MG02 - Exemples de déterminations de grandeurs standard de
réaction (DrG0, DrS0, DrH0)
Etre bien au point sur les définitions !
Introduction
Déf grandeurs standards de réaction (BA) ∆rG°=∆rH° -T∆rS° D’où on peut les
déduire les uns des autres avec une étude de la température. Relation avec la constante
d'équilibre. Important à connaître car détermine équilibre d'une réaction, et donc en
partie son rendement (industrie) ! On va voir qu'il existe une large gamme d'expériences
pour les déterminer. Bien faire attention qu'on mesure ∆X, bien faire lien avec ∆rX°
I. Détermination de ΔrG°
1. d'une réaction acide/base par spectroscopie UV-Visible
Détermination pKa du BBT(P) -2h30- Cachau AB p132, JFLM p142
manip : faire une solution, prise du spectre
Remarques :
•Diviser les quantités par 2 pour éviter saturation.
•Faire calculs d'incertitudes.
Discussion : faire le lien entre K° et ΔrG° par la LAM.
Expliquer la différence entre état standard (état physique stable à la température T, sous
la pression standard p°) et état standard de référence (= état standard à la T de référence
298K). Ici on mesure pKa, on a donc ΔrG° à la T de la pièce.
/!\ on peut mesurer un pKa par dosage acido-basique
2. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide
Étude de la T sur fem d'une pile -2h30- BA p131
manip : pile à TA, verser les solutions, pont salin, prise de la fem à vide et de T
Discussion : utilisation de la relation de Nernst donc concentrations importantes,
comparer avec valeurs théoriques
T: d'après définition de ΔrG° et si on fait approximation d'Ellingham on peut avoir accès
à ΔrH° et ΔrS° si on prend des mesures à différentes T
II. Détermination de ΔrH° et ΔrS°
1. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide
Étude de la T sur fem d'une pile -2h30- BA p131
manip : béchers déjà thermostatés, montage pile, prise de point
Avec concentrations utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se rapprocher des
valeurs des grandeurs standards de réaction. Comparer avec les valeurs tabulées.
Mesplède p144
Calculs d'erreurs.
/!\ report de point : on doit avoir les mêmes solutions pour une mesure thermo.
ΔrS plus précis car une pente, mieux qu'un seul point pour ΔrH.
fem : corriger avec Nernst pour E°
Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre.
2. d'un changement d'état par colorimétrie et pH-métrie
Enthalpie de dissolution de l'acide benzoïque Fosset p106
manip : chute de burette sur la colorimétrie
Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention, solubilité KCl
dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le pHmètre pour
chaque T
Pour prélever l'acide benzoïque sans prélever de solide, utiliser un papier filtre.
Il faut environ 5 points pour que la courbe soit jolie, mais c est tout à fait faisable en
dosant l acide pendant que le bain monte en T.
Rappel de la loi de Van't Hoff. On peut déterminer les grandeurs thermodynamiques sans
problème.
3. d'une réaction acide/base par calorimétrie
Dosage calorimètrique de H3PO4 Fosset p83, Souil p73, Cachau AB p190
manip : préparation solution et chute de burette, calorimètrie
On suit l'élévation de température dans un calorimètre. On utilise une base forte donc le
volume varie peu. On prend des mesures régulières (les fuites auront une contribution
constante)
Remarques :
•Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre.
•Agiter
•On mesure ΔH et ici ΔrH=ΔrH0 car le ΔH de mélange est nul, mais pas le ΔS.
On a ΔH=εΔrH on a pK, on a ΔH, on peut remonter à ΔS.
Conclusion
Importance des grandeurs thermodynamiques mais ne pas oublier la cinétique