CHEXP-M2 NOM du candidat : ..................................... BTS CHIMISTE Prénom : ..................................................... Session 2003 N° d'inscription : ......................................... EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale Durée : 6 heures Coef. : 7 SUJET N° 2 PREPARATION DE L'ACIDE BENZILIQUE Le produit de départ de cette synthèse est la benzoïne qui est transformée en une dicétone, le benzile ou 12-diphényléthanedione par action de l’acide nitrique. L’acide benzilique est obtenu par un "réarrangement benzilique" du benzile au cours de laquelle un groupe phényle est transposé d’un carbone à un autre. Étape 1 : oxydation de la benzoïne OH C C HNO3 C H O benzoïne C O O benzile Étape 2 : réarrangement benzilique COOH C C O O benzile 1) KOH 2) HCl C OH acide benzilique Remarque préalable Les deux produits de départ (benzoïne et benzile) sont fournis de façon à mener les deux préparations en parallèle. 1/8 I. MODE OPÉRATOIRE 1. Préparation du benzile - Dans un réacteur de 250 cm3, muni d’une agitation, d’un piège à vapeurs nitreuses et d’un réfrigérant, introduire : • 4,0 g de benzoïne • 20 mL d’acide acétique • 10 mL d’acide nitrique concentré. - Chauffer au bain-marie bouillant en agitant pendant 1 heure et 30 minutes. - Laisser refroidir et ouvrir avec précautions le réacteur sous la hotte (s'il reste des vapeurs nitreuses). - Verser ensuite le contenu du ballon dans un bécher et ajouter 150 mL d’eau glacée ; agiter pour précipiter le produit. - Filtrer sur büchner, laver en contrôlant la qualité des lavages ; essorer soigneusement, puis sécher les cristaux obtenus sur papier filtre. - Recristalliser le benzile brut dans le méthanol. Mettre à l’étuve à 80 °C. - Peser : soit m1 la masse obtenue. - Stocker le produit dans un récipient étiqueté. 2. Préparation de l’acide benzilique - Dans un réacteur de 250 cm3, éventuellement muni d’une agitation, préparer une solution d’hydroxyde de potassium en introduisant : • 5,0 g d’hydroxyde de potassium ; • 10 mL d’eau ; • 13 mL d’éthanol. - Introduire 3,0 g de benzile, adapter un réfrigérant et réaliser un reflux pendant 10 minutes. - Laisser refroidir et modifier le montage pour distiller le liquide du ballon. - Dissoudre le contenu avec 100 mL d’eau, filtrer si nécessaire. - Ajouter une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol.L-1 jusqu’à l’obtention d’un pH très acide. - Filtrer sur büchner. Laver à l’eau. - Peser ; soit m2 la masse obtenue. - Partager ce produit en deux quantités voisines (m3 et m4). - Placer la masse m3 humide à l’étuve à 80 °C afin de la sécher parfaitement. - Purifier par recristallisation dans le toluène la masse m4. Soit m5 la masse de produit pur sec obtenu. 2/8 - Stocker le produit purifié dans un récipient étiqueté. - Peser le produit brut mis à sécher ; soit m3’ cette masse sèche. 3. Contrôle de pureté des deux produits préparés - Mesurer la température de fusion du benzile et de l’acide benzilique. - Réaliser la chromatographie sur couche mince : • de la benzoïne de départ (solution à 1 % dans la propanone) • du benzile commercial (solution à 1 % dans la propanone); • du benzile préparé (solution à 1 % dans la propanone); • de l’acide benzilique commercial (solution à 3 % dans la propanone); • de l’acide benzilique recristallisé (solution à 3 % dans la propanone). L’éluant est un mélange hexane – éthoxyéthane (1/3 – 2/3) La révélation sera effectuée sous radiation UV à 254 nm. II- DONNÉES Benzoïne Caractéristiques : M = 212,25 g.mol-1 ; tf = 133 °C Peu soluble dans l’eau Très soluble dans le méthanol à chaud et à froid Risques : Peut être irritant Benzile Caractéristiques : M = 210,23 g.mol-1 ; tf = non fournie Insoluble dans l’eau ; très soluble dans le méthanol Risques : Irritant pour la peau et les yeux et par inhalation Acide benzilique Caractéristiques : M = 228,25 g.mol-1 ; tf = non fournie Très peu soluble dans l’eau ; soluble dans l’éthanol ; soluble à chaud dans le toluène Risques : Peut causer des irritations Hydroxyde de potassium Caractéristiques : M = 56,11 g.mol-1 Risques : Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. Corrosif 3/8 Acide nitrique concentré Caractéristiques : M = 63,01 g.mol-1 ; d = 1,40 ; pureté : 65 % en masse Risques : Corrosif, provoque de graves brûlures. Peut dégager des vapeurs très toxiques en se décomposant. Acide acétique Caractéristiques : M = 60,05 g.mol-1 ; Risques : Corrosif. d = 1,05 Ethanol Caractéristiques : M = 46,07 g.mol-1 ; Risques : Facilement inflammable. d = 0,81 Méthanol Caractéristiques : M = 32,04 g.mol-1 ; d = 0,79 Teb = 65 °C Risques : Facilement inflammable ; toxique par inhalation et par ingestion. Propanone Risques : Facilement inflammable. Acide chlorhydrique Caractéristiques : M = 36,46 g.mol-1 Risques : Corrosif. Ethoxyéthane Risques : Très facilement inflammable. Hexane Risques : Facilement inflammable. Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. 4/8 III. COMPTE RENDU 1. Préparation du benzile 1.1. Écrire l’équation de la réaction de préparation du benzile, sachant que HNO3 est transformé en NO. 1.2. Justifier l’utilisation d’un piège à vapeurs nitreuses. 1.3. Calculer la masse théorique de benzile attendue 1.4. Expliquer pourquoi les cristaux sont lavés à l’eau froide et comment la qualité du lavage est contrôlée. 1.5. Donner les critères de choix d’un solvant de recristallisation. 1.6. Calculer le rendement de cette préparation. Remplir la feuille de résultats 2. Préparation de l’acide benzilique 2.1. Écrire l’équation de la réaction de préparation de la base conjuguée de l'acide benzilique. 2.2. Calculer la masse théorique d’acide benzilique attendue. 2.3. Préciser le rôle de l’éthanol. 2.4. Indiquer la composition du contenu du ballon après distillation du liquide. 2.5. Préciser le rôle de l’ajout de l’acide chlorhydrique. Écrire les équations des réactions mises en jeu. 2.6. Exprimer puis calculer le pourcentage d’humidité dans le produit brut humide. En déduire la masse totale m2’ d’acide benzilique brut sec que l’on aurait obtenue. 2.7. Exprimer le rendement en produit brut, le rendement de la recristallisation, ainsi que le rendement en produit pur. Remplir la feuille de résultats. 3. Contrôle de pureté par CCM des deux produits préparés 3.1. Justifier l’emploi d’une lampe UV à 254 nm. 3.2. Analyser la plaque et conclure. 4. Spectroscopie 4.1. Les deux spectres A et B proposés correspondent aux spectres IR des deux produits préparés. Attribuer à chaque spectre le produit correspondant en justifiant votre choix. 4.2. Identifier le pic parent dans le spectre de masse de la benzoïne. Indiquer le pic de base ainsi que la structure de l’entité correspondante. Préciser à quelles espèces sont dus les pics à 107 et 77. 5/8 6/8 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation. Nature Valence Valence Valence Nombre d’onde (cm-1) 3590-3650 3200-3600 3300-3500 Intensité F ; fine F ; large m N-H amide Cdi-H Ctri-H Ctri-H aromatique Ctet-H Ctri-H aldéhyde O-H acide carboxylique C≡C C≡N nitriles C=O anhydride Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence F m ou f m m F m F à m ; large f F ou m F ; 2 bandes C=O chlorure d’acide C=O ester C=O aldéhyde et cétone Valence Valence Valence 3100-3500 ≈ 3300 3030-3100 3000-3100 2850-2970 2700-2900 2500-3200 2100-2260 2200-2260 1800-1850 1740-1790 1790-1815 1735-1750 1700-1740 C=O acide carboxylique C=O amide C=C C=C aromatique N=O (de –NO2) Valence Valence Valence Valence Valence F F m Valence Valence Déformation Déformation Déformation Déformation Valence Valence Valence 1700-1725 1650-1700 1620-1690 1450-1600 1500-1550 1290-1360 1400-1500 1640-1690 1560-1640 1430-1470 1370-1390 1260-1410 1070-1150 1010-1200 1050-1300 Valence Valence Déformation Déformation Déformation 1020-1220 1000-1250 960-970 670-730 730-770 et 680-720 m F F m F ; 2 bandes Déformation Déformation Déformation Valence Valence Valence 735-770 750-800 et 680-720 800-860 600-800 500-750 ≈ 500 F F et m ; 2 bandes F F F F Liaison O-H alcool libre O-H alcool lié N-H amine primaire : 2 bandes secondaire: 1 bande abaissement de 20à 30 cm-1 si conjugaison conjugué N=N C=N N-H amine ou amide Ctet-H Ctet-H (CH3) O-H Ctet-O-Ctet (étheroxydes) Ctet-OH (alcools) Ctet-O-Ctri (esters) Ctri-O-Ctri (anhydrides) C-N C-C Ctri-H de -HC=CH- (E) (Z) Ctri-H aromatique monosubstitué Ctri-H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Ctet-Cl Ctet-Br Ctet-I Ctet tétraèdrique : C F F F Ctri trigonal : C Variable ; 3 ou 4 bandes F ; 2 bandes f ; parfois invisible F ou m F ou m F F ; 2 bandes F F F ; 1 ou 2 bandes F:fort ; m:moyen : ; f: faible Cdi digonal : C 7/8 NOM : Prénom : Numéro de poste : FEUILLE DE RÉSULTATS I- BENZILE m1 = Aspect : volume de méthanol pour recristallisation : tf = Rendement en benzile = II- ACIDE BENZILIQUE m2 (humide) = m2’ (sec, calculé) = m3 (humide) = m3’ (sec, pesé) = m4 (humide) = m5 = Aspect du produit brut : Aspect du produit purifié : Rendement en acide benzilique brut sec = tf = Rendement de la recristallisation = Rendement en acide benzilique pur sec = III. CHROMATOGRAPHIE Benzoïne commerciale : Rf1 = Benzile commercial : Rf2 = Benzile préparé : Rf3 = Acide benzilique commercial : Rf4 = Acide benzilique préparé : Rf5 = 8/8