PCBrizeux DMN°4 2015-2016 DMN°4-ThermodynamiqueetrévisionsdeCinétique ArendreleLundi4Janvier Les3exercicessontobligatoirementàtraiter! Exercice1:Enthalpiestandarddeformationdel'urée L’urée(H2N)2COestundesproduitsdumétabolismedesprotéinesquiestéliminédansl’urine.C’estaussiun composéutilisépourlafabricationd’engrais. 1. EcrirelaformuledeLewisdel’uréeainsiquesesprincipalesformesmésomères. 2. Ecrirelaréactiondeformationdel’uréegazeuseà298K. 3. Calculerl’enthalpiestandarddeformationdel’uréegazeuseà298Kàpartirdesénergiesdeliaisonet del’enthalpiemolairestandarddesublimationducarbonegraphite(ΔsubH°=717kJ·mol−1). Onconsidèrelaréactiondesynthèsedel’uréeàpartirdephosgèneetd’ammoniacà298K: COCl! (g) + 2NH! (g) = (H! N)! CO(g) + 2HCl(g) 4. Calculerl’enthalpiestandarddeformationdel’uréegazeuseà298K,sachantqueΔrH°=−202kJ·mol−1. 5. Expliquer la différence entre les deux valeurs trouvées pour l’enthalpie standard de formation de l’urée.Quelleestlaméthodelapluscorrecte? Données: • EnergiesdeliaisonenkJ·mol−1: C−N C=O N−H O=O H−H N≡N ΔdissH°(=DA−B) 304,3 748,2 390,4 494,9 435,6 715,2 −1 • Enthalpiesstandarddeformationà298KenkJ·mol : COCl2(g) NH3(g) HCl(g) ΔfH° −222,8 −46,1 −92,2 Exercice2:Etuded'unairbag Lors d’un accident de voiture, 52 g d’azoture de sodium NaN3(s) se décomposent totalement en sodium Na(s) et diazote N2(g), gaz nécessaire au remplissage des 50 L de l’airbag. Déterminer la pression du gaz lorsquel’airbagestgonflé. Données: ΔfH°(NaN3(s)) = 21,7 kJ·mol−1 à 298 K; M(N) = 14 g·mol−1; M(Na) = 23 g·mol−1; Cp,m(Na(s))=28,4J·K−1·mol−1;Cp,m(N2(g))=29,1J·K−1·mol−1. Remarque:Mêmesivotreraisonnementn'apasabouti,touteremarquepertinentemontrantquevousvous êtesappropriéleproblèmeetquevousavezprogresséverssarésolutionseravalorisée. 1/2 PCBrizeux DMN°4 2015-2016 Exercice3:DécompositionduDMSO Le DMSO (ou diméthylsulfoxyde (CH3)2SO) est un solvant utilisé en synthèse organique. L’objectif de cet exerciceestd’étudierquelques-unesdesespropriétés. 1. DonnerlastructuredeLewisduDMSO. 2. Les angles valenciels autour de l’atome de soufre dans la molécule de DMSO valent 105,1° et 98°. Attribuercesanglesàl’aidedelaméthodeVSEPR. 3. Déterminerlespropriétésdecesolvant:polaireouapolaire;protiqueouaprotique. 4. QuelsionssontlesmieuxsolvatésparleDMSO:lesanionsoulescations?Justifierlaréponse. A haute température (340 °C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on écrit l’équationbilansouslaforme: DMSO=produitsdedécomposition Cette réaction a été étudiée par la méthode des vitesses initiales: dans le tableau ci-dessous la vitesse initialev0delaréactionestdonnéepourdifférentesvaleursdelaconcentrationinitialeenDMSO. On suppose que la loi de vitesse s’écrit sous la forme v0 = k[DMSO]0 et on cherche à déterminer l’ordre α initialdelaréactionα. 103x[DMSO]0(mol·L−1) 6 −1 −1 10 x v0(mol·L ·s ) 2,0 4,0 6,0 8,0 10 1,52 3,12 4,73 6,33 7,93 5. Proposeruneméthodegraphiquepermettantd’évaluerlavitesseinitialededisparitionduDMSO. 6. Par quelle méthode graphique peut-on déterminer l’ordre de la réaction sans avoir d’hypothèse à formulersurlavaleurdeα? 7. A l’aide d’un graphe ou d’une régression linéaire, déterminer l’ordre initial α de la réaction et la constantedevitessek.Letableaudevaleursestexigé. Pour décrire la réaction de décomposition thermique du DMSO, le schéma réactionnel suivant a été proposé: LavitessedelaréactionestdéfiniecommelavitessedeformationduméthaneCH4. 8. Rappeler en quoi consiste l’approximation des états quasi-stationnaires (ou principe de Bodenstein). Dansquelcasest-elleapplicable? 9. Enappliquantl’AEQSauxintermédiairesréactionnels,montrerque: k! CH! SOCH! CH! SOCH! = 2k ! CH! 10. Ennégligeantv4devantv2etv3,exprimerv. 11. La réaction admet-elle un ordre? Si oui, préciser lequel. Ce résultat est-il en accord avec l’étude expérimentale? 2/2