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L2 Pharmacie – Chimie organique N° 11
13/11/2013 – Pr Rochais
Groupe 16- VP retard et Jojo
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CHIMIE ORGANIQUE
IV. Réactivité des chaines latérales et des fonctions aromatiques
1. Dérivé Alkylbenzène et autre chaines insaturés
a) Rappel, nomenclature et isomérie
i. Nomenclature
b) Réactivité chimique
i. Halogénation
ii. Oxydation
c) Le styrène (styrolène, vinylbenzène, phényléthylène)
i. Préparation
ii. Réactivité
2. Acides Arylsulfoniques et dérivés
a) Généralités
b) Réactivité
c) Utilisation des chlorures d’acides sulfoniques et de leurs dérivés
3. Phénols
a) Généralités
b) Préparation

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IV. Réactivité des chaines latérales et des fonctions aromatiques
1) Dérivé Alkylbenzène et autre chaines insaturés
a) Rappel, nomenclature et isomérie
i. Nomenclature
Si le benzène est substitué par une chaine alkyle courte alors c’est celui ci qui est le composé
principal.
Attention, il y a des noms spécifiques pour certains composés.
Exemple :
 méthylbenzène = toluène
 isopropylbenzène = cumène
ii. Isomérie
L’isomérie des dérivés alkylbenzènes, s’applique soit aux chaines alkyles soit sur le noyau
aromatique. Dans l’exemple nous avons deux groupements CH3 qui peuvent donner du méta
ou du para-xylène.
b) Réactivité chimique
i. Halogénation
La réaction d’halogénation s’effectue seulement lorsque l’on utilise un acide de Lewis (FeBr3
ici) afin de conduire à des réactions de substitution aromatique.
Cet acide de Lewis permet d’activer l’halogène.

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Exemple ici, l’acide de Lewis transforme Br2 (peu électrophile) en cation Bromonium Br+
(composé plus déficitaire en électrons que Br2) ce qui facilite la réaction de substitution
électrophile.
Dans le cas du toluène, si on fait la même réaction sous irradiation UV ou alors par chauffage
on observe une consommation du dihalogène même sans catalyseur.
En présence de chauffage, il n’y a pas de réaction d’halogénation du cycle aromatique par
substitution électrophile mais on a une halogénation de la chaîne alkyle latérale. C'est-à-dire
que l’on vient former une nouvelle liaison carbone – halogène sur le carbone de la chaîne
latérale.
Attention cette réaction ne se passe que pour des composés aromatiques.
La réaction peut se réitérer, c'est-à-dire que si on met un excès de chlore sous irradiation on
peut remplacer sélectivement tous les atomes d’hydrogènes présents sur cette position.
Exemple : par cette méthode on peut passer d’un composé chlorométhylène à un composé
trichlorométhylbenzène.
Comment expliquer que l’on ait une réaction même sans catalyseur ?
En temps normale en absence de catalyseur, on augmente la densité électronique du cycle
aromatique afin de l’activer (composés +M qui permettent activation du cycle). Le cycle
devient très riche en électron, la réaction pourra alors s’effectuer même à basse température.
C’est une des explications de différence de réactivité entre le benzène et le toluène.
Ici, nous n’avons pas de catalyseur, mais la réaction fonctionne bien car elle passe par un
mécanisme radicalaire.
Petit rappel sur le mécanisme radicalaire : les flèches sont représentées par une demi-
pointe (montre le déplacement d’UN électron) à la différence des mécanismes habituels
qui sont représentés par une double pointe.

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Exemple :
Petit plus : quand on voit des éléments peroxydes qui réagissent sous irradiation => on a
quasiment toujours affaire à un mécanisme radicalaire. Ce qui conduit à une scission de
liaison et à la formation de l’espèce radicalaire.
Résumé :
 Quand on a un acide de Lewis => on fait une substitution aromatique.
 Quand on n’a pas d’acide de Lewis => on fait une halogénation radicalaire.
Pourquoi la réaction est elle si favorable ?
 Il y a stabilisation du radical benzyle par résonnance benzylique
Si on a une espèce radicalaire, on peut observer une délocalisation des électrons ce qui a pour
effet de stabiliser l’espèce radicalaire du cycle (on déplace le radical dans le cycle
aromatique)
Attention pour pouvoir effectuer la conjugaison de l’électron avec le cycle aromatique il faut
être en position benzylique et l’hybridation du carbone doit être de type sp2.
 c’est une réaction régio-sélective afin de garder l’aromaticité du cycle.
 La liaison CH benzylique est faible, sa rupture est donc favorable
Il existe d’autre agent qui permettent l’halogénation : le NBS (N-bromosuccinimide) qui
est un agent de bromation.
Il libère un composé de peroxyde de benzoyle
Ph(CO2)2
C’est une espèce capable de générer des radicaux car il y a une liaison simple O-O très faible
capable de se dissocier et donc de conduire à la rupture de la liaison faible.
Cette méthode est très utilisée pour générer des espèces radicalaires, on parle d’initiateur des
réactions radicalaires.

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Si le nombre de formes limites augmente on stabilise les radicaux formés.
L’halogénation s’effectue toujours sur le carbone en α du cycle benzénique (s’insère sur le
carbone fonctionnel).
Pour résumer cette dernière réaction, on part d’une molécule de propylbenzène, puis on
effectue une halogénation avec le NBS, et il y a une régiosélectivité en position benzylique
qui génère un radical Br•
La réaction au NBS est d’autant plus facile lorsque l’on passe par des espèces de type
carbocation stabilisées. La stabilisation des radicaux augmente si le nombre de formes limites
augmente.
La réaction est d’autant favorisée en :
- Augmentant le nombre de substitution de chaînes alkyles, on augmente ainsi la
stabilisation des carbocations (=composés déficitaires en électrons, non chargés).
- Augmentant la conjugaison aux groupements donneurs, on favorise ces réactions.
Exemple : 3 groupements phényl => on délocalise ses espèces radicalaires sur l’ensemble du
cycle.
ii. Oxydation
Nous avons vu que le cycle aromatique est très résistant aux réactions d’oxydations à la
différence des alcènes.
Mais ici peuvent s’effectuer très facilement.