ds3_corrige

Devoir Surveillé n° 3
lejeudi15décembre2016
Corrigé
Duréedudevoir:2heures
L’utilisation de la calculatrice n’est pas autorisée
*****************
EXERCICE1:NANOPARTICULESETOXYDEDE
TITANE/28POINTS
Propriétésatomiquesdutitane
Voicilehautdelapagedusitewikipédiaconsacréeautitane:
Le titane est l’élément de numéro atomique Z = 22, de symbole Ti.
C’est un métal de transition léger, résistant, d’un aspect blanc métallique, et qui résiste à la
corrosion. Le titane est principalement utilisé dans les alliages légers et résistants, et son
oxyde, TiO2, est utilisé comme pigment blanc. On trouve cet élément dans de nombreux
minerais mais ses principales sources sont le rutile et l’anastase. Il appartient au groupe des
titanes avec le zirconium (Zr), le hafnium (Hf) et le ruthertfordium (Rf).
Les propriétés industriellement intéressantes du titane sont sa résistance à l’érosion et au
feu, la biocompatibilité, mais aussi ses propriétés mécaniques (résistance, ductilité, fatigue,
etc,…) qui permettent notamment de façonner des pièces fines et légères comme artticles
de sport, mais aussi des prothèses orthopédiques.
Commençonsparétudierunatomedetitane,isolédanssonétatfondamental.
1) Nommer et énoncer la règle qui permet d’obtenir l’ordre de remplissage des orbitales
atomiques pour obtenir la configuration électronique d’un atome. En déduire la
configurationélectroniquedutitane.
IlfautciterlarègledeKlechkowski:
«L’énergie des orbitales atomiques est une fonction croissante de la somme (n+l). A
(n+l)donné,l’énergieestunefonctioncroissanteden».
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Dans un atome polyélectrnoque, les OA sont remplies par valeur d’énergie croissante,
celapermetdedécrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel’atomedetitane:
1s22s22p63s23p64s23d2
soit:1s22s22p63s23p63d24s2ouencore:[18Ar]3d24s2
2) Combienunatomedetitanepossède-t-ild’électronsdevalence?Lesquels?
Les électrons de valence sont ceux associés au nombre quantique n principal le plus
élevé,etceuxdessous-couches(n-1)dou(n-2)fencoursderemplissage.
Ainsi,letitanepossède4électronsdevalence:3d24s2
3) Combienunatomedetitanepossède-t-ild’électronscélibataires?Justifierenenonçant
larègleutilisée.
Les2électronsquipeuplentlasous-couche3doccupentseuls2OAdifférentes,doncily
a2électronscélibatairesdansl’atomedetitane.C’estlarègledeHundquipréciseque:
«LorsquedesélectronsdoiventoccuperlesOAd’unmêmeniveaud‘énergiedégénéré,la
configuration la plus stable est obtenue en plaçant le maximum d’électrons seuls dans
chacunedesOAetdanslemêmeétatdespin».
4) Proposer un ensemble de quadruplets de nombres quantiques (n, l, ml et ms) que
pourraientpossédersimultanémentlesélectronscélibatairesd’unatomedetitane(s’ily
aplusieurspossibilité,n’endonnerqu’uneàvotrechoix).
Les 2 électrons célibataires sont des électrons 3d: ils ont donc les 2 mêmes nombres
quantiquesnetl;ilssontdanslemêmeétatdespinetvontdoncdifférerparlavaleurde
leurnombrequantiquemagnétiqueml,quiprendrasesvaleursentre-2et+2.
Desquatrupletspossiblessontdonc,parexemple:
n=3;l=2;ml=2;ms=½etn=3;l=2;ml=1;ms=½
n=3;l=2;ml=2;ms=½etn=3;l=2;ml=-2;ms=½
n=3;l=2;ml=2;ms=-½etn=3;l=2;ml=1;ms=-½
n=3;l=2;ml=0;ms=½etn=3;l=2;ml=1;ms=½
…etc…
5) Enoncerleprinciped’exclusiondePauli.
Leprinciped’exclusiondePauliindiqueque:
«Dansunatomepolyélectronique,deuxélectronsnepeuventpasavoirleur4nombres
quantiqueségaux».
6) Localiser le titane dans la classification: numéro de période (c’est à dire de ligne),
numéro de colonne, en justifiant avec précision. A quel bloc de la classification
appartient-il?
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Laconfigurationélectroniqueexternedutitaneseterminepar:3d24s2
nmax=4doncilappartientàlaquatrièmepériode.
Elle se termine par: d2 donc il appartient à la seconde colonne du bloc d soit la
quatrièmecolonnedelaclassification.
D’où:Tisetrouveàl’intersectiondela4èmepériodeetdela4èmecolonne.
«Tiesten4x4».
Nousl’avonsdit:Tiappartientaublocd.
Unpeuplusloin,àlamêmepageWikipédia:
Ontrouveletitanesouslaformede5isotopes: 46Ti, 47Ti,48Ti,49Ti,50Ti.Le 48Tireprésente
l’isotopemajoritaireavecuneabondancenaturellede73,8%.
46Ti
8,0%
47Ti
7,3%
48
Ti
73,8%
49Ti
5,5%
50Ti
5,4%
7) Qu’ont en commun, par exemple, les deux isotopes 48Ti et 44Ti? Qu’est-ce qui les
différencie?Donneruneréponsecourtemaistrèsclaire.
Lesdeuxisotpoesontencommunlenuméroatomiqueetdonclenombredeprotondu
noyau: ils en possèdent 22 et possèdent aussi 22 électrons. Ce qui les différencie? Le
nombredeneutron:48Tienpossède(48-22)=26et44Tienpossède(44-22)=22.
8) Préparerlecalculquipermetdecalculerlamasseatomiquedutitane,eng.mol-1.
Lamassemolaires’obtientenajoutantlamassemolairedesisotopesmultipliéeparleur
abondance:
8 x 46 + 7,3 x 47 + 73,8 x 48 + 5,5 x 49 + 5,4 x 50
M Ti =
100
M(Ti)=g.mol-1.
Lecorpssimple
Danslepremierextraitdespropriétéscitéesdutitane,ilestsignalésagrandeductilité.
9) Rappelerladéfinitiondelaductilité.Rappelerlesprincipalespropriétésdesmétaux.
Citerquelquesunesdespropriétésremarquablesdutitane.
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Laductilitéestlapropriétéd’unmétaldepouvoirêtreétirersouslaformed’unfiltrès
finsanscasser;ilpeutsedéformersansserompre.
Propriétésdesmétaux:
Malléablesetductiles
Ontunéclatmétallique
Sontdebonsconducteursthermiquesetélectriques
Ontuneélectronégativitéfaibleetpeuventdonccéderunouplusieursélectrons,cesont
doncdesréducteurs.
Ontuneconductivitéquidiminuelorsquelatempératureaugmente.
Letitaneestléger,ilrésisteàlacorrosion,etestbiocompatibleparexemple.
LezirconiumZrestsousletitanedanslaclassification,d’aprèscesite.
10) Quelestlenuméroatomiqueduzirconium?Expliquer.
TiapournuméroatomiqueZ=22etpourconfigurationexterne4s23d2.
Sousletitane,Zrauralaconfigurationélectronique,supposéesansanomalie,5s24d2
Nous aurons donc remplie la sous-couche 3d, la sous-couche 5s, l début de la souscouche 4d; pour cela, il faut 18 électrons (8+6+2+2) donc le numéro atomique du
zirconiumest:Z=22+18=40.
Attention, ça se compliquerait ensuite pour l’élément sous le zirconium car il faudrait
effectivementtoujoursces18électronsMAISaussiles14delasous-couche4f.
Lenumérodel’hafnium,Hf,sousZr,estdonc:40+18+14=72!
Lesminerais
LesnumérosatomiquesdeCa,deTi,etdeOsontrespectivement20,22donc,et8.
11) Le titane possède deux ions très courants. En examinant sa configuration électronique,
identifier quels sont ces ions du titane, en justifiant clairement votre réponse. Ecrire la
configurationélectroniquedecesdeuxions.
TiapournuméroatomiqueZ=22etpourconfigurationexterne4s23d2.
On peut facilement imaginer qu’il cède les 2 de nombre quantique n principal le plus
élevé,soitses2électrons4spourdonnerl’ionTi2+:
1s22s22p63s23p63d2ouencore:[18Ar]3d2
Encédantaussises2électrons3d,ildeviendraitunionTi4+:
1s22s22p63s23p6ouencore:[18Ar]
4/16
12) Enjustifiantvotreréponse,identifiertouslesionsprésentsdanslapérovskiteCaTiO3.
Le calcium est un alcalinoterreux et donc il cède facilement ses 2 électrons 4s pour
donnerl’ionCa2+.
L’oxygène va facilement gagner 2 électrons afin d’acquérir la configuration stable
semblableàcelledunéon(Z=10):ildonnel’ionoxydeO2-.
Ainsilesionsprésentssont:Ca2+;O2-;etTi4+pouravoiruncristalneutre.
Le TiO2 est un composé chimiquement inerte à haut indice de réfraction, et qui présente une
activitéphoto-catalytique.
13) Rappelercequ’estuncatalyseur.
Uncatalyseurestuneespècechimiquequivaaugmenterlavitessedelaréactioncarelle
intervient au cours de la transformation; elle est de nouveau intacte à la fin de la
transformation. Elle augmente la vitesse mais ne modifie en rien le bilan final: on dit
qu’ellen’apasd’influencesurl’aspectthermodynamiquedelaréaction.
LedioxydedetitaneTiO2estunsemi-conducteur.Soncomportementestdécritvialathéoriedes
bandes, qui est une modélisation des valeurs de l’énergie que peuvent prendre les électrons à
l’intérieur du semi-conducteur. Ces électrons ne peuvent prendre que des énergies comprises
danscertainsintervalles,lesquelssontséparéspardesbandesd’énergie«interdites».Dansle
casd’unsemi-conducteurcommeTiO2,le«gap»delabandeinterdite,c’estàdirel’écartentrela
bandedevalencequicontientlesélectronsetlabandedeconductiondanslaquellecesélectrons
peuventêtrepromus,estassezpetit:ilvaut3,45eV.
λ
14) Quelleestlalongueurd’onde λdelaradiationcapabled’apporterces3,45eVàl’électron
pour le promouvoir? Vous ferez un calcul approximatif. A quelle domaine du spectre
électromagnétiqueappartientcetteradiation?Donnéespourcettequestion:
• Céléritédelalumière:c=3,00.108m.s-1
• ConstantedePlanck:h=6,62.10-34J.s
• 1eV=1,6.10-19J
5/16
Noussavonsquel’énergieduphotonest:
𝜀 = ℎ. 𝜈 =
A.N:ε = h. ν =
!.!
!
∶ 3,45 x 1,5. 10!!" =
ℎ. 𝑐
𝜆
!,!".!"!!" ! !,!!.!"!
!
:
λ=
6,62. 10!!" x 3,00. 10!
3,45 x 1,5. 10!!"
λ=
6,62 x 3,00. 10!!
3,45 x 1,5
λ≈
6,62 . 10!!
1,15 x 1,5
λ≈
4,4 . 10!!
1,15
λ ≈ 4 . 10!!
λ ≈ 400 . 10!! λ ≈ 400 nm
La longueur d’onde est voisine de 400 nm et cette radiation appartient au domaine du
visible,ducôtédesUV.
Le processus de photo-décomposition à partir de TiO2 implique généralement un ou plusieurs
radicauxouespècesintermédairestellesque•OH,O2-,H2O2ouO2,quijouentàleurtourunrôle
importantdanslesmécanismesréactionnelsphoto-catalytiques.
15) EcrirelastructuredeLewisdel’eauoxygénéeH2O2(O:Z=8etH:Z=1).
Hpossède1électrondevalenceetOpossède6électronsdevalence.
2x1+2x6=14
14/2=7doublets
Règledel’octetvérifiéepourchaqueOetcelleduduetpourchaqueH
Illustronsl’implicationde•OHdansunmécanismededégradationd’unehuile,notéeRH.Grâceà
•OHproduitàpartirdeTiO2,lemécamismededégratationdel’huileRHestlesuivant:
𝑅𝐻
•!"
𝑅 • + 𝐻 •vitessev1constante
𝑅 • + O!
𝑅𝑂𝑂 • + RH
2 𝑅𝑂𝑂 •
!!
!!
!!
𝑅𝑂𝑂 •
+ 𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝑅 •
+ 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝑂! 6/16
Lebilanglobaldelaréactionest:RH+O2=ROOH
L’approximation des états quasistationnaires (AEQS) peut être appliquée aux intermédaires
réactionnelsR•etROO•.
16) En appliquant l’AEQS aux intermédiaires cités, établir que la vitesse d’autoxydation
v = -d[RH]/dt est du premier ordre en RH et ne dépend pas de la concentration en
dioxygènelorsquev1estnégligeabledevantlesautresprocessus.
Appliquonsl’AEQSaux2IR:
𝑑[𝑅 ∙]
= 0 = 𝑣! − 𝑘! 𝑅 ∙ 𝑂! + 𝑘! 𝑅𝑂𝑂 ∙ 𝑅𝐻 𝑑𝑡
𝑑[𝑅𝑂𝑂 ∙]
= 0 = 𝑘! 𝑅 ∙ 𝑂! − 𝑘! 𝑅𝑂𝑂 ∙ 𝑅𝐻 − 2𝑘! 𝑅𝑂𝑂 ∙ ! 𝑑𝑡
AEQSglobale:
0 = 𝑣! − 2𝑘! 𝑅𝑂𝑂 ∙ ! Alors:
𝑅𝑂𝑂 ∙ =
𝑣!
2𝑘!
ExprimonsparailleurslavitessededisparitiondeRH:
𝑑[𝑅𝐻]
𝑣= −
= 𝑣! + 𝑘! 𝑅𝑂𝑂 ∙ 𝑅𝐻 𝑑𝑡
Soit:
𝑣= −
𝑑[𝑅𝐻]
𝑣!
= 𝑣! + 𝑘!
𝑅𝐻 𝑑𝑡
2𝑘!
Si𝑣! ≪ 𝑘!
!!
!!!
𝑅𝐻 alors:𝑣 = −
![!"]
!"
= 𝑘!
!!
!!!
𝑅𝐻 Commev1estconstante,laréactionestbiend’ordre1parrapportàRHdanscecas,et
ellenedépendpasdelaconcentrationendioxygène.
En fait, cela signifie que l’étape (1) initie la réaction et qu’nesuite nous avons une
séquence fermée de 2 étapes où est IR formé est consommé et régénéré et cette
séquence peut se produire un très très grand nombre de fois indépendemment des
étapes(1)et(4).
7/16
EXERCICE2:AUTOURDESCOMPOSESHALOGENES
/17POINTS
Généralités sur la famille des halogènes: F (fluor), Cl (chlore), Br
(brome),I(iode)maisaussiAt(astate)etTs(Tennessine).
1) Dansletableauà18colonnes,rappeleroùsontsituésleshalogènes.
Les halogènes appartiennent à l’avant dernière colonne, la colonne n°17, de la
classification,suivantlanumérotationdel’IUPAC.
2) Ecrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel’atomed’iode,I,qui,onlerappelle,
estlequatrièmedeshalogènes.Quelssontsesélectronsdevalence?
L’iodeestlequatrièmehalogène.
Iln’yapasd’halogènedanslapremièrepériodedonclequatrièmehalogèneestdansla
5èmepériode.
Comme la configuration électronique externe des halogènes se termine en ns2 np5, la
configurationdel’iodeestdonc:
1s22s2…………jusqu’à………..5s25p5soit:
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p5
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p5
ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5
L’iodepossède7électronsdevalence:5s25p5
Rem:lenuméroatomiquedel’iodeestdoncZ=53.
3) Quelles entités microscopiques trouvent-t-on dans les corps simples des halogèneset
pourquoilesatomess’associent-ilsainsi?
Lesentitésmicroscopiquesquel’ontrouvedanslescorpssimplessontlesmoléculesX2.
Les atomes s’associent ainsi parce que possédant 7 électrons de valence, l’association
avec une autre molécule leur permet de réaliser leur octet d’électrons, ce qui est
stabilisantetleurconfèreunegrandestabilité.
8/16
4) CommentexpliquerlastabilitédesionshalogénureX-?
Avec un électron supplémentaire, les halogènes sont présents sous la forme stable des
ions halognéures car ils ont ainsi une configuration électronique ns2np6
particulièrementstable,commelesatomesdesgazrares.
5) Donnerladéfinitionqualitativedel’électronégativitéχd’unélémentchimique.Comment
varie l’électronégativité des éléments en fonction de la place qu’ils occupent dans la
classificationpériodique?Quelestl’élémentleplusélectronégatif?
L’électronégativitéd’unélémentchimiquetraduitl’aptituded’unatomedelui-ciàattirer
àluilesélectronsdesliaisonsauxquelsilparticipedansunédificepolyatomique.
6) Aquidoit-onuneéchelled’électronégativitécourammentutiliséeenchimie?
C’estl’échelledePauling,baséesurlesénergiesdeliaison,quiesttrèsutiliséeenchimie,
etparticulièrementenchimieorganique.
Il existe une autre échelle d’électronégativité, l’échelle de Allred-Rochow, moins utilisé par les
chimistes cependant. Dans cette échelle, on suppose que l’électronégativité de l’élément est
d’autantplusgrandequelechampélectrostatiqueàlapériphériedel’atomeestplusgrand,et
que ce champ est proportionnel à Z*/r2, Z* étant la charge nucléaire effective ressentie à la
périphérieetrlerayoncovalentdel’atome.
7) Commentvarielerayoncovalentdanslacolonnedeshalogènes?
Danslacolonnedeshalogènes,lerayoncovalentaugmentedeheutenbas:
r(F)<r(Cl)<r(Br)<r(I)
8) ExpliquezbrièvementlanotiondechargenucléaireeffectiveZ*.
Dansunatomepolyélectronique,lachargenucléairequeperçoitunélectronn’estpasla
charge Z, mais une charge diminuée par un effet d’écran qu’exercent les autres
électrons:cettechargeeffectivementressentieestlachargenucléaireeffective,notéeZ*.
Dansl’atomedefluorF(Z=9)oubiendechloreCl(Z=17),lachargenucléaireeffectiveressentie
parlesélectronspériphériquesdelapartdunoyaupeutêtrecalculéeparlarelation:Z*=Z–σ.
σ est la constante d’écran et elle dépend de l’orbitale atomique dans laquelle se trouvent les
électronsconsidérés.Savaleurrésultedelasommedeseffetsd’écranexercésparlesélectrons
occupantlesdifférentesorbitalesatomiquesdumêmegroupeetdesgroupesinférieurs.L’effet
9/16
d’écranindividuelσidechaqueélectronpeutêtreévaluéàpartirdesrèglesdeSlater.Pourun
électronoccupantuneorbitaleatomiquensounp(n>1),l’écrantagedûàunélectronsituédans
uneorbitaleatomiquedenombrequantiqueprincipaln’est:
σ i
n’<n-1
1
n’=n-1
0,85
n’=n
0,35
n’>n
0
Tablesdeconstantesenfonctiondunombrequantiqueprincipaln
9) Déterminer la charge nucléaire effective pour un électron de valence de chlore.
Conclusion?
Configurationdel’atomedechlore:1s22s22p63s23p5
Ilya7électronsdevalence:1s22s22p63s23p5
Ilyaalorscetélectronparmiles7etles6autres:1s22s22p6(3sou3p)6+1
Effetd’écranexercéparles6électrons(3sou3p)=6x0,35
Effetd’écranexercéparles8électrons(2sou2p)=8x0,85
Effetd’écranexercéparles2électrons(1s)=2x1
Constanted’écrantotal:σ=6x0,35+8x0,85+2x1=10,9
D’où,lachargenucléaireeffectiveressentieparunélectrondevalenceduchloreest:
Z*=17–10,9=6,1
Elleestrelativementfaible,comparéeà17:ellereprésenteseulementunpeuplusd’1/3
delachargeréelle.
Danslafamilledeshalogènes,lebrome…
Lebromeappartientàlaquatrièmepériodedutableau.
10) Quellelaconfigurationélectroniquedevalencedel’atomedebrome?
Le brome est au dessus de i dans la classification; sa configuration électronique de
valenceest:4s24p5
Le dibrome n’existe pas à l’état naturel. Il est synthétisé à partir de l’oxydation des ions
bromuresBr-contenusdansl’eaudemerparledichlore.
Danslesconditionsnormalesdetempératureetdepression,ledibromeestliquide.
11) Dansquelétatphysiquesontledichloreetlediiodedanslesmêmesconditions?
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Ledichloreestungazverdâtreetlediiodeestunsolideviolet,auxrefletsbrillants.
12) ProposerleschémadeLewisdelamoléculededibrome.
Br2:2x7=14
14/2=7doublets:
Lebromeexistedansunemultitudedestructuresdifférentes.Parexemple:BrO-,BrF5,PBr3ou
BrO4-.
13) ProposerunestrcturedeLewispources4espèces.
Espèce
Nombred’é-
devalence
Nombrede
doublets
BrO-
14
7
BrF5
42
21
SchémasdeLewis
PBr3
26
13
BrO4-
32
16
Composéshalogénésdelacolonne15(N,P,As)
NI3estuncomposétrèsinstablemaisquinéanmoinsexisteetpeutêtrepréparéavecd’infinies
précautionsaulaboratoire.
14) ProposerunereprésentationdeLewisdecettemolécule(N:Z=7).
11/16
PBr3
26
13
NI3
26
13
15) Pour quelle raison les composés halogénés du phosphore (Z = 15) ou de l’arsenic
(Z=33),situésdanslamêmecolonnequel’azoteN,peuvent-ilsconduireàdesédifices
possédant 5 ou 6 liaisons covalentes alors que ces mêmes édifices ne peuvent pas être
obtenusavecl’azote?
Nnepossèdepasd’orbitalesatomiques«d»susceptiblesd’accueillirdesélectrons,alors
quePetAsenpossèdent(respectivementlesOA3det4d):PetAssonthypervalents,et
pasN.Ilspeuventdoncavoirplusde8électronsautourd’eux.
EXERCICE3:LARUEEVERSLENANO-OR
/9POINTS
L’orapournuméroatomiqueZ=79.L’oradespropriétéstrèsdifférentesdesautres
métauxdelaclassificationpériodique.Parexemple,sacouleurcaractéristique,jaune,le
distingue des métaux qui l’entourent (Pd, Ag, Cd, Pt, Hg) lesquels présentent tous un
aspectargenté.
Deplus,l’orpossèdequelquespropriétésexceptionnelles:
•
•
•
l’élémentorestlemétalleplusélectronégatifdanslaclassificationdePAULING
avecuneélectronégativitéde2,4;
l’orestfacilementréduit;
lesvapeursd’orsontconstituéesdemoléculesdiatomiquesdontl’énergiede
dissociationestélevée(221kJ.mol-1)etbienplusélevéequecellesde
nombreusesmoléculesdiatomiquesnonmétalliques(parexempleI2);
L’ensemble de ses propriétés font ainsi de l’or un métal unique dans la classification
périodique.Nousallonsessayerdedéterminerdanscettepartiequelquescausesdece
particularisme.
1) Rappeler la configuration électronique de l'atome d’or dans son état fondamental en
supposantquel’orvérifielarègledeKlechkowski.
12/16
Sansanomalie,laconfigurationélectroniquefondamentaledel’atomed’orest:
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d9
ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104d145s25p65d96s2
2) En fait, l’or présente une anomalie: proposer la configuration électronique la plus
probable,enjustifiantbrièvementvotreréponse.
La sous-couche 5d sera complète avec un électron de plus donc l’anomalie est
certainementledéplacementd’unélectrondelasous-couche6sverslasous-couche5d,
alorspleine,cequieststabilisant.
Configurationréelle:
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s14f145d10
ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1
3) Quelleestainsilaconfigurationélectroniquedel’étatfondamentaldel’ionAu+?
Configurationdel’ionAu+(attendue):
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d10
Configurationdel’anionAu-(quipeutexister,cequiestrarechezlesmétaux):
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2
4) Citer deux éléments qui ont une électronégativité très proche de celle de l’or, dont
l’électronégativitéestanormalementélevéepourunmétal.
Citonsl’hydrogèneH:χP(H)=2,20
CitonslecarboneC:χP(C)=2,55
Du fait de ses propriétés électroniques, optiques et chimiques particulières, les
nanoparticules d’or constituent un sujet de recherche contemporain très actif. En fait, les
13/16
nanoparticules d’or sont utilisées depuis l’Antiquité comme colorant du verre ou de
céramiques(cf.parexemplelepourpredeCassius).Unedesconséquencesdelapetitetaille
decesparticulesd’orestqueleurcouleurvarieavecleurtaille.Nousallonsdanscequisuit
nousintéresseràuneautrepropriétéquiestfonctiondeceparamètre:l’activitécatalytique
del’or.
Rôle des nanoparticules d’or dans les pots catalytiques
L’or, qui est le métal le plus noble, a longtemps été considéré comme catalytiquement inactif. C’est en
1987 que le groupe du Dr. Haruta découvre les propriétés catalytiques tout à fait remarquables de l’or
dans la réaction d’oxydation de CO (CO + ½O2 → CO2) à basse température, entre 25 et 70°C,
réaction qu’aucun autre métal n’était capable de catalyser à de telles températures. La clé de cette
découverte fut la capacité de ce groupe à préparer des nanoparticules d’or, supportées sur des
oxydes réductibles (TiO2, Fe2O3), grâce à la mise au point de méthodes de préparation (coprécipitation et dépôt-précipitation) autres que les méthodes classiques d’imprégnation utilisées
jusqu’alors. […]. Les nanoparticules d’or permettent également la réduction des NOx en diazote.
5) EcrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledeC(Z=6)etO(Z=8).
C:1s22s22p2
O:1s22s22p4
6) ProposerleschémadeLewisdeCOetceluideCO2enrespectantlarègledel’octet.
Espèce
Nombred’é-
devalence
Nombrede
doublets
CO
10
5
CO2
16
8
Schémasde
Lewis
NOx désigne des oxydes d’azote, comme NO ou NO2.
7) ProposerunschémadeLewispourlamoléculeNO2.Commentappelle-t-onuneespèce
tellequeNO2?Quelleestsapropriétémagnétique?
Espèce
NO2
Nombred’é-
devalence
Nombrede
Schémasde
doublets
Lewis
8doublets
17
et1électron
Ilfautsurtouts’assurerqu’aucunatomenesoitentouré
deplusde8électrons
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D’une manière générale, l’efficacité des nanoparticules en catalyse provient en partie de leur très
grande surface utile par rapport à leur volume. Par ailleurs, les nanoparticules d’or sont
économiquement plus intéressantes que le platine qui coûte très cher et qui est moins abondant.
Document 1 : L’or en catalyse : influence de la température, du support et de la quantité et de
la taille des clusters
Un cluster d’or est une nanoparticule d’or.
Document 1 : L’or en catalyse : influence de la température, et du support
www.theses.ulaval.ca/2008/25081/25081.pdf
Le taux de conversion correspond au pourcentage de réactif consommé
par une transformation chimique.
Document 2 : L’or en catalyse : influence de la quantité et de la taille des clusters
L’oxydation de CO n’a pas lieu sur or massif, par contre si l’or est dispersé sur un support sous forme
de nanoparticules, une activité extraordinaire a été observée. Valden et ses collaborateurs ont étudié
la cinétique de l’oxydation du CO à basse température sur des clusters d’or de différentes tailles
supportés sur titane en couches minces. Ils ont observé une dépendance forte du TOF et de l’énergie
d’activation avec la taille des clusters d’or.
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TOF=TurnOverFrequency:
nombredemolécules
convertiesparunitéde
tempsetparsiteactif
8) D’aprèscesdeuxdocuments,quellessontlesconditionspouravoirdesnanoparticules
ayantlameilleureactivitécatalytique?
Ilsembleraitquelesconditionsoptimalessoient:
2,4 % de Au déposé sur TiO2 pour avoir une bonne activité catalytique à basse
température
Desclustersd’unetaillevoisinede3,5nmpouravoirunTOFmaximal.
Findel’énoncé
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