur le fer ont été représentés sur la figure suivante : 0,1 E(V) -5,5 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 0 -0,5 0 -0,1 log(abs(j)) -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 Zn -0,6 7. RetrouverH+àsurpartir du graphe précédent le potentiel de corrosion et le logarithme décimal de la densité de -0,7 Zn corrosion du zinc dans le milieu corrosif et du fer dans le milieu corrosif. Fe -0,8 8. Deux blocs, l’un en fer et l’autre en zinc, de même surface et reliés électriquement, sont plongés dans la H+ sur Fe -0,9 solution acide précédente. a. Décrire les phénomènes observés, indiquer quel métal sera corrodé. b. Estimer à partir du graphe le potentiel de corrosion et la densité de corrosion du zinc en contact avec le fer. Conclure. 9. Une canalisation en fer (même état de surface que précédemment) doit être parcourue par une solution aqueuse acide. On doit préserver l’intégrité de cette canalisation pendant une durée assez longue, ce qui nécessite que la corrosion soit réduite au minimum. On choisit d’investir dans une canalisation revêtue d’une couche d’un métal noble, non attaqué par la solution acide. Que se passera-t-il si un millième de la surface de fer est non recouverte par le métal ? calculer la densité de courant de corrosion et conclure . On admettra que la relation E(log( j )) pour la réduction des ions H+ sur le métal noble est la même que sur le fer et on envisagera que la densité de courant anodique se limite à celle de l’oxydation du fer. 4. Corrosion en milieu neutre aéré, effet de surfaces (20 min) En milieu neutre aéré, c’est le dioxygène dissous qui est responsable de la corrosion des métaux. L’intensité de courant de corrosion est alors imposée par la surface du métal et par la densité de courant limite de diffusion du dioxygène dissous dans le milieu étudié. On supposera que les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode standard à hydrogène. 1.a.Tracer pour une plaque de fer de surface S, l’allure des courbes intensité-potentiel rendant compte de la corrosion de la plaque en milieu neutre aéré. Faire apparaître sur le graphe le p otentiel de corrosion du fer Ecor,Fe et l’intensité du courant de corrosion du fer icor,Fe. b. Comment sont modifiées les valeurs de l’intensité du courant de corrosion du fer et du potentiel de corrosion du fer si la plaque de fer a une surface dix fois plus grande. c. La plaque de fer de surface S est remplacée par une plaque de zinc de surface S. Comparer les valeurs de l’intensité de courant de corrosion du fer et du zinc et les valeurs du potentiel de corrosion du fer et du zinc. On rappelle que le fer est plus noble que le zinc. La plaque de fer de surface S est maintenant en contact avec une plaque de cuivre de surface 2S. On rappelle que le cuivre est plus noble que le fer. 2.a. Tracer sur un même graphe, l’allure des courbes intensité-potentiel rendant compte de la corrosion de la plaque en milieu neutre aéré pour la plaque de fer de surface S et le système fer en contact avec le cuivre. Faire apparaître sur le graphe le potentiel de corrosion du fer seul Ecor,Fe seul , l’intensité du courant de corrosion du fer seul icor,Fe seul ,l’intensité du courant de corrosion du fer en contact avec le cuivre icor,Fe Cu et le potentiel de corrosion du fer en contact avec le cuivre Ecor,FeCu . Conclure. b. Vaut-il mieux fixer un panneau en cuivre avec des rivets en fer ou un panneau en fer avec des rivets en cuivre ? Tester ses connaissance 1.b. Faux. Dans le cas d’un acide oxydant tel que l’acide nitrique, la corrosion du métal s’accompagne d’un dégagement de monoxyde d’azote NO(g) qui s’oxyde spontanément à l’air pour donner des fumées rousses. 2.a. Vrai. En milieu neutre, la corrosion du fer ne peut être couplée qu’à la réduction du dioxygène dissous. En l’absence de dioxygène dissous, il n’y aura pas de corrosion du fer. 3.b. Faux. Le cuivre est plus noble que le fer. Quand deux métaux de nature différente sont en contact, la corrosion est accrue sur le métal le moins noble. 4.b. Faux. Les zones les plus corrodées sont les moins oxygénées. 5. a. Vrai. Quand deux métaux de nature différente sont en contact, la corrosion est accrue sur le métal le moins noble, le métal le plus noble se comporte en cathode et est ainsi protégé. On sacrifie le métal le moins noble qui est oxydé plus rapidement et on réalise une protection cathodique du plus noble. 6. i icor,ZnFe en contact Ecor,Fe seul icor,Fe seul icor,Zn seul 0 E Ecor, ZnFe en contact Ecor,ZnFe en contact < Ecor,Fe seul par contact avec Zn, le fer a maintenant un potentiel qui correspond à son domaine d’immunité. Seule la réduction de H+ peut avoir lieu à sa surface. Il se comporte comme une cathode. En contre partie, le zinc se comporte comme une anode. La corrosion du zinc est accélérée. Le zinc est sacrifié. 7. i icor 0 M(s) Mn+ Ecor E (V) Dans le cas de O2 dissous, l’oxydant est présent en solution en concentration limitée ; la courbe de réduction présente alors un palier de diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va imposer l’intensité de corrosion. 8. Le dépôt d'une couche de zinc peut être réalisée : * par galvanisation : on plonge les pièces ou les tôles à traiter dans du zinc fondu. * par électrozingage. On réalise, pour cela, la réduction Zn 2 2e Zn s sur la pièce à zinguer. Celle-ci doit jouer le rôle de cathode. Les électrons doivent arriver à cette + électrode depuis le circuit extérieur. Il faut donc brancher le epôle négatif du générateur sur la pièce métallique que l’on esouhaite recouvrir. Zn(s) Pièce à zinguer : très pur solution Zn 2+ Savoir appliquer le cours 1. La corrosion du fer en milieu acide chlorhydrique peut s’expliquer par le tracé des courbes intensitépotentiel ci-contre. La courbe relative à la réduction de H+ s’éloigne de l’axe des potentiels à partir du potentiel E 0,06pH c (H / H2 (g)) . i Augmentation de icor Fe Fe2 icor Ecor 0 Quand le pH diminue, la courbe relative à la réduction de H+ se déplace vers la droite, l’intensité de courant de corrosion augmente. E -icor H2 H sur Fe H2 H sur Fe Comme la vitesse de corrosion est proportionnelle à l’intensité de courant de corrosion, la vitesse de corrosion augmente. Diminution du pH 2. 1. La vitesse d’usure est l’épaisseur e de métal corrodé par unité de temps : v usure e t Pendant une durée t, la charge électrique mise en jeu est Q = icort. Cette charge électrique correspond à l’échange d’une quantité i cor t d’électrons et à l’oxydation d’une quantité F i cor t de zinc car cette oxydation met en jeu deux électrons. 2F La masse de zinc consommée vaut alors i cor t m(Zn) icor tM(Zn) M(Zn) ; cela correspond à un volume V de (Zn) 2F(Zn) 2F zinc. Si S désigne la surface du métal et e l’épaisseur de la couche corrodée ,on a aussi V= eS. Il vient : icor tM(Zn) eS 2F(Zn) icor M(Zn) jcor M(Zn) i M(Zn) e cor soit vusure 2FS(Zn) 2F(Zn) t 2FS (Zn) 2. AN : vusure 0,12.103.65, 4 5, 7.109 cm.s 1 ; soit en multipliant par 365*24*3600 et en divisant par 10, 2.96500.7,1 vusure = 180 µm.an-1. Cela correspond à une corrosion peu active. 3. La partie la plus corrodée sera la partie la moins oxygénée c’est-à-dire celle enfouie dans la zone argileuse. La partie de la canalisation dans le sable, elle, sera protégée de la corrosion. Les zones de corrosion peuvent être très éloignées mais la formation de la rouille se fera à proximité de la zone oxygénée, celle enfouie dans le sable. 4. Il vaut mieux choisir les poteaux en fer recouvert de zinc. En effet, le fer est plus noble que le zinc, en cas de rayure accidentelle, le fer sera encore protégé. La partie du fer mise à nue se comportera comme une cathode à la surface de laquelle la seule transformation possible sera la réduction du milieu corrosif. Le zinc, métal moins noble sera corrodé. Si vous choisissez des poteaux en fer recouvert de nickel, en cas de rayure accidentelle, la situation est rapidement dramatique. Le fer, métal moins noble que le nickel, est fortement corrodé car il est en contact avec un métal plus noble. Par ailleurs, le fer montre maintenant des zones d’accessibilité différente s au dioxygène ce qui amorce une corrosion caverneuse. 5. L’artisan a malencontreusement établi un contact entre la planche de rive recouverte de cuivre avec la gouttière en zinc. Le zinc étant un métal moins noble que le cuivre, la corrosion du zinc a ét é fortement accélérée. Les colliers supportant la gouttière créent des zones d’accessibilité moindre de l’oxygène et la corrosion caverneuse localisée à ces endroits est maintenant fortement augmentée. Au bout d’un certain temps, la gouttière est percée. Exercices d’entraînement 1. 1.a. La formation de bulles de gaz au voisinage du cuivre traduit la formation de dihydrogène gazeux qui résulte de la réduction des ions H+ suivant la demi-équation rédox 2 H+ + 2e- H2 (g) La coloration bleu témoigne de la formation des ions Fe 2+. Au niveau de l’électrode (1) se produit : Fe(s) Fe 2 2e . b. C’est la tige en fer qui est susceptible de disparaître. c. Traçons les courbes intensité potentiel relatives au système étudié. i Ecor,Fe seul icor,FeCu couplés icor,Fe seul 0 E Ecor, FeCucouplés Le point représentatif du système est tel que E(Fe) = E(Cu) et ia = -ic. On constate que icor,FeCu couplés >> icor,Fe seul . L’attaque du fer est plus rapide si les deux tiges sont reliées. 2. a. Le bécher (1) est le plus riche en dioxygène diss ous et c’est la cathode siège d’une réduction. On a au niveau du fer : O2 (d) + 2H2 O +4e- 4HO2 Le bécher (2) est le siège d’une oxydation, on a : Fe(s) Fe 2e . b. Dans le bécher (1), le milieu devient basique, une coloration rose apparaît. Dans le bécher (2), une coloration bleu apparaît par formation d’un complexe entre les ions ferricyanure et les ions ferreux. c. Les zones les plus oxygénées sont les zones les moins corrodées. 3. On observera une coloration rose à l’extrémité de la plaque la plus proche du barbotage du dioxygène et une coloration bleu à l’opposé du barbotage. 4. La périphérie de la goutte se colorera en rose car c’est la partie la plus oxygénée. Le centre de la goutte se colorera en bleu car c’est la partie la moins oxygénée donc la plus corrodée. Si on attend un peu plus longtemps, on verra apparaître en bordure de la coloration rose vers le centre de la goutte un précipité marron d’hydroxyde de fer(III) 5. C’est toujours le phénomène d’aération différentielle. La partie de la coque la plus corrodée est la moins oxygénée c’est à dire la partie la plus profonde de la coque. 6.a. Le cuivre étant plus noble que le fer, sa mise en contact avec la coque va accroître la corrosion de celle -ci. b. Si on fixe des blocs de zinc sur la coque, ils joueront le rôle d’anode sacrificielle et protègeront la coque de la corrosion.. 2. i 1.a. On peut réaliser le dépôt par électrolyse d’une solution d’ions stanneux Sn 2+ , la pièce à recouvrir étant la cathode. Ecor,Fe seul b. On cherche le point de fonctionnement du système, celui pour lequel ia,Fe = - ic,Fe . On a alors icor non nul. icor,Fe seul 0 E En l’absence d’étamage, il y aurait corrosion du fer. Cette corrosion s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène d’où le gonflement de la boîte. 2.a. Si la concentration en ions stanneux est faible, la courbe relative à l’oxydation de l’étain se situe à gauche de celle de l’oxydation du fer. Si la boîte est rayée accidentellement et que le fer est mis à nu, on se retrouve dan s la situation de deux métaux de nature différente en contact (corrosion galvanique). On cherche le point de fonctionnement du système, celui pour lequel ia = - ic et EFe = ESn. i icor,SnFe en contact Sn Sn 2 Fe Fe2 Ecor,Fe seul icor,Fe seul 0 E Ecor,SnFe en contact H2 H sur Fe On constate que le fer se comporte alors en cathode : il s’agit bien d’une protection cathodique. En contre-partie, Sn est corrodé, c’est une anode sacrificielle. b. Il s’agit du phénomène de passivation. 3. 1. L’allure de la courbe est la suivante : i j avec Eth = -0,76V, car [Zn 2+] = 1 mol.L-1 . Zn Zn 2+ i 0 Eth E Zn Zn2+ 2. La courbe intensité-potentiel du couple H+ /H2(g) traduit la vitesse d’échange des électrons entre le conducteur métallique et l’électrolyte qui contient l’espèce à réduire ou à oxyder. Elle dépend donc du métal considéré, de sa surface et de l’état de sa surface. 3. L’équation de réaction de cette transformation est Zn(s) + 2 H+ = Zn2+ +H2(g). D’un point de vue thermodynamique, cette transformation est très favorable aux produits car E0 (H / H2 (g)) E0 (Zn 2 / Zn(s)) . 4. a. L’intensité de courant globale qui parcourt la plaque doit être nulle, on a donc ia = - ic . La densité de courant est i donnée par la relation : j . Les surfaces anodiques et cathodiques étant supposées égales, ja = - jc . S b. Lorsque la plaque est abandonnée dans le milieu, elle prend un potentiel Ecor. Ce potentiel pris par le conducteur métallique est unique, on a donc : Ecor 0,077log(jcor ) 0,196 0,078log( jcor ) 0,778 log( jcor ) 0, 778 0,196 3, 75 . 0, 077 0, 078 Soit jcor = 1,78.10 -4 A.cm-2. L’utilisation de l’une ou l’autre des relation conduit à Ecor = -0,485 V. icor M(Zn) j corM(Zn) . Pour la 2FS (Zn) 2F (Zn) démonstration de cette relation se reporter à la correction de l’exercice 2 de la rubrique « savoir appliquer le cours ». c. L’oxydation d’une mole de zinc libère 2 moles d’électrons. On trouve : vusure 1, 78.104.65, 4 8,50.109 cm.s 1 ; soit en multipliant par 365*24*3600 et en multipliant par 104, 2.96500.7,1 = 2680 µm.an-1. d. AN : vusure vusure 5. Le potentiel standard du couple Zn 2+ /Zn(s) est plus petit que celui du couple Fe 2+ /Fe(s), le zinc est un métal plus réducteur. Le zinc devrait être plus corrodé par la solution acide. 6. On reprend les calculs réalisés au 4.b. Ecor 0,076log(jcor ) 0,035 0,078log( jcor ) 0, 476 log( jcor ) 0, 476 0,035 2,86 . 0,076 0,078 Soit jcor = 13,8.10 -4 A.cm-2. L’utilisation de l’une ou l’autre des relation conduit à Ecor = -0,252 V. La densité de courant de corrosion est plus importante pour le fer, le fer est corrodé plus rapidement que le zinc dans ce milieu. Remarque : le potentiel de corrosion du fer est plus élevé que celui du zinc, le fer est plus noble que le zinc. 7. 0,1 log(jcor,Zn seul) -5,5 log(abs(j)) -5 -4,5 -4 -3,5 log(jcor,Fe seul) -3 -2,5 log(jcor,FeZn contact) -2 -1,5 E(V) -1 0 -0,5 0 -0,1 -0,2 Ecor,Fe seul -0,3 Ecor,Zn Fe couplés -0,4 -0,5 Ecor,Zn seul -0,6 Zn H+ sur Zn Fe -0,7 -0,8 H+ sur Fe -0,9 8. a. Lors du contact électrique des électrons sont transférés du zinc qui avait le potentiel le plus faible vers le fer qui avait le potentiel le plus élevé, le potentiel du fer doit diminuer tandis que celui du zinc doit augmenter. Pour maintenir cette situation, des électrons doivent être consommés au niveau du fer qui se comporte alors comme une cathode tandis que des électrons doivent être déposés au niveau du zinc qui doit être une anode. On observera donc un dégagement de dihydrogène sur le fer tandis que le zinc sera corrodé et passera en solution sous forme de Zn2+ . b. Les deux métaux sont en contact, ils prennent le même potentiel. Il suffit de trouver sur le graphe précédent le point d’intersection d’une courbe relative au fer et d’une courbe relative au zinc, sachant qu’il y a oxydation du zinc et réduction de H+ sur le fer. Le système qui conduit à cette situation est le point d’intersection de la courbe relative à l’oxydation du zinc et celle relative à la réduction de H + sur le fer (confer 7.). On a alors Ecor,Zn Fe couplés - 0,34 V et log(jcor,Zn Fe couplés) - 1,8 d’où jcor, Zn Fe couplés 1,6.10 -2 A.cm-2. Le fer est protégé mais le zinc est sacrifié. 9. On suppose qu’une partie du fer n’est pas recouverte. Le fer étant en contact avec un métal noble, le fer sera corrodé tandis que s’effectuera la réduction des ions H+ sur le métal noble. Si on admet que la relation E(log(j)) pour la réduction des ions H+ sur le métal noble est la même que sur le fer, le point représentatif d’un tel système a les mêmes coordonnées que celui du fer sur dans le milieu corrosif. On a donc (question 6.) j cor = - jc = 13,8.104 A.cm-2 .Mais les surfaces ne sont plus identiques si bien que la relation ja = - jc n’est plus valable ; par contre, S j on a toujours ia = - ic. Il vient Saja = -Scjc avec Sa surface de l’anode et Sc surface de la cathode. Soit ja c c . Sa Sc 1000 , on a donc ja = 13,8.10 -1 A.cm-2 ce qui est énorme ! La situation est pire que sans protection car le Sa rapport de surface est défavorable. Ici, 4. 1.a. i augmentation de icor,Fe Fe(s) icor,Fe Fe2+ Ecor,Fe 0 E (V) il = - icor,Fe augmentation de S b. Si la surface de la plaque est multipliée par dix, la hauteur du palier de diffusion est dix fois plus grande, l’intensité de courant de corrosion est donc multipliée par dix. Le potentiel de corrosion n’est que légèrement augmenté car la branche anodique du fer est assez verticale. Ecor, Fe(10S) Ecor, Fe(S) et i cor, Fe(10S) =10 i cor, Fe(S). c. La corrosion par le dioxygène dissous est sous contrôle cathodique car l’intensité du courant de corrosion est fixée par l’intensité du courant de diffusion du dioxygène dissous. On a donc i cor, Zn(S) = i cor, Fe(S). Le zinc étant moins noble que le fer Ecor,Zn(S) < Ecor,Fe(S). i 2.a. icor,FeCu Fe(s) Cu(s) Fe2+ Cu 2+ Ecor,FeCu icor,Fe seul 0 Ecor,Feseul E (V) Sur Fe Sur Cu Sur Fe et Cu en contact Quand la plaque de fer et celle de cuivre sont en contact, la surface du conducteur métallique est multipliée par trois. La hauteur du palier de diffusion du dioxygène est, elle aussi, multipliée par trois par rapport au fer se ul. Le point de fonctionnement du système est tel que les deux conducteurs métalliques soient au même potentiel et que ia = -ic. On constate que le fer se comporte en anode et est corrodé et le cuivre se comporte en cathode et est protégé. On a donc icor,Fe Cu = 3 icor,Fe seul , l’intensité de courant de corrosion est plus grande. La surface du fer étant la même, la densité de courant de corrosion sur le fer est augmentée. En effet, icor, Fe Cu 3jcor, Fe Cu jcor, Fe Cu 3jcor, Fe seul . Donc, la corrosion est plus active sur le fer. SFe SFe A la surface du cuivre seule la réduction du dioxygène se produit, le cuivre est une cathode, le cuivre est protégé. Par ailleurs, Ecor,FeCu > Ecor,Fe seul mais la valeur du potentiel de corrosion du fer Ecor,Fe est peu modifiée. icorM,seul jcorM,seulS(M) jc,M O2 (d) S(M) jcorM,couplé S(M) S(M ') 1 jcorM,seul S(M) icorM,couplé jcorM,coupléS(M) jc,M O2 (d) S(M) S(M ') jcorM,couplé jcorM,seul b. La mise en contact de deux métaux de nature différente augmente l’intensité du courant de corrosion sur le métal le moins noble M. La vitesse de corrosion est proportionnelle à la densité de courant de corrosion. La conséquence de la mise en contact sur la vitesse de corrosion sera faible si la surface du métal le moins noble M est grande devant la surface du métal le plus noble M’ . Il faut donc préférer des rivets en cuivre et un panneau en fer.
