MG 01 - Facteurs influençant la composition d'un système en équilibre chimique (équilibres ioniques exclus) Introduction déf équilibre chimique, constante d'équilibre, but en industrie : déplacer l'équilibre pour avoir le meilleur rendement, variance (Brénon-Audat) A chaque manip bien dire qu'on part de l'équilibre et qu'on ne fait varier qu'un paramètre I. Influence de paramètres physiques 1. Influence de la pression Équilibre entre NO2/N2O4 BUP 879 dec 2005 p 1173 manip : remplissage seringue, pression (Bien penser à ré-oxygéner le système à intervalles réguliers grâce à une pipette pasteur, sinon la production de NO2 s'essouffle vite). Citer la loi de Le Châtelier, dire qu'on est à T fixée si on attend suffisamment, calcul de variance Remarque : il faut très rapidement faire la compression sinon on ne voit pas bien le changement de couleur. Préparer une seringue témoin en préparation 2. Influence de la température 1. En phase gazeuse Équilibre entre NO2/N2O4 BUP 879 dec 2005 p 1173 II. Influence de paramètres chimiques 1. Influence du solvant Equilibre céto-énolique JD 12 + Blanchard p278 manip : Lancement, dosage colorimétrique: chute de burette modifications : ajout d'empois d'amidon avant équivalence Mode op du JD et solvants du Blanchard. Justifier le choix des différents solvants pour calculer la fraction énolisée. Même volume total pour avoir même dilution pour expériences comparées. Faire aussi avec le double de solvant en gardant même quantité de réactifs pour voir influence du solvant avec dilution. Préciser que la constante d'équilibre et le quotient de réaction sont modifiés car les mélanges étudiés ne sont pas idéaux 2. Retrait d'un composé Synthèse de l'arôme de banane JFLM-Barbe p86 manip : mettre le Dean-Stark, récupérer l'eau, test qualitatif au CuSO4 anhydre modification : CCM (pentane/AcOEt 80/20,révélation KMnO4) Remarques : • Il faut partir d'un système à l'équilibre, donc mettre le mélange à reflux et quand on arrive devant le jury mettre le Dean-Stark (pour qu'il soit chaud faire chauffer un ballon avec cyclohexanone pure) • Pour montrer présence d'eau, prélever eau et cyclohexanone dans 2 récipients ≠ et mettre CuSO4 anhydre (eau → bleu, cyclo → rien) manip : plonger seringue dans bain eau/glace Déplacement d'équilibre, parler des lois de Van't Hoff. Faire calculs de variance. Ici on est à P fixé, on fait varier T. Noter la relation pour exploiter au max que l'équilibre évolue dans le sens endo. T: La température a aussi une influence lors d'équilibre en phase condensée 2. En phase condensée Recristallisation de la chalcone manip : recristallisation, CCM Remarque : Ici on a des composés physico-chimiques JD 90 Conclusion Importance en industrie de maîtriser les équilibres . Les équilibres sont régis par des grandeurs thermodynamiques mais il y a tout un aspect cinétique qui n'a pas été mentionné ici et qui fera l'objet d'un prochain montage. MG02 - Exemples de déterminations de grandeurs standard de réaction (DrG0, DrS0, DrH0) Etre bien au point sur les définitions ! Introduction Déf grandeurs standards de réaction (BA) ∆rG°=∆rH° -T∆rS° D’où on peut les déduire les uns des autres avec une étude de la température. Relation avec la constante d'équilibre. Important à connaître car détermine équilibre d'une réaction, et donc en partie son rendement (industrie) ! On va voir qu'il existe une large gamme d'expériences pour les déterminer. Bien faire attention qu'on mesure ∆X, bien faire lien avec ∆rX° I. Détermination de ΔrG° 1. d'une réaction acide/base par spectroscopie UV-Visible Détermination pKa du BBT(P) -2h30Cachau AB p132, JFLM p142 manip : faire une solution, prise du spectre Remarques : • Diviser les quantités par 2 pour éviter saturation. • Faire calculs d'incertitudes. Discussion : faire le lien entre K° et ΔrG° par la LAM. Expliquer la différence entre état standard (état physique stable à la température T, sous la pression standard p°) et état standard de référence (= état standard à la T de référence 298K). Ici on mesure pKa, on a donc ΔrG° à la T de la pièce. /!\ on peut mesurer un pKa par dosage acido-basique 2. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide Étude de la T sur fem d'une pile -2h30BA p131 manip : pile à TA, verser les solutions, pont salin, prise de la fem à vide et de T Discussion : utilisation de la relation de Nernst donc concentrations importantes, comparer avec valeurs théoriques T: d'après définition de ΔrG° et si on fait approximation d'Ellingham on peut avoir accès à ΔrH° et ΔrS° si on prend des mesures à différentes T II. Détermination de ΔrH° et ΔrS° 1. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide Étude de la T sur fem d'une pile -2h30BA p131 manip : béchers déjà thermostatés, montage pile, prise de point Avec concentrations utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se rapprocher des valeurs des grandeurs standards de réaction. Comparer avec les valeurs tabulées. Mesplède p144 Calculs d'erreurs. /!\ report de point : on doit avoir les mêmes solutions pour une mesure thermo. ΔrS plus précis car une pente, mieux qu'un seul point pour ΔrH. fem : corriger avec Nernst pour E° Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre. 2. d'un changement d'état par colorimétrie et pH-métrie Enthalpie de dissolution de l'acide benzoïque Fosset p106 manip : chute de burette sur la colorimétrie Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le pHmètre pour chaque T Pour prélever l'acide benzoïque sans prélever de solide, utiliser un papier filtre. Il faut environ 5 points pour que la courbe soit jolie, mais c est tout à fait faisable en dosant l acide pendant que le bain monte en T. Rappel de la loi de Van't Hoff. On peut déterminer les grandeurs thermodynamiques sans problème. 3. d'une réaction acide/base par calorimétrie Dosage calorimètrique de H3PO4 Fosset p83, Souil p73, Cachau AB p190 manip : préparation solution et chute de burette, calorimètrie On suit l'élévation de température dans un calorimètre. On utilise une base forte donc le volume varie peu. On prend des mesures régulières (les fuites auront une contribution constante) Remarques : • Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre. • Agiter • On mesure ΔH et ici ΔrH=ΔrH0 car le ΔH de mélange est nul, mais pas le ΔS. On a ΔH=εΔrH on a pK, on a ΔH, on peut remonter à ΔS. Conclusion Importance des grandeurs thermodynamiques mais ne pas oublier la cinétique MG 04 – Interactions soluté-solvant et solvant-solvant Introduction Déf solution. Pris séparément, les molécules de solvant et celles de soluté peuvent interagir entre elles via des interactions qui dépendent plus ou moins de leurs structures (charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on met un soluté dans le solvant, on remplace des interactions solvant-solvant et soluté-soluté par solvant-soluté. Le caractère énergétiquement favorable de ce remplacement, traduit au niveau microscopique par les effets de solvatation, détermine la solubilité du soluté dans le solvant. En découlent également des propriétés fondamentales pour le chimiste, telle que la réactivité du soluté. Attachons-nous à décrire ces interactions intermoléculaires. ICO : pour constantes des solvants Interactions solvant-soluté 1. Interactions ion-dipôle Solvatation relative des cations alcalins -2h30manip : chute de burette, préparation de la solution -3h- Fosset p382 Remarques : Boucher les erlen s'il fait chaud. Discussion : dans solvant non protique, un soluté protique peut établir des LH avec une autre molécule de soluté : ODG : supérieur aux interactions de VdW (Gerschell). Influence de la polarité du solvant sur la formation de ces oligomères (notamment son pouvoir donneur et accepteur), empêchant la dimérisation efficace de l’acide acétique (cas de l’eau). Application : CCM. Solubilisation de produit I. Fosset p354 + Atkins Remarque : Thermostater à 25 °C Discussion : ODG interaction : Gerschell Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue les interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique. Application : renforcer la basicité d’une base → capture de son contre-ion. Ex : Oalkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire C-alkylation avec solvant très peu dissociant. 2. Interactions de Van der Waals Solubilité et coefficient de partage de I2 dans DCM et eau manip: Dosage, extraction II. Interaction soluté-soluté 1. Liaisons H Dimérisation par liaison H manip : préparation solution, dosage Fosset p115 Discussion : I2 apolaire, polarisable, préfère solvant organique (interaction London) Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique. Remarque : S'il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatil... mais pas de valeurs pour comparer 2. Interactions ions-ions Mise en évience de la formation de paires d'ions -2hmanip: préparation solution, extraction, UV-visible Fosset p374 Remarques : Essayer de rendre quantitatif l’extraction → solutions de même concentration et volumes mélangés égaux. Ou bien, s’il y a un excès de l’un des deux composés, mettre en évidence cet excès par un spectre UV de la phase aqueuse. Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette attraction. ODG (Gerschell) Application : catalyse de transfert de charge, contre-ion à chaîne lipophile permet d’augmenter drastiquement la concentration du réactif ionique en phase organique où se trouve le substrat (exemple JD, Blanchard...) Conclusion Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la solubilité (puis la miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de synthèse), mais aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés interagissent à la fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant (structures des biomolécules, reconnaissance moléculaire...) est structuré autour de ces mêmes interactions MG 05 – Couples acide-base, constante d'acidité, influence du milieu Introduction Il existe 2 définitions pour la notion d’acide et de base, celle de Lewis (acide avec une BV basse en énergie et base avec une HO haute en énergie) et celle qui va nous intéresser ici, celle de Bronsted (acide, espèce capable de cèder un H et base, espèce capable de capter un H). Notion de base forte ou faible, stabilisation de la base. Notion d’équilibre acide/base → équilibre associé à une constante d’acidité Ka définie par la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka. Phénomène d’acido-basicité important, par ex dans l’organisme humain où des systèmes complexes contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité peut provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé I. Notion de couple acide-base 1. Détermination d'un constante d'acidité PKa du BBP JFLM p142 + Daumarie p111 Pour utiliser les constantes d'acidité, il faut connaître leur valeur qui sont tabulées. Voici une méthode de détermination d'une constante d'acidité pour l'indicateur coloré BBP. Définition d'un indicateur coloré. Manip : préparation solution, spectre UV et prise de point Remarques : • quantité d'indicateur coloré à diviser par 2 sinon saturation de l'absorbance. • ne pas commencer le spectre UV trop bas en λ car au début pas stable et pas trop explicable. 2. Dosage d'un mélange d'acides Dosage de HCl et CH3COOH par NaOH Souil Capes p145 Selon leur pKa, les couples acido basique n'ont pas le même comportement. Il existe une échelle qui classe les couples selon la force de leur acidité. manip : dosage colorimétrique + conductimétrique, ajout phénolphtaléine après 1ere équivalence. En même temps, vérifier qu'on a les bonnes variations de σ. Calculs Remarques : • Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros Veq. (10 mL de HCl 0.5M, 10mL de CH3COOH 0.5M et diluer dans 20mL d'eau) • acides pas dosés en même temps, justification avec axe en pKa, discuter de notions acides forts et faibles. • Bain thermostaté car λ° dépend de T ! II. Influence du milieu 1. Influence de la complexation Dosage de l'acide borique en présence de mannitol Cachau A/B p215 + Fosset p73 manip : préparation solution, dosage, retrouver Kapp et insertion dans la droite. Remarques : • Erreur de signe en fin de protocole Fosset. • Pour ce montage, plutôt que de retrouver constante de formation du complexe, dire qu'on la connaît et remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka qui est difficile à déterminer car saut de pH pas bien défini. • Quelques compléments culturel dans Cachau A/B. • Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted : B(OH)3H2O. 2. Influence du solvant Dosage HBr et HCl en milieu acide acétique manip : mise en place du dosage, dosage de HBr BA p145 + Fosset p68 Tracer pH=f(V) Remarques : • Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien disparue. • ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la solution d'acide acétique !! bien rincer à l'eau après. • Parler de l'évolution de l'acidité dans les acides halogénés (théorie HSAB) • Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre Conclusion Dans l’industrie une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque année permet par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères. Importance de connaître le pKa en chimie organique pour choisir base pour déprotonner par exemple, Wittig, Williamson l’avance. Tenter la manip en dissolvant d’abord le KCl dans MeOH, puis en ajoutant du DCM MG 06 – Titrages Introduction Déf titrage (IUPAC) Titrage = sous-famille de dosage où intervient une réaction chimique. (on va en voir plusieurs au cours de ce dosage, des réactions de types A/B, rédox, précipitation, complexation. Mais également il existe différentes manières de suivre un titrage. I. Titrage colorimétrique Dosage de O2 par la méthode Winckler manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage JFLM p77, Porteu p248 Remarques : • bien penser à avoir pH~1 et pas de bulles d'air pour ne pas surestimer la concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du Mn Handbook 77th edition et Bernard-Busnot • avoir diagramme E-pH complet Tec&Doc PC • diviser par 2 la concentration en thiosulfate du JFLM pour avoir Veq ~10mL • ajout indicateur coloré juste avant équivalence pour ne pas fausser le dosage. • Avoir une idée des incertitudes même si la principale est de déterminer la zone de virage II. Titrage potentiométrique Solubilité de NaCl dans l'eau et l'éthanol Daumarie p131 manip : prélèvement de la solution saturée dans l'eau, dosage potentiométrique. Remarques : • /!\ chiffres significatifs dans l’éthanol car grosse imprécision sur Veq. • Les valeurs mettent du temps à se stabiliser, donc prendre les valeurs à un temps constant après l’ajout. • Connaître les moments dipolaires et les constantes diélectriques de l’éthanol et l’eau sachant qu’elles sont écrites dans le Daumarie III. Titrage conductimétrique Dosage de KCl à l’aide d’éthers couronne manip : mesure de conductimétrie, rajout de points sur la courbe Fosset p385 Remarques : • éther couronne très hygroscopique (peser rapidement) • dissolution difficile KCl dans DCM, donc ultrasons + chauffage + s’y prendre à Bien parler du fait qu’ici TOUS les points sont importants pour déterminer l’équivalence (puisqu’on veut l’intersection de 2 droites) alors que dans les 3 méthodes précédentes, c’était le point équivalent qui nous intéressait. T: On a vu ici 3 méthodes différentes mais une technique n'est pas spécifique d'un type de réactions, on va choisir celle qui va nous permettre d'avoir la meilleure précision sur l'équivalence. IV. Confrontation des méthodes de titrages Titrage de HCl et CH3COOH par NaOH Souil p145 + Cachau + Daumarie p131 manip : titrage colorimétrique + conductimétrique : chute de burette avec hélianthine et passage passage de la première équivalence ajout de la phénolphtaléine En même temps, vérifier qu'on a les bonnes variations de σ. Discussion sur la courbe obtenue. On retrouve les concentrations en acides forts et faibles. Remarques : • Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros Veq (10 mL de HCl 0,5M, 10mL de CH3COOH 0,5M et diluer dans 20 mL d'eau) • deux acides pas dosés en même temps, justification avec axe en pKa • Bain thermostaté! • A un moment le pH ne bouge pas trop quand on est dans la zone où acide éthanoïque joue le rôle de solution tampon. Discussion : en quoi titrage pH-métrique est de la potentiométrie. Conclusion Bilan, on peut voir d’autres méthodes de titrage non abordées : titrage par potentiométrie à courant imposé, par coulométrie (génération électrochimique in situ de l’espèce titrante). Très utilisé en contrôle qualité. En chimie organique, on préfère souvent des méthodes non destructives (RMN, UV) qui sont des dosages. MG 07 – Techniques électrochimiques d'analyse : méthodes potentiométriques Introduction Il est particulièrement intéressant de connaître la concentration d’un composé en solution. Question de pollution, contrôles des taux règlementés de certaines espèces etc. Il existe de nombreuses méthodes pour doser des solutés. Des techniques électrochimiques peuvent être utilisées pour cela. La détermination du potentiel de la solution va nous permettre de remonter la concentration d’espèce en solution, le suivi E=f(V) est plus précis que les dosages colorimétriques. I. Titrages potentiométriques : détermination de la concentration d'analytes dosage du fer par KMnO4 Fosset p298 manip : dosage, préparation solution Equivalence mise en évidence par deux méthodes : potentiométrie à courant nul à une électrode indicatrice et potentiométrie à courant imposé. II. Applications des titrages potentiométriques 1. Détermination de constantes thermodynamiques Titrage d’une solution de Co et Fe par Ce, détermination de E° manip : solution et titrage Gruber p71 2. Contrôle qualité Dosage d'un engrais Gruber p219 manip : préparation solution sel de Mohr, mise en place électrodes, dosage Il s'agit d'un dosage indirect. Utilisation de la méthode de Gran III. Electrode spécifique Electrode à hydroquinone Fosset p257 manip : préparation solution tampon, papier pH, mesure de ddp, prise de points Remarques : • Solution tampon à différents pH • courbe d’étalonnage pour l’électrode à quinone • mesure pH d’une eau distillée et comparer à valeur donnée par pH-mètre • pas vraiment une électrode mais permet d'expliquer le principe d'une électrode spécifique Conclusion Large utilisation de l’électrode de verre. Technique ampérométrique aussi exploitée pour doser une espèce + polarographie. MG 08 - Piles et accumulateurs Introduction Il est important de pouvoir produire et stocker de l'énergie électrique, en effet les besoins vont grandissants et les énergies fossiles s'épuisent : on a besoin de quelque chose de nouveau. Déf pile, accumulateur. La première pile était celle de Volta mais maintenant on utilise plutôt la pile de Leclanché. I. Etude d'une pile Pile Leclanché Brénon-Audat p219 manip : mise en place de la pile, mesure fem Intérêt pile Leclanché commerciale est l'absence de pont salin qui permet de s'affranchir d'une forte résistance interne. Remarque : 10% en masse d'agar agar pour avoir gel convenable et qui ne fige pas II. Accumulateur au plomb Sarrazin, JFLM (courbes iE dans le Porteu) manip : acquisition d'une charge/décharge sur synchronie, calcul de rendements Remarques : L'accumulateur doit être chargé/déchargé plusieurs fois (longuement) avant de pouvoir mesurer un rendement. Ne pas oublier d'utiliser une résistance pour contrôler l'intensité dans le circuit lors de la charge ET de la décharge. Etre au point sur l'application dans les voitures T: en hiver, il est plus difficile de faire démarrer la voiture. On va voir pourquoi. III. Etude de l'influence de quelques paramètres 1. Influence de la température Mesure fém d'une pile à différentes T BA p130, Mesplède p144 manip : mise en place pile, prise valeur de T et fem, ajout point sur droite Manip longue, bien attendre que T se stabilise entre chaque mesure (environ 20min) 2. Infuence de la concentration Étude pile Ag/AgCl et détermination du pKs de AgCl BA p129 manip : pipettte, montage pile, prise mesure Incertitudes , diviser les quantités ici ça coûte cher les solutions de nitrate d'argent ! Conclusion Ouverture sur la chimie verte ; on cherche des méthodes peu onéreuses, non toxiques et efficaces. MG 09 – Electrolyse, courbes iE, réactions aux électrodes Introduction Précédemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des réactions redox spontanées, aujourd’hui on va s’intéresser au processus inverse c’est-à-dire à l’électrolyse. Les électrolyses vont être très utiles dans de nombreux domaines industriels tels que la protection contre la corrosion ou l’obtention de certain métaux. Lors d’une électrolyse on va imposer une tension et l’objet de ce montage va être aussi de avoir comment choisir la valeur de cette tension, quelles électrodes choisir…bref, les paramètres qui pilotent une électrolyse ! I. Principe de l'électrolyse Electrolyse de l'eau, cellule Jeulin manip : tout Parler des E° et de la non spontanéité de la réaction. Ddp à appliquer supérieure à ce que prévoit la thermo. Parler des réactions au électrodes et du bilan total, manip historique pour montrer stoechiométrie de l'eau. II. Courbes intensité-potentiel 1. Influence de la nature de l'électrode Surtension Charlot vert (données) + Brénon-Audat p196 manip : mise en place montage, tracé d'une courbe iE Commencer par imposer i=-5mV puis prendre i toute les 30s environ : pas trop attendre ! Il faut bien prendre les mesures point par point (imposer I et lire E correspondant (ouvrir nouvelle séquence File>New sequence, pour accéder à l’onglet où figure la méthode Visual IFV, une fenêtre s’ouvre et on peut fixer i) et pas tracer la courbe en direct. Attention le calcul des η doit prendre en compte Nernst et décalage par rapport à ECS ! Discussion : On regarde influence des électrodes sur la réduction de H+ en H2. La surtension est une grandeur cinétique elle s’explique par l’occupation des sites favorables à la réduction de H+ en H2. Le facteur cinétique limitant est le départ de H2 (l’arrivée de H+ est indépendante du métal). Pt pas de surtension car catalyseur ! 2. Couples rapides, couples lents Système rapide/lent manip : montage et tracé de courbe i-E pour couple rapide Sarrazin p227 On trace pour une large gamme de potentiel pour observer limitation du transport de matière, transfert de charge, mur du solvant … Discussion : Montrer l’interêt des courbes I E et ce qu’on peut en extraire (E demi vague = E° , hauteur paliers liée aux concentrations, réaction spontanée ou pas, explique le fait qu’il faille imposer des tension plus grandes que ce que prévoit la thermo, parler de TC ou TE limitant et influence sur l’allure de la courbe… évoquer Butler volmer) Dire que couple de l’eau lent et que celui qu’on trace est rapide. III. Applications 1. En chimie analytique Dosage de FeII par KMnO4 manip : préparation solution. Acquisition courbe i/E avec volta lab. Fosset p298 Remarques : • Attention MnO4- est un couple lent !! Comment prévoir ? Plusieurs DO d’écart, et grande réorganisation structurale • On fait un dosage potentiométrique en fixant i à 5 μA et en regardant l’évolution de la ddp en fonction de V (montage à deux électrodes), et on enregistre les courbes i/E pour x=0, x=0,5 et x=1. • Dosage plus classique avec Ce…mais plus toxique aussi ! 2. En chimie industrielle Electrodéposition du Co manip ! lancement de l’électrolyse Grüber Remarques : Electrodéposition de Co sur une plaque de Cu. Calcul d’un rendement faradique. Conclusion On a vu technique d’électrolyse où on force des réactions tout en controlant la nature des réactions aux électrodes (applications en industrie : protection des métaux, synthèse electrochimiques), tout ceci grâce au tracé et à l’interprétation des courbes I/E. Celles-ci nous informent a la fois sur la thermodynamique des systèmes électrochimiques et la cinétique des réactions mises en jeu d’où leur importance. Utilisation en industrie avec procédé chlore soude. Obtention de métaux à très grande échelle comme Zn. MG 10 – Méthodes non stationnaires en électrochimie, chronoampérométrie et voltampérométrie cyclique Introduction 3 types de transport en solution : migration, convection, diffusion. On se place dans certaines conditions : pas d'agitation (pour ne pas avoir de convection forcée ainsi il ne reste que la convection naturelle qui est négligeable), on met un électrolye support dans la solution (faciliter le passage du courant et pouvoir négliger le phénomène de migration) On ne pend donc en compte plus que la diffusion : principal type de transport pour les espèces d'intérêt, l'épaisseur de la couche de diffusion n'est pas fixe et dépend du temps! (Revenir sur l'évolution de δ tout au long du montage) I. Principe et comparaison 1. Voltampérométrie cyclique Etude du ferrocène dans différents solvants manip : mise en place, préparation solution, dégazage, acquisition. Aronica p133 Discussion : • Régime stationnaire donc [C] dépend du temps et de la distance à l’électrode. • On néglige courants de migration et convection car présence électrolyte support → on s’intéresse un uniquement au courant de diffusion. • vérifier que le couple est bien un système rapide est réversible (transfert électronique rapide) car Δ(E1/2)=59/n mV • détermination du coefficient de diffusion à partir de la loi de Randles Sevcik Remarques: Ne faire les manip que pour trois solvants. solution de ferrocène jaune car transition d-d 2. Chronoampérométrie Etude du ferrocène dans différents solvants manip : préparation solution, acquisition + analyse des résultats Aronica p133 Discussion : On va s’intéresser à la réponse en courant du système suite à l’imposition d’un saut de potentiel en fonction du temps. Utilisation de la loi de Cottrell → tracer I=f(t½ ) et déterminer D La loi valable tant qu’approximation linéaire de la droite justifiée. - à t<5 ms, courant de charge affecte le courant du à la réaction électrochimique. (Courant capacitif ↑ avec l’amplitude du saut de E et décroît rapidement avec t I=dq/dt). - à t trop grand, convection naturelle devient non négligeable (solution non infinie donc δ devient similaire à dbécher) devant diffusion puisque (si δ augmente, Idiff diminue ) - On utilise des solvants peu dissociant, donc σ faible (conductivité molaire ionique faible). 2impacts : 1) R=l/(σS), entraine une chute ohmique élevée qui diminue la valeur de E1/2 car U est imposée (U= fem-RI). E1/2 n’est plus une constante avec la vitesse de balayage! 2) σ est faible, or σ est proportionnelle à la mobilité électrochimique et D est proportionnelle à μ. II. Applications 1. Etude mécanistique JCE 1983 p697 manip : préparation de solution + lancement de cycle. Remarque : demander produits intermédiaires (tyrosine, benzoquinone et hydroquinone) Discussion : Ici, nous allons nous intéresser à l’oxydation d’un antibiotique, la thyronine. Cela va nous permettre de valider les différentes étapes du mécanisme postulé dans la littérature. On voit ici que la prise de 2 cycles à la suite ne vont pas donner les même pics => on à un système irréversible donc chaque pic correspond à une espèce oxydée ou réduite qui va intervenir au sein de la réaction chimique. Discussion sur le mécansime 2. Synthèse d'un polymère BUP 830 p193 + Chimie tout p14 manip : prise des voltampérogrammes Remarques : En préparation, faire un essai sans le surfactant ! Synthèse d’un polymère conducteur et dopage de ce polymère. La croissance du polymère se voit facilement et en direct grâce à la volta cyclique, car apparition de pics dont la taille augmente avec l’augmentation de la concentration au niveau de l’électrode (le polymère se dépose dessus !) Et les micelles là dedans ? Servent à solubiliser le monomère et à le transporter jusqu’à l’électrode. On peut penser que le monomère est solvaté à l’intérieur de la micelle, dans la partie plutôt apolaire/hydrphobe ! Cette fois ci, passer la cmc, les micelles sont thermodynamiquement stables (pour une T donnée) !! Conclusion Comme on l’a vu au cours de ce montage, l’électrochimie en régime non stationnaire requiert l’utilisation de d’équations complexes. Il est néanmoins possible d’exploiter les voltampérogrammes de façon aisés pour confirmer des étapes de mécanismes ou déterminer des paramètres physico-chimique de composés dans différents solvants. Ces méthodes sont donc toujours d’actualité actuellement. MG 11 – Méthodes non stationnaires en électrochimie, polarographie et voltampérométrie sur électrode tournante Introduction On s’intéressera au transport en électrochimie, on s'affranchit de la migration comme on le verra, il reste la convection et diffusion. On a une couche de diffusion d'épaisseur δ. Régime stationnaire : δ est constant. Lire Miomandre, TI p2136, Gruber I. Voltampérométrie 1. Obtention d'un régime stationnaire Aronica p136 manip : montage de la manip de A a Z, acquisition en régime stationnaire. Quand on a un pic à une valeur plus haute que le palier, on n'est pas en régime stationnaire (les espèces sont consommées trop vite par rapport au temps de régénération et δ s'étend → I diminue pour atteindre le palier de diffusion). Ceci est d'autant plus vrai que Vbalayage est rapide. Solution : agitater mais le palier est moche car la convection n'est pas contrôlée, rotation de l'électrode : augmenter la vitesse de rotation revient à amener les espèces plus vite donc on obtient un beau régime stationnaire. 2. Autour de la loi de Levich Gruber p102 manip : préparation solution et acquisition, ajout point sur la courbe. loi de Levich, un petit calcul avec la loi de Fick permet d'obtenir la relation Ilim/A=+- F D C /δ, et c'est cette relation qu'on verifie, en tracant I/A=f(C) et f(Ω1/2) Garder C relative constante permet d'observer la vague toujours au meme endroit Remarques : • Prévoir dans les calculs que le logiciel mesure un courant surfacique (et vérifier l'aire de l'électrode dans « cell parameters »). • l'AN pour D est toujours ratée, on peut cependant mesurer le rapport des 2 courants et en déduire le rapport des D des espèces Fe(II) et (III), ce qui est beaucoup plus rapide. T: convection amenait matière au voisinage de l'électrode. Autre possibilité : l'électrode va chercher la matière, il faut une électrode qui grandit → metal liquide → Mercure II. Polarographie 1. Dosage Méthode des ajouts dosés Gruber p86 manip : prélever eau + rouge de méthyle + acquisition en impulsionnel differentiel Discussion : Principe de la polarographie, parler des techniques de plus en plus précises pour lutter contre les courants capacitifs. Parler de la précision et de la très faible limite du seuil de détection Remarques : Ne pas s'arrêter à la valeur de la masse obtenue, la commenter, dire pourquoi on dose le Zn2+. Ecrire le E° (Zn2+/Zn). Le calcul de mZn2+ est plus simple si on affiche majoutée en fonction de Imesurée, on a plus qu'à lire l'ordonnée à l'origine. 2. Etude de propriétés rédox Stabilisation du Cu en milieu ammoniacal Artero p125 manip : mise en place cuve + rouge de méthyle + lancement mesure Faire calculs des potentiels standards des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à partir des potentiels de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées) Cu(I) est d10, diamagnétique. Composés souvent incolores. La stabilité relative du Cu(II) et (I) en solution aqueuse dépend des anions et ligands présents. Cu(I) est instable dans l'eau (sauf CuCl et CuCN qui sont très insolubles). On peut déplacer l'équilibre : agents complexants (en faveur de Cu(II)) ou ligands CN, I, Me2S pour Cu(I) Remarques : • Nécessite une hotte • On mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu(I)/Cu. • DO I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. • L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de Cu( II) en fonction de la quantité de ligand introduite. • On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si le couple est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C • élimine Hg avec du S en poudre pour éviter formation de vapeurs métalliques Conclusion cf TI, Ouverture sur micro-électrode MG 12 – Potentiel pH, potentiel pL Introduction Diagramme de prédominance A/B et complexes montrent importance du pH et de pL mais ces espèces peuvent aussi intervenir dans réactions redox. D’où dépendance en E. Intéressant de tracer diagrammes pour voir influence de ces deux paramètres . Grâce à ces diagrammes on peut prévoir la thermodynamique. On va parler de diagrammes simplifiés où on ne prend pas en compte toutes les espèces. Les diagrammes sont construits à partir de grandeurs thermodynamiques après avoir fixé un certain nombre de convention entre autre la concentration de tracé comme on va le voir tout de suite. HP I. Diagramme potentiel pH 1. Tracé du diagramme du Fer Diagramme E-pH du fer Sarrazin p118 + Cachau p232 + Porteu p185 manip : zéro burette, prise d'un point, retrouver E° et pente de la frontière. Remarques: • Bottin-Mallet pour E°. Calculs E° et pente frontière T&D p699 • superposer diagramme H2O, parler domaine de passivité, corrosion, immunité. • bien faire une solution équimolaire, dissolution difficile mais ça marche quand même! Y aller goutte à goutte pour ne pas louper des points. • on ne peut pas tracer la partie relative à Fe(II)/Fe(0) car c’est un couple lent. Ecarts observés avec la théorie peuvent être dus entre autres à la complexation par les sulfates, à T manipulation (pente), à l’assimilation activité et concentration. Conclure en disant par exemple que si on veut s’intéresser à des phénomènes de corrosion, on utilisera un diagramme simplifié faisant intervenir les oxydes et non les hydroxydes et pour une concentration de tracé bien plus faible. 2. Application Dosage de O2 par la méthode Winckler JFLM p77 +Porteu p248+ T&D p719 manip : ajout de l'acide, vérif pH, ajout de KI, dosage Remarques : • Superposition de tous les diagrammes pour pouvoir expliquer ce qui se passe • On peut s’assurer qu’on était bien en excès de KI en rajoutant une pointe de spatule de KI à la solution de diiode qu’on titre en retour et ce quand le volume équivalent paraît atteint. • Préciser la relation entre les concentrations du diiode et de I- à la frontière. Le dosage direct de O2 par I- ne peut être réalisé car réaction lente et pas possible d’empêcher l’entrée d’air au cours du dosage ni de détecter simplement l’équivalence . II. Diagramme potentiel pL 1. Tracé du diagramme E-pNH3 pour Ag(NH3)2/Ag Diagramme E-pNH3 Fosset p149 manip : Dilution solution, prise de points Remarques : • La connaissance précise du volume de solution dans le bécher permet le calcul de la concentration en ammoniaque puis le calcul de pNH3. • Une erreur de 0,05 unité de pNH3 correspond à une erreur relative de 10 % sur la valeur de [NH3], cela justifie pleinement le fait que l’on puisse négliger l’ammoniac ayant servi à complexer le cation métallique. • Ne pas se contenter du tracé, exploiter complètement le diagramme obtenu. 2. Stabilisation du degré I du Cu en milieu ammoniacal Artero p 125 (Sarrazin p111 pour le diagramme) manip : mise en place cuve + rouge de méthyle + lancement mesure Faire calculs des potentiels standards des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à partir des potentiels de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées) Cu(I) est d10, diamagnétique. Composés souvent incolores. La stabilité relative du Cu(II) et (I) en solution aqueuse dépend des anions et ligands présents. Cu(I) instable dans l'eau (sauf CuCl et CuCN très insolubles). On peut déplacer l'équilibre : agents complexants (pour Cu(II)) ou ligands CN, I, Me2S pour Cu(I) Remarques : • Nécessite une hotte • mettre beaucoup de rouge de méthyl • On mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu(I)/Cu. • DO I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. • La hauteur des vagues est proportionnelle au nombre d'électrons échangés et au coefficient de diffusion de chaque espèce • L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de Cu( II) en fonction de la quantité de ligand introduite. • On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si le couple est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C • on élimine Hg avec du S en poudre pour éviter la formation de vapeurs métalliques Conclusion Grand intérêt, corrosion, hydrométallurgie du zinc, procédé Bayer MG 13 – Conductivité des électrolytes, mobilité des ions Introduction Déf ion, phénomène de transport, électrolyte. Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plongé dans un champ électrique ils vont alors subir une attraction/répulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir alors définir une mobilité, grandeur caractéristique de chaque ion. Au cours de ce montage on montrera les utilisations de cette mobilité et on verra qu’elle est reliée à la conduction du courant en solution. On pourra alors définir la conductivité d’un ion et celle d’un électrolyte, c'est-à-dire une espèce capable de se dismuter sous forme ionique en solution. Miomandre I. Mobilité des ions 1. Mise en évidence : frontière mobile Frontière mobile Fosset p365 manip : lancement Remarques: • tracé de v=f(t) → pente permet de remonter à t+, comparaison avec théorie. • électrode Ag/AgCl (/!\ pas décrit) : par électrolyse solution HCl 0.1M entre électrode Ag et une de Pt, qq mA, 15min. • attention en mettre beaucoup pour que coule dans la seringue • vérifier que l’intensité reste constante au cours de la manip et appliquer une tension d’au moins 200V. • Lancer le chrono à partir de la pointe seulement. • prendre pas mal de points au début car ensuite pb de gravité, diffusion. • • • • manipuler avec des gants pour ne pas mettre d'aa sur le papier parler de point isoélectrique méthode analytique sur papier mais peu se faire sur gel et être quantitatif par découpage et dissolution du gel pour récupérer des aa. Connaitre le mécanisme de révélation à la ninhydrine (BUP ou Rouessac), la proline n’est pas révélée car amine secondaire. II. Conductivité des électrolytes 1. Electrolytes forts : loi de Kolrausch Solvatation relative des cations alcalins -2h30manip : chute de burette, préparation de la solution Fosset p354 + Atkins Remarque : Thermostater à 25 °C Discussion : Atkins conduction électrique dans les solutions, assurée par les ions. Ces ions permettent de conduire le courant par leur mobilité ! grandeur pour caractériser cette propriété : Conductivité molaire ionique Cette valeur est caractéristique de la conductivité de l’électrolyte. Mais varie avec la concentration. Plus il y a d’ions, plus il y a d’interaction entre eux, freinant la mobilité. On va vérifier ici la loi de Kohlrausch pour les électrolytes Λ = Λ ° -A. A ne dépend que de la stoechiométrie de l’électrolyte. Pour avoir accès à cette valeur, on va donc mesurer la conductivité de la solution. Principe du conductimère : Fosset → à bien expliquer + faire un schéma Discussion : Mobilité : vitesse de migration d’un ion, nombre de transport, mobilité augmente avec la charge, diminue avec la taille, dépend de la viscosité du solvant, rayon hydrodynamique. Particularité de HO- et H3O+ avec le mécanisme de Grotus 2. Electrolytes faibles : loi d'Oswald Détermination de Ka de l’acide acétique par conductimétrie manip : Préparation solution, prise de conductivité T: les ions se déplacent avec une valeur de mobilité différente, on peut donc les séparer ! Discussion : Atkins 2. Application en biologie Electrophorèse d'aa Rouessac, Chimie du petit déjeuner p71 manip : dépôt des aa, lancement électrophorèse, révélation à la ninhydrine (séchage au sèche cheveux)? Conclusion Lors d’expérience en électrochimie ou on veut s’affranchir du courant de migration on utilise un électrolyte support fort. Remarques : • i=5mA U=200V pdt 2h (1h30 peut suffire) Fosset p53 MG 14 – Exemples de dosage des ions métalliques en solution Introduction Def dosage → remonter à la concentration, Différence titrage/dosage Nous avons des ions métalliques dans notre corps, il y en a dans l’eau et contrôler leur quantité est important car en trop forte concentration ils peuvent devenir toxiques, et en trop faible quantité ça amène des carences. I. Titrages 1. Colorimétrique Dureté de l'eau manip : préparation solution, dosage Ecolochimie p307 + Porteu de Buchere p237 La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart des cas aux ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente des inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains appareils ménagés. En préparation faire le dosage des ions Ca2+ par le Calcon (ou murexide) en faisant précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions Mg2+. Comparaison avec la valeur indiquée sur l’étiquette 2. Conductimétrique Dosage de Ag+ par des halogénures JFLM p185 + BA p260 manip : installation du dosage, mettre garde sur ECS + chute de burette Remarque : inverser titrant et titré du protocole en gardant même concentration pour que ce soit bien Ag+ que l'on dose II. Dosages 1. Polarographie méthode des ajouts dosés manip : mise en place, dégazage, mesure 2. Spectrophotométrie Dosage du Ce4+ manip : préparation d'une solution, prise d'un spectre UV On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration ! Gruber 2 Daumarie p227 Conclusion Il existe diverses méthodes pour connaître la concentration en ion métallique et d’autres que nous n’avons pas présentées... On peut doser aussi plomb dans l’essence. MG 15 – Complexation : application aux dosages et aux extractions Introduction Déf complexe : liaisons de coordination de l’ordre la centaine de kJ.mol-1 (liaisons covalentes 300 à 400 kJ.mol-1). Définition dosage, définition extraction. La complexation peut intervenir d’une part pour la réaction de dosage proprement dite et d’autre part pour la détection du point équivalent (indicateur coloré). On réalisera le titrage de la dureté d’une eau ou la complexation interviendra sous ces deux rôles. I. Applications aux dosages 1. Dosage de la dureté de l'eau Dureté de l'eau Ecolochimie p307 + Porteu de Buchere p237 manip : préparation solution, dosage La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart des cas aux ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente des inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains appareils ménagés. En préparation faire le dosage des ions Ca2+ par le Calcon (ou murexide) en faisant précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions Mg2+. Comparaison avec la valeur indiquée sur l’étiquette 2. Influence de la complexation sur le pK d'un acide Dosage de l'acide borique en présence de mannitol Cachau A/B p215 + Fosset p73 manip : préparation solution, dosage, retrouver Kapp et insertion dans la droite. Remarques : • Erreur de signe en fin de protocole Fosset. • Pour ce montage, plutôt que de retrouver constante de formation du complexe, dire qu'on la connaît et remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka qui est difficile à déterminer car saut de pH pas bien défini. • Quelques compléments culturel dans Cachau A/B. • Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted : B(OH)3H2O. II. Applications aux extractions 1. Extraction de l'alumine de la bauxite Séparation de Fe et Al de la bauxite BUP 790 janv 1997 p35 manip : dissolution bauxite restante dans solution basique, filtration Sur le filtrat de préparation, mise en évidence de Al en augmentant le pH, puis redissolution de ce précipité avec un excès d’acide. Enfin, test caractéristique des ions fer(III) (thiocyanate) : formation d’un complexe rouge avec l’ion et comparaison avec le tube témoin. Remarques: • En préparation : doubler les quantités lors de la fabrication de la bauxite. • Réserver la moitiée de la bauxite pour la présentation et sur la seconde moitie réaliser la dissolution en milieu basique et la filtration de l’hydroxyde de fer. • Réserver le filtrat pour la présentation. Préparation du tube témoin contenant une solution de fer III acidifiée + thiocyanate. Discussion : En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium, à un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On réalise une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux phases. Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite, dont la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984. Les domaines de prédominance ou d’existence en fonction ont été calculés à partir des pKs et des log(β) tabulées dans le Bernard-Busnot (ou HPrépa). Pour le fer(III), seul Fe3+ et Fe(OH)3 sont a prendre en compte, pour Al(III) : Al3+, Al(OH)3 et Al(HO)4-. Le BUP propose uniquement la re-précipitation des ions aluminium(III) comme caractérisation après extraction. On peut aller plus loin en observant la redissolution du précipite en milieu très acide et mettre en évidence l’absence de fer(III) a l’aide de thiocyanate. 2. Extraction du Ni d'un mélange d'ions Co/Ni Résine échangeuse d'ion Chimie tout p97 manip : dépôt, début d'élution, test dans tubes à essai (de la préparation) Remarque : adapter le dépôt à la taille de la colonne (on doit voir anneau vert, pas colonne toute verte!) Conclusion Autre application industrielle de la complexation : la catalyse ! MG 16 – Couleurs et luminescence Introduction Lorsque l’on regarde autour de nous les objets ayant des couleurs sont partout. Le soleil en fait partie. Les couleurs sont en fait la perception qu’a notre œil des rayons lumineux provenant des objets ou par exemple le soleil, et donc à des ondes électromagnétiques. L’œil est sensible seulement à des longueurs d’ondes allant de 400 nm à 700 nm, ce qui définit le domaine du visible. donner déf de luminescence I. Couleur 1. Par adsorption Série spectrochimique du Ni Fosset p192 manip : préparation solution dans l’eau, mesure du spectre d’absorption Détermination de B, β et Δo à partir du spectre et des diagrammes de Tanabe-Tsugano Remarques : L’effet Jahn-Teller est surtout pour les complexes de Cu. Les épaulements dans les spectres ici sont dus à une valeur de Δo/B pour laquelle l’ordonnée (E/B) d’une transition est au croisement de deux courbes correspondant à des états spectroscopiques différents et cela permet des transitions vers des états spectroscopiques de multiplicité de spin différentes bien que ce soit interdit normalement. T: on a eu affaire à une couleur chimique, mais il existe aussi des couleurs physiques 2. Par Effet Tyndall Soleil couchant Sarrazin p181 + lumière et luminescence p69 manip : remplissage cuve avec le S2O3 et HCl Attention par rapport à l’évolution de la concentration en particules de soufre lors de la manipulation, entre phase de nucléation et phase de croissance. On a d'abord saturation de la cuve en S, et donc création de particules macroscopiques sans précipitation : comme le système est très divisé, l'énergie et autres grandeurs thermodynamiques dépendent de l'aire de la surface. On a ensuite nucléation et les particules commencent à grandir et il n'y a plus croissance de nouveaux nuclei. Pour les petites particules on a bien de la diffusion de Rayleigh, qui est en 1/λ4 puis pour les grosses particules on a de la diffusion de Mie qui a une dépendance beaucoup moins importante de la longueur d'onde. II. Luminescence 1. Chimiluminescence Luminol manip : lancement Porteu de Buchere p327 Remarques : Faire des ajouts successifs de la solution d'hexacyanoferrate de potassium pour faire durer le phénomène de luminescence. 2. Photoluminescence Dosage de l'aspirine par fluorimétrie Gruber p151 manip : dilution, mesure d’intensité de la solution commerciale Afficher un diagramme de Perrin-Jablonsky pour expliquer les phénomènes de fluorescence et phosphorescence Conclusion Applications en biologie et bioluminescence : GFP (Green Fluorescent Protein) qui a été une véritable révolution pour les biologistes et a valu le PN de chimie en 2008. Cette petite protéine se fixe sélectivement sur des protéines dans des environnements cellulaires et de faire une étude par fluorescence. Procédé utilisé industriellement (Bayer 1984). MG 17 - Solubilité et produit de solubilité Introduction Définition de la solubilité et du produit de solubilité. Bien souligner que les gaz aussi sont solubles dans les liquides (exemple du dioxygène dans le sang). Nous ici on s’occupera uniquement des solides. Il est important de connaître ces propriétés par exemple quand on veut faire réagir une espèce avec une autre il faut les solubiliser, mais aussi quand on veut éliminer un produit en le faisant précipiter. Ks est une constante d’équilibre donc elle dépend de la température. I. Influence de différents paramètres sur Ks 1. Influence de la température Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque manip : prélèvement solution d’acide benzoïque, chute de burette Fosset p106 Réaliser dosage pH métrique et colorimétrique. Etalonner le pHmètre pour chaque T Remarques : • Au lieu de pipeter avec un bout de coton comme il est écrit dans le protocole on peut filtrer dans un autre erlenmeyer thermostaté à la même température • Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. 2. Influence du solvant Détermination de la solubilité de NaCl dans l’eau et l’éthanol Daumarie p131 manip : prélèvement de solution NaCl, dosage potentiométrique, prise de points Remarques : • avec l’éthanol prendre des points très rapprochés car Veq très petit • AgNO3 tâche donc mettre des gants • il faut présenter les différentes étapes dans la solubilisation d’un produit (ce qui diffère entre l’eau et l’éthanol c'est εr) • ECS : penser à la garde !!! II. Application à la solubilité 1. Influence du pH illustrée par le procédé Bayer Séparation du Fe et du Al de la bauxite BUP 790 p35 manip : dissolution du minerai, filtration, ajout acide sur filtrat, test ions thiocyanate Se baser sur un axe de pH avec la stabilité des différentes espèces hydratées. Remarques : • Doubler les quantités par rapport au BUP • test ion thiocyanate : préparer solution acide de fer III avec des ions thiocyanate pour montrer la différence entre ce tube témoin et la réaction sur le filtrat. • Réaliser la séparation Fe/Al sur la moitié du minerai pour déjà avoir le filtrat installé dans un bécher avec un agitateur magnétique. • Surtout penser au pH car tout est basé la dessus. • Attention après passage à l’étuve on a pas les hydroxydes mais FeO(OH) et AlO(OH). 2. Influence de T illustré par la recristallisation Synthèse de la chalcone manip : lancement de la recristallisation, Tfus JD 90 Conclusion En industrie il est très important de connaître tous les pKs car on va s’en servir pour faire précipiter sélectivement les impuretés comme par exemple pour la purification du zinc. Retour sur la solubilité des gaz, dans le corps on ne peut pas faire varier T pour augmenter la solubilité donc la nature a créé des ligands comme l’hémoglobine pour augmenter la solubilité du dioxygène. MG 18 – Facteurs influençant les équilibres hétérogènes, dissolution et partage, applications Introduction Définition d’un équilibre hétérogène : équilibre entre plusieurs phases différentes (solide-liquide, liquide-liquide, liquide-gaz) Ici, uniquement solide-liquide et liquide-liquide. Définition dissolution (solide-liquide) et partage (liquide-liquide) Définition constante d’équilibre et différents facteurs influençant l’équilibre. Facteurs influençant la constante d'équilibre 1. Influence de la température Recristallisation de la chalcone manip : recristallisation, Tfus → équilibre de dissolution → équilibre de partage Remarques : • Utiliser DCM au lieu de chloroforme • insister sur l’équilibre de partage et non sur influence solvant ! • En utilisant éther, les phases sont inversées, faire spectres UV-visibles : forme acide rouge (λmax = 529 nm), forme basique bleue (λmax = 605nm). • Faire dosage pour établir coefficient de partage entre phase aqueuse et phase orga. I. JD90 Remarques : • bien montrer CCM et Tfus avant recristallisation pour la justifier • solubilité n'augmente pas toujours quand T augmente ex : CaCO2 2. Influence du solvant Solubilité et coefficient de partage de I2 manip : chute de burette, extraction → équilibres de dissolution et de partage • • • Daumarie concours p15 + Fosset p115 Tests qualitatifs : ajout de cyclohexane à I2 dans eau → passage en phase orga Test quantitatif : solubilité de I2 dans le DCM et l'eau. Faire le coefficient de partage (plus précis, reproductible) Dosage de I2 en phase aqueuse Remarques : • I2 soluble préférentiellement dans solvant apolaire → interactions de London entre I2 expliquent ce comportement • Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile... mais pas de valeurs pour comparer. • Autre méthode de dosage : spectro UV-vis. II. Facteurs influençant l'équilibre à constante d'équilibre fixée 1. Influence du pH Equilibre de partage d'un indicateur coloré Daumarie p142 manip : tout Application : extraction de la bauxite : faire varier le pH pour l’extraction sélective des ions d’un minerais 2. Influence de la force ionique solubilité de PbSO4 dans l’eau Daumarie p136 + Fosset p104 manip : mesures de conductivité pour 6 volumes différents de solution de KNO3 (0, 2, 4, 6, 8 et 10 mL) et report des points pour exploitation → équilibre de dissolution Remarques : • modop Daumarie mais PbSO4 au lieu de CaSO4 (valeurs Fosset) car CaSO4 fait des paires d’ion qui faussent le dosage. • erreurs de calcul dans le Daumarie • bien agiter la solution pour atteindre la saturation de la solution. • Dans l’idéal, thermostater. Conclusion on aurait pu aussi étudier l’influence de la complexation sur un équilibre de partage, et équilibre de partage liquide-gaz → application à la CPV NB : Par chauffage, on diminue la solubilité des gaz. Le processus de solubilisation de gaz dans un liquide est toujours exothermique! En effet, les molécules de gaz sont forcément stabilisés par solvatation, il n'y a pas de processus de ionisation-dissociation au préalable comme pour les solides, ce qui rend le bilan positif ou négatif. MG 19 – Méthodes de séparation des constituants d'un mélange homogène ou d'une solution Introduction Déf mélange homogène, solution BA. A l'isue des réactions de synthèse, on obtient généralement un mélange de constituants. Le but est d'isoler le produit voulu. Pour cela, le chimiste dispose de plusieurs méthodes. I. Séparation par changement de phase 1. Extraction liquide-liquide séparation des constituants d’un mélange Florilège p149 manip : extraction à NaOH 1M, précipitation avec HCl, vérif pH Remarques : faire une CCM, recri que si nécessaire, manip purement pédagogique, Tfus avant et après recri, précipitation : méthode de séparation d'un mélange hétérogène 2. Distillation séparation des constituants d’un mélange Florilège p149 manip : introduction réactif et lancement distillation, indice de réfraction Remarques : • pas la peine d'être sous pression réduite • indice de réfraction dans Handbook • attention éther sort en premier, bien calorifuger et commencer à faire chauffer. II. Chromatographies 1. Chromatographie d'adsorption Séparation des pigments d'épinards Florilège p159 manip : élution anneau jaune, spectre UV Remarques : CCM avant et après colonne, colonne à phase inverse à connaître, employer termes analytique, préparative 2. Echangeuse d'ions Résine échangeuse d'ion Chimie tout p97 manip : dépôt, début d'élution, test dans tubes à essai (de la préparation) Remarque : adapter dépôt à la taille de la colonne (anneau vert, pas colonne toute verte!) Conclusion Il existe d’autres techniques de séparation de produits chimiques telles que les ≠ types de chromato qui jouent un rôle important. Industrie, distillation pétrole, extraction par procédé Bayer. Pour séparer des stéréoisomères on peut utiliser des chromatographies chirales sans avoir à séparer à la pince des cristaux comme l’avait fait Pasteur. MG 20 – Chromatographies Introduction déf chromato. La chromatographie est une technique de séparation des substances chimiques qui repose sur des ≠ de comportement entre une phase mobile et une phase stationnaire. Il existe différents types de chromatographies que l'on peut classer suivant la nature des phases, les domaines d'applications ou les phénomènes mis en jeu I. Chromatographie d'adsorption 1. CCM Mise en évidence de liaison H manip : dépôt, élution, révélation, calcul Rf Présenter une plaque déjà éluée Fosset p372 T: CCM souvent analytique mais peut être préparative. Souvent utilisée pour déterminer conditions optimales d’un autre type de chromato : la colonne 2. Colonne Séparation des pigments d’épinard manip : dépôt, début élution, UV Bien montrer les CCM pour conditions de la colonne ! Eluant : EP/AE 90 :10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite Daumarie p159 T: Problème si composés à séparer ont propriétés trop semblables. Autres prop : Teb II. Chromatographie de partage Nitration du toluène manip : extraction/lavage, CPV CPV SE30 Tinj/det = 210°C Tfour = 120°C Ajout 1 mL toluène au lieux de 10 gouttes Blanchard p135 III. Chromatographie échangeuse d'ions Résine échangeuse d'ion Chimie tout p97 manip : dépôt, début d'élution, test dans tubes à essai (de la préparation) Remarque : adapter le dépôt à la taille de la colonne (on doit voir anneau vert, pas colonne toute verte!) Conclusion Bilan , HPLC : automatisée, pression et débit plus important. Chromatographie souvent utilisée couplée par exemple avec la spectro de masse dans l'industrie pharmaceutique, parler de chromatographie d'exclusion MG 21 – Systèmes colloïdaux : mise en évidence et propriétés physico-chimiques Introduction Un colloïde est une dispersion de petites particules d’un matériau dans un autre. « Petit » signifie ici d’un diamètre compris entre 500nm et 1mm. Trop petit pour être visible au microscope, mais peuvent être détecter par diffraction de la lumière, sédimentation ou osmose. Déf suspension (dispersion d’un solide dans un liquide comme agrégat d’argent dans l’eau), d’un aérosol (dispersion liquide dans un gaz comme le brouillard), d’une émulsion (liquide dans un autre liquide comme le lait). Un colloïde est thermodynamiquement instable par rapport au reste de la solution. Tension de surface tend à réduire la taille des colloïde, donc stable sur plan cinétique ! I. Mise en évidence 1. Formation de colloïdes de soufre Soleil couchant Sarrazin p181 + lumière et luminescence p69 manip : remplissage cuve avec le S2O3 et HCl II. Propriétés physico-chimiques et applications des systèmes collloïdaux 1. Propriétés optiques des nanoparticules d’argent Etude de nanoparticules d’argent JCE 2007 p323 manip : synthèse du colloïde, observation couleur jaune, ajout de NaCl Principe : NaBH4 peut réduire Ag+ en Ag qui forme alors des nanoparticules d’Ag. Justification avec couples RedOx. Intérêt de NaBH4 car permet de stabiliser les nanoparticules entre elles. On a donc ici une stabilisation par répulsion électrostatique entre les différentes nanoparticules d’argent qui vient contre-balancer les forces de VdW attractives. Si on ajoute NaCl, on a floculation : augmentation de la force ionique ce qui écrante les charges entre elles. En préparation, faire spectre UV Remarques : • Plus d'explications sur les couleurs de snanoparticules et la résonance plasmon dans le BUP 952 et Actualité chimique nov 2009, pour avoir un peu de culture sur utilisation des nanoparticules. • Représenter la nanoparticule et les ions BH4- autour de la nanoparticule. Attention par rapport à l’évolution de la concentration en particules de soufre lors de la manipulation, entre phase de nucléation et phase de croissance. 2. Propriété des systèmes micellaires : CMC Détermination de la cmc Fosset p391 manip : dilution, mesure de la conductivité, et ajout de point sur la courbe. On a d'abord saturation de la cuve en S, et donc création de particules macroscopiques sans précipitation : comme le système est très divisé, l'énergie et autres grandeurs thermodynamiques dépendent de l'aire de la surface. On a ensuite nucléation et les particules commencent à grandir et il n'y a plus croissance de nouveaux nuclei. Pour les petites particules on a bien de la diffusion de Rayleigh, qui est en 1/λ4 puis pour les grosses particules on a de la diffusion de Mie qui a une dépendance beaucoup moins importante de la longueur d'onde. Au-delà d’une certaine c pour un tensio-actif, on a formation de micelles. Comment le comprendre ? Les queues hydrophobes tendent à se rassembler, les têtes hydrophiles formant une protection. Formation de micelles endothermiques avec ΔrH de l’ordre de 1 à 2 kJ/mol (cf compétition interactions favorables, défavorables), mais entropiquement favorisée (ne pas s’arrêter à l’équation bilan, il faut considérer le solvant et le gain important au niveau du solvant lorsque l’on forme des micelles !). cf Atkins /!\ si on n'étalonne pas, être conscient qu'on ne mesure pas une vraie conductivité 2. Les colloïdes dans notre quotidien Beurre et systèmes colloïdaux JCE 1996 p844 manip : faire une vinaigrette ! Montre que le beurre est un système colloïdal (explication dans La chimie du petit dej). Remarques : • Faire aussi une vinaigrette et montrer qu’elle est stable cinétiquement grâce à la moutarde qui libère des phospholipides (tensio-actif). • Parler de métastabilité, de tension de surface, d’interaction hydrophobe/hydrophile. Remarques : • Déterminer les équations des 2 portions de droites avec Regressi, on a incertitudes sur les coeff directeurs et abscisses à l'origine et permet donc de donner un odg de l'incertitude due à la répétabilité de l'expérience. • Parler de tension de surface et de tensioactif. • Donner formule de Lewis de la molécule et la forme du micelle. Parler interactions hydrophobes/hydrophile (origine entropique) pour justifier stabilité Conclusion Bilan. Colloïdes everywhere ! MG 22 – Structures et propriétés des complexes de métaux de transition Introduction Def métal de transition, complexes. Historique : découverte en 1913 par Werner. Propriétés et structures intimement liés. On va donc au cours de ce montage discuter des différentes propriétés que présentent les complexes et voir leur lien avec leur structure. Structures des complexes de métaux de transition 1. Stoechiométrie d'un complexe de Cuivre Determination de la stoechimetrie d'un complexe de cuivre Fosset p152 manip : Remplacer CHCl3 par DCM Remarques : • Pour le dosage de NH3 dans la phase organique, prendre une concentration de 10-2M HCl dans la burette (pour avoir Veq raisonnable). • Il faut determiner le coefficient de partage de NH3 entre eau et DCM, nécessaire pour l'exploitation. Pour cela, refaire le même protocole que le dosage de NH3 dans la phase organique mais sans sulfate de cuivre dans la solution. (Prendre concentration de 0.1M de HCl) • Pour repérer l'équivalence, le protocole propose d'utiliser le rouge de methyl, utiliser un pH-metreen ajoutant de l'eau dans la solution de DCM à doser. On mesure le pH de la phase aqueuse au cours du dosage, entre les points de mesure il faut bien agiter la solution pour établir l'équilibre de NH3 entre phase orga et aq. 2. Propriétés chimiques : catalyse homogène à l'aide d'un complexe de Palladium Couplage de Heck Fuxa p107 manip : recristallisation, filtration à chaud Prevoir de mettre entonnoir + papier filtre à l'étuve. Bien montrer le cyce catalytique parce qu'on doit parler des propriétés du Pd ! Compter les DO et NEV I. 2. Géométrie d'un complexe de Cobalt Complexes octaèdriques ou tétraédriques de Co manip : solution Co(H2O)62+, UV visible Fosset p186 Ici c'est sutout la valeur de ε qui permet de discrimer les complexes Oh et tTd Diagramme de TS peu exploitable car des 3 transitions d-d prévues, seul une est visible car les autres sont dans l'IR (mais quand même les avoir sous la main!) II. Propriétés des complexes de métaux de transition 1. Propriétés physiques : magnétisme de complexes de Nickel BUP 908 manip : synthèse, essorage, filtration, balance d'Evans Ne faire que 2 complexes NiI2(Et2en)2 et NiCl2(PPh3)2 Conclusion PN 2010. Importance des métaux de transition dans les organismes vivants pour former des métalloprotéines (ex Fe et hémoglobine). La richesse de ces complexes provient de la grande variété des ligands couplée à la variété de métaux qui permettent d'avoir accès à différentes géométries, Nev... et donc des propriétés variées. MG 23 – Corrosion, protection contre la corrosion, passivation des métaux Introduction Parmi les réactions spontanées, les réactions de corrosion et leur contrôle thermo et cinétique sont d’une énorme importance pratique et économique : chaque année la corrosion humide provoque la destruction d’environ 150 millions de tonnes de fer ou d’acier (1/5 de la production). Conséquences économiques importantes (dizaines de milliards d’euros par an) : la protection du fer et de l’acier et plus généralement de tous les métaux corrodables, est donc un objectif primordial (HP intro courbe i-E) De façon générale, la corrosion est une réaction d’oxydoréduction qui se produit entre un métal et son environnement lorsque celui-ci contient des agents oxydants. Déf corrosion : désigne l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s’oxyder sous l’influence des réactifs gazeux ou en solution. Elle est dite sèche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution (ex par le dioxygène de l’air); elle est dite humide dans le cas contraire (corrosion en milieu marin). On va s’intéresser à deux aspects de la corrosion humide : la thermodynamique qui grâce à l’utilisation de potentiels rédox et de diagrammes E-pH va pouvoir offrir des prévisions. C’est ensuite l’aspect cinétique qui doit venir valider ces prévisions et permettre d’explorer les facteurs qui vont déterminer la vitesse d’échange d’électrons. Miomandre I. Mise en évidence et caractérisation de la corrosion 1. Thermodynamique de la corrosion Corrosion du Fe par aération différentielle Sarrazin p290 Cachau p168 Fosset p252 manip : ajout des indicateurs colorés, démarrage de la pile, lecture du courant. Remarques : Donner les E°, connaître [O2] en solution Parler de ce qu'il se passe dans le cas des objets piqués → réduction de O2 là où il y a bcp d'oxydant, oxydation du métal là où il n'y a pas bcp d'oxydant : destruction du métal en profondeur. Mettre à buller les gaz juste avant l’arrivée du jury, ainsi les solutions sont bien saturées proprement. On peut laisser le flux de gaz en surface lorsqu’on met les plaques en court circuit pour garder les solutions saturées. Le caractère a priori contre intuitif de la manip (Fe oxydé là où O2 est le moins concentré) tient au fait qu’on met ici en évidence un phénomène électrochimique (pile de corrosion) et non pas chimique. Pour expliquer cette manip, écrire la loi de Nernst du couple O2/H2O et constater que les potentiels ne sont pas égaux des deux côtés à cause de PO2, et en déduire le sens du courant (le système va tendre à égaliser les E) 2. Cinétique de la corrosion Diagrammes d’Evans manip : prise de quelques points Fosset p280 Sarrazin p293 Remarque : donner l'allure des courbes i-E. Détermination de Ecorr et icorr. II. Protection contre la corrosion et passivation 1. Protection cathodique de Cu manip tout (pendant l'électrolyse on montre les résultats obtenus en préparation) Calcul de rendement faradique. Attention, ½ L de solution suffit. Ni : anode sacrificielle qui protège Cu, protection physique et chimique. Donner les E°. Autres exemples de dépôt d'or en électronique. Choix pH : on limite la réduction de l'eau 2. Passivation et protection anodique 1. du Fer Potentiel de Flade Fosset p 283 et Sarrazin p 236 + Cachau manip : tout (sauf préparation des solutions) Faire 2 cycles, avec diagramme E-pH du fer! Voltampérométrie : méthode de choix pour étudier les phénomènes de surface et les interpréter en terme mécanistique → passivation pas très efficace (aération différentielle) 2. de l'Aluminium Anodisation de l’aluminium JFLM p184 et Fosset p292 manip : arrêt de l'électrolyse + coloration (qq gouttes d'éosine dans l'eau bouillante) Détermination de l'épaisseur de la couche passivante. Méthode exploitée pour protéger Al + déco Conclusion Bilan , ouverture peinture (ex :Tour Eiffel) MG 24 - Spectrophotométrie IR, UV-visible Introduction La spectrophotométrie est l'étude de l'interaction de la lumière et de la matière. L'énergie du système peut s'écrire : E = Eétat électronique + Evibrationnel + Erotationelle. Les différentes spectroscopies permettent de s'intéresser aux différentes contributions. Manipulation d’introduction la matière absorbe le rayonnement avec un réseau + lentille + fente + lampe KMnO4 absorbe certaines longueurs d’onde. (permet de présenter les différents éléments des appareils que l'on va étudier. Utilisation en chimie, important pour accéder aux informations structurelles, détection de composés et quantification. I. Principes des spectromètres UV visible et IR 1. Loi de Hooke spectres IR de l'acétone, l'acétone-d6 et le propan-2-ol. manip : prise d'un spectre Rappel de la loi de Hooke et comparaison des pics C=O/C-O et C-H/C-D. 2. Loi de Beer Lambert Dosage du Ce4+ manip : préparation d'une solution, prise d'un spectre UV On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration ! II. Applications 1. Etude de la cinétique d'une réaction Cinétique de l'action de I2 sur la propanone manip : lancer la réaction et spectre 2. Structure d'un composé organique Chalcone manip : lavage, spectre carac : Tfus et IR MG 25 - La réaction chimique : mise en évidence des caractéristiques cinétiques à partir de quelques exemples Introduction Cinétique présente un intérêt majeur pour l'industrie chimique, qui va chercher à obtenir les meilleurs rendements en un minimum de temps. Notion de réaction chimique : à priori on s’intéressera au domaine macroscopique ie déterminer de quoi dépend macroscopiquement la cinétique d’une réaction chimique et comment l'influencer. I. Etude d'une loi de vitesse Détermination de l'ordre d'une réaction manip : Dosage, acquisition de spectre UV. Grüber p131 (+ Porteu p245 pour dosage) II. Facteurs influençant la cinétique d'une réaction 1. Influence de la température : loi d'Arrhénius Solvolyse du chlorure de tertiobutyle Blanchard + Daumarie p71 manip : ajout de tBuCl, prise des premiers points Daumarie p227 BUP 762 p447 JD90 Conclusion Grand intérêt, riches en informations notamment sur la présence ou non de certaines fonctions chimiques, mais ne donnent pas de renseignements sur l'agencement des atomes ou strucre, pour cela on utilise plutôt d'autres techniques de spectroscpie comme la RMN. 2. Influence du solvant reprendre manip d'avant dans ≠ solvants Lorsque le solvant est moins polaire et moins dissociant, il stabilise moins l'ET et ensuite carbocation. Plus le solvant contient de l’eau, + εr ↑, + v ↑ Remarques : • dessiner Ep en fonction de CR • pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp • attention, la polarité n'est pas le seul facteur intervenant III. Catalyse Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt Artero p135 manip : ajout H2O2 dans tube, ajout Co Remarques : • faire tubes témoins • Co(III)-tartrate peut-être isolé car durée de vie longue (inertie cinétique vis-àvis de la substitution des ions Co(III)) et va oxyder les tartrates. • Attention le mécanisme n’est pas connu Conclusion autres facteurs qui influencent, applications courbe i-E à corrosion. MG 26 – Méthodes de détermination de l'ordre d'une réaction chimique Introduction Le montage se rapport au domaine de la cinétique chimique, qui étudie les vitesses de réaction. On comprend bien que la cinétique présente un intérêt majeur pour l'industrie chimique, qui va chercher à obtenir les meilleurs rendements en un minimum de temps, et qui cherche donc les conditions les plus favorables à une cinétique rapide. Mais là n'est pas le seul apport de la cinétique, elle donne également des informations sur les mécanismes mis en jeu, et donc sur la réaction elle-même. Les chimistes, souvent en association avec les mathématiciens, s'y sont donc intéressés dès le XIXe siècle. Nous étudierons des réactions dont la vitesse peut s'écrire v= k[ A]a[ B]b Nous nous intéressons à la détermination des ordres a et b qui gouvernent l'influence des concentrations sur la vitesse de réaction. I. Méthode intégrale 1. Détermination d'un ordre global Étude cinétique de la saponification de l'acétate d'éthyle manip : Préparation d'une solution, prise de quelques points Fosset p331 T: Mais on a encore plus rapide III. Méthode des vitesses initiales Oxydation de I- par S2O82Sarrazin p184 + Fosset p325 manip : préparation de la solution de peroxodisulfate + lancement réaction jusqu'à changement de couleur Remarques : Attention, solution de peroxodisulfate instable, il en faut un excès Conclusion Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels puisque un mécanisme sera rejeté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi de vitesse mesurée expérimentalement. Facteur influençant la cinétique comme la température, les conditions de solvants ou bien la présence d’un catalyseur pourront être étudiées. Remarques : Bien être en quantité stoechiométrique pour déterminer ordre global T: on peut également déterminer un ordre partiel 2. Détermination d'un ordre partiel Suivi cinétique de la décoloration de l'érythrosine B manip : préparation d'une solution, acquisition du spectre UV Remarques : • Bien penser à expliquer qu’il ne s’agit pas ici d’un ordre zéro. • Mode op à adapter pour avoir t1/2 = (αo+α∞)/2. • Faire manip pour 4 concentration en glucose différentes (5, 10, 15 et 20g de glucose dans 50 mL) • On peut tracer t1/2 = f([G]o²) et t1/2=f(1/[G]o) pour infirmer ordre 0 et 2. • Faire mesure de αo le plus vite possible. • Chauffer les réactions pour avoir α∞ Gruber p131 T: on suit en fonction du temps, c'est fastidieux II. Méthode du temps de demi-réaction Mutarotation du glucose Blanchard p259 + Brenon-Audat p161 manip : lancement, zéro, report de quelques points, mesure de αo Cette expérience se rapproche de l'expérience historique réalisée par Wilhelmy en 1850 (inversion du saccharose). méthode utilisée : dégénérescence de l’ordre On peut remonter à k grâce au temps de demi-réaction MG 27 – Catalyse par les métaux de transition Introduction Définition de catalyse avec schéma Ep, bien dire que le catalyseur est régénéré et qu'il influe sur la cinétique mais pasla thermodynamique. Définition de métal de transition et leur intérêt comme catalyseur : nombreux DO accessibles, ils peuvent être solides pour une catalyse hétérogène et complexés pour une catalyse homogène. I. Généralités sur la catalyse 1. Mise en évidence de la catalyse Oxydation des sels de Seignette manip : tubes témoins, ajout H2O2, ajout Co, trempe, spectre UV Artero p135 En l’absence de Co(II), la réaction est cinétiquement bloquée. Quand on ajoute les ions cobalt(II) on forme un complexe Co(II)-tartrate (Co(II) très labile vis-à-vis de la substitution au contraire de Co(III)) qui peut être oxydé par H2O2 Remarques : • faire tubes témoins • Co(III)-tartrate peut-être isolé car durée de vie longue (inertie cinétique vis-àvis de la substitution des ions Co(III)) et va oxyder les tartrates. • Attention le mécanisme n’est pas connu • faire les spectres UV des produits de départ et d'arrivée 2. Caractérisation Dismutation de H2O2 Fosset p336, JFLM p280 manip : ajout catalyseur, mesure V et t pour calculer TOF, test buchette incendescante Définition TOF et TON (Housecroft) TON impossible à calculer sur quelques manips car c'est la quantité catalysé sur la quantité de catalyseur jusqu'à la mort du catalyseur (durabilité) mais TOF possible (efficacité) Remarque : pour le test de la buchette, prendre O2 en haut de la burette II. Applications en chimie organique 1. Hydrogénation catalytique Réduction d'un alcyne manip : dernière purge, filtration, CPV carac : CCM, CPV, IR Actualité chimique mars 2011 sans catalyseur → rien avec → suivi de P=f(t) , permet de calculer TOF. Parler de catalyse hétérogène, de physisorption et chimisorption ce qui amène à une certaine sélectivité montrée par CPV. 2. Couplage de Suzuki couplage de Suzuki manip : Tfus, précipitation carac: Tfus, CCM Gruber n°37 Bien parler du cycle catalytique surtout et des étapes insertion oxydante, ER... typique des transition par métaux de transition Remarques : • suivi CCM • calculer un TOF • PN 2010 ! Conclusion Catalyse très utilisée en industrie, pour raisons économiques mais aussi parce que c'est l'un des principes de la Chimie Verte ! La catalyse par les métaux de transition permet d'avoir un contrôle sur la sélectivité, notamment en homogène puisque le choix des ligands permet d'induire de la chiralité. Catalyse supportée : avantages de la catalyse homogène (sélectivité) et hétérogène (filtration). MG 28 – Catalyse hétérogène Introduction Même si réaction thermodynamiquement favorable pas spécialement observable à cause de la cinétique, on emploie donc des catalyseurs. Définition catalyseur. Intérêts : 12 principes de la chimie verte, augmenter la productivité en utilisant une espèce qu’on utilise en petites quantités et réutilisable. Différents types de catalyse, ici on s’intéresse à l’hétérogène. Définition catalyse hétérogène. Principal atout : éliminer facilement le catalyseur par simple filtration. Bien dire à chaque fois qui est le catalyseur I. Principe de la catalyse hétérogène 1. Mise en évidence Dismutation H2O2 Fosset p336 + JFLM p280 manip : lancement pour masse de cata donnée, caractérisation de MnO2 Recyclage du cata : ici difficile car trop fin. Déf et calcul de TON et TOF (cf Housecroft) Faire réaction avec différentes masses de cata (0 .3; 0.5 ; 1g). Essayer de récupérer le cata, pesée et réutilisation. (ou rajouter H2O2 pour voir qu’il y a encore réaction) Récupérer du O2 dans un erlen et faire le test de la buchette incandescente. Remarque : Faire les calculs pour remplir la burette de 25 mL mais pas trop (1 mol/L)! Discussion : Cinétique dépend de la masse du catalyseur → sites actifs. Discussion courbes obtenues avec masses différentes (1g pas vraiment catalytique) Discussion sur la récupération du cata et le fait qu’il marche encore ! Phénomène d’induction avant que la réaction ne démarre => agiter ! essayer de garder la mm agitation pour les différentes expériences. 2. Sélectivité du catalyseur Déshydratation/oxydation d’alcool Mesplède p.213 + Blanchard p206 manip : mise en place et lancement, montrer test 2-4 DNPH de préparation (faire des tests en tube à essais pour montrer ce qu’il se passe ?) Faire les 2 réactions, garder les tubes pour parler de changements de couleurs. Discussion : Avec Cu on forme de l’éthanal, test 2,4 DNPH (carbonyle ok) mais on observe une décoloration de l’eau de brome (donc il reste de l'alcène) → sélectivité partielle, empoisonnement via formation d’oxyde de cuivre : métal de transition adsorbe H2. Avec alumine on forme de l’éthylène, test Br2 : ok (test DNPH) L'alumine adsorbe l’eau (acide , base de Lewis) donc favorise la déshydratation. Il existe différents types d’alumine mais on ne sait pas ce que l’on utilise. Parler de TON II. Applications 1. Hydrogénation Hydrogénation d'alcyne actualité chimique manip : purges au diazote en fin de réaction, filtration sur célite, CPG carac : IR et CPG • catalyseur : Pd Lindlar = Pd supporté sur CaCO3 empoisonné à Pb(OAc)2 quinoléine s’adsorbe à la surface → meilleure sélectivité. • Mécanisme : adsorption de Langmuir → hypothèses = sites indépendants et monocouche. PN 1912 par Sabatier (avec le Ni). • Calcul TOF (tracer P=f(t), en utilisant loi des GP la pente nous donne accès à la variation de quantité de matière en fonction de t TOF=Δn/(Δt .ncata) • calcul du TON ? TON=nbre de mol de réactif transformée par une mol de cata. TOF=TON par unité de temps) Remarques : • Bien attendre que P H2 soit constante avant d’arrêter la réaction. • Applications industrielles : hydrogénation des acides gras pour faire la margarine, ou en utilisant Pd : pot catalytique. • parler de surface spécifique 2. Acétalisation Acétalysation catalysée par montmorillonite JD 63 manip : filtration, CCM Faire la réaction avec et sans montmorillonite avec le même temps de réaction Remarques : • Si montmorillonite trop vieille la passer 3 min au microonde pour l’activer • Montmorillonite : vient de Montmorillon ( près de Poitiers) et ayant subi un traitement en pH acide. Greenwood Conclusion Catalyse hétérogène omniprésente dans l’industrie car 80% des produits manufacturés ont subi au moins une étape de catalyse hétérogène lors de leur synthèse ! Applications industrielles : pot catalytique, craquage catalytique, procédé Haber. Pour combiner avantages de catalyse hétérogène et homogène : catalyse supportée. MG 29 – Le magnésium et ses composés. Principaux degrés d'oxydation Introduction Le magnésium, métal de la colonne des alcalino-terreux, n’existe pas à l’état libre dans la nature, mais l’abondance de ses composés est telle qu’il occupe le huitième rang dans la lithosphère (chlorophylle, eau de mer, roches). Il est considéré comme un élément biogénétique indispensable. Le magnésium a pour configuration électronique 1s²2s²2p63s² et il est donc caractérisé par une seule valence habituelle de 2, qui lui donne un nombre très restreint de composés. Au cours du montage, on s’intéressera aux propriétés oxydo-réductrice et de complexation du magnésium. I. Propriétés oxydo-réductrice 1. Détermination du potentiel standard E° Mg2+/Mg Sarrazin p76 + JFLM p252 +Cachau p216 manip : tout (sauf mesure Ccalo) Il faut déterminer la masse équivalente du calorimètre ! (cf JFLM) En première approximation on assimile HCl à de l'eau. L'élévation de T permet de remonter aux échanges thermiques ( Q=ΣmcΔT) en négligeant Mg(s) car sa capacité calorifique est négligeable devant les autres. On détermine ΔH= -Q/n qu'on assimile à ΔrH°, on connaît S° → accès à ΔrG°et E° Remarques : prendre HCl 1M T: On a un métal très réducteur, une autre façon de le voir, c’est avec la formation de MgO (en présence d’air il brûle avec production de lumière intense et trouve son application dans les flash) 2. Application à la protection du Fer anode sacrificielle manip : gel + ajout dans boîte de Petri avec clou Sarrazin p290 + Fosset p279 Faire 2 boîtes, une avec clou seul et une avec du ruban de Mg dessus La phénolphtaléine montre la réduction de l’eau ou celle du dioxygène et le ferricyanure de potassium comme indicateur « bleu de prusse» de la présence de Fe(II) résultant de l’oxydation Discussion sur le E° et sur l’importance de la protection du fer (ex dans Miomandre) Remarques: • Bien décaper les clous avant utilisation. • En pratique, pas tres utilisé car le magnésium peut s'enflammer en présence d'eau (production de H2 et réaction exothermique). • utilisé en aéronautique et aérospacial car Mg = métal le + léger utilisable en industrie T: On a vu l'intérêt du Mg(0) engagé dans le couple Mg(II)/Mg(0), ce deuxième DO a un grand nombre d’applications. On va voir dans un premier temps ses propriétés complexantes. II. Propriétés de complexation Dureté de l'eau Ecolochimie p307 + Porteu de Buchere p237 manip : préparation solution, dosage La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart des cas aux ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente des inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains appareils ménagés. En préparation faire le dosage des ions Ca2+ par le Calcon (ou murexide) en faisant précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions Mg2+. Comparaison avec la valeur indiquée sur l’étiquette III. Applications en synthèse organique Synthèse de matsutake manip : lancement Gruber + Fuxa p49 (dosage) Conclusion Le magnésium présent une grande réactivité chimique et ses ions sont assez largement répandus dans la nature. Le principal emploi du magnésium est la fabrication d’alliages légers utilisés en particulier dans l’industrie automobile, aéronautique et spatiale. Le magnésium fait partie des oligo éléments nécessaires à la vie MG 30 – L'Aluminium et ses composés. Principaux DO, alumine Introduction L’aluminium, qui possède une configuration électronique 1s²2s²2p63s²3p1, est extrêmement répandu dans la nature, il entre pour 8,3% dans la composition de l’écorce terrestre. Son nom « aluminium » vient de « alumine », on verra à quels points la transformation de l’un en l’autre est importante au cours du montage. L’alumine Al203, est au do III, c’est le do stable, on va étudier d’autres composés à ce do et leurs applications. Greenwood I. Propriétés acido-basiques 1. Au sens de Bronsted Dosage pH-métrique et conductimétrique d'un sel d'Al manip : mise en place du dosage , chute de burette JFLM p109 Faire suivi pH-métrique et conductimétrique. Conductimétrie surtout utile car deuxième saut de pH pas assez grand. 1er saut de pH, on repère la fin de formation du précipité (apparaît dès la première goutte) Remarques : Bien parler de la couleur : complexes incolores car pas d’orbitales d. HP PCSI Chimie 2 montre la dépendance de la solubilité par rapport au pH. Application : extraction de la bauxite. Le principal minerai d’aluminium est la bauxite, composé d’oxyde hydraté d’aluminium, de silice et d’oxyde de fer qui lui donne sa couleur rouge. 2. Au sens de Lewis Acylation de Friedel et Craft JD 55 et 92 Phase de manip : ajout de l'anisole, extraction/lavage Remarques : Parler des complexes avant AlCl3, complexe à transfert de charge. II. L'aluminium et son oxyde l'alumine 1. Protection contre la corrosion mise en évidence qualitative Sarrazin p288 manip : plaque non décapée dans HCl, plaque décapée dans HCl, en milieu basique mettre les courbes i-E. Remarque : exploitation avec les couples, on observe un dégagement de H2, on justifie l’utilité d’un protection par une couche d’alumine, qui n’est pas très rapidement soluble dans HCl. Anodisation et coloration JFLM p184 + BUP 790 manip : électrolyse et coloration d'une plaque en préparation On mesure bien le temps d’électrolyse. Remarques : • On peut calculer en pesant avant et après la plaque le rendement faradique, ou le supposer de 100% et regarder l’épaisseur de la couche • si Al se recouvre naturellement d’alumine, elle est relativement fragile. Ici on forme un couche d’alumine poreuse, on fixe le colorant. • Plongée dans l’eau bouillante l’alumine cristallise en böhmite. • Utilisée dans l’industrie 2. Utilisation de l'alumine en chromatographie Séparation des pigments d'épinards manip : Début d'élution (anneau jaune), UV Florilège p167 Remarques : • On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne. • On explique l’intérêt de l’alumine si on a un produit sensible. • Savoir qu'il existe trois types d'alumine Conclusion L’aluminium a de nombreuses propriétés chimiques (pouvoir réducteur, acidité) que l’on peut mettre à profit pour exploiter ses intéressantes propriétés physiques. Il est présent dans la plupart des objets du quotidien, car par constitution d’alliage, il peut s’adapter à des nombreuses contraintes. MG 31 – Propriétés comparées des halogènes LIRE LE HOUSECROFT Introduction Généralités sur les halogènes (Housecroft + JFLM) : position dans la CP, configuration de valence, citez les 5 composés et où on les trouve dans la nature... Composés très intéressants en synthèse, industrie. Existe une large gamme de DO, digrammes de Frost. Description des différents degrés d’oxydation qui existent. Préciser que tous les halogènes utilisés vont être traités par Na2S2O3ou NaOH. Dire qu’à cause de sa toxicité on ne pourra pas faire de manipulations incluant le difluor (ou HF). Et aussi que l’astate est rare et radioactif. I. Les halogènes (0) : propriétés comparées 1. Présentation Etat physique et couleurs JFLM Barbe p265 + Cachau redox p146 manip : tubes à essai : cristaux de I2, eau de brome, Test de quenchage avec Na2S2O3 pour illustrer fin de l'intro → disparition couleur et dire les équation bilan de ce qu'il se produit. Remarques : • première observation : Br2 liquide, I2 solide. Pas même état physique ! • Montrer sur un diagramme E-pH pour expliquer réaction de quenchage. 2. Solubilité Solubilité dans eau et solvant organique JFLM Barbe + Fosset p 115 manip : • Test qualitatif : ajout de cyclohexane à l'eau de brome : passage en phase orga, idem avec I2 → plus soluble en phase orga, est-ce qu'on peut quantifier ça? • Test quantitatif : solubilité de I2 dans le DCM et l'eau. Faire le coefficient de partage (plus précis, reproductible) Dosage de I2 en phase aqueuse + faire spectre UV. Remarques: • X2 soluble préférentiellement dans solvant apolaire → interactions de London entre X2 explique ce comportement. I2 + soluble car + polarisable • Comparaison de la solubilité des différents dihalogènes valeurs Merck index • Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile... mais pas de valeurs pour comparer. • Autre méthode de dosage : spectro UV-vis. 3. Propriétés d'oxydoréduction Comparaison de pouvoir oxydant BUP 684 p889 à adapter manip: lancement, montrer des tubes témoins faits en préparation On génère Cl2 dans ballon par oxydation de HCl (ajouté par une ampoule de coulée) par action de KMnO4 (cristaux de KMnO4 dans le ballon), Cl2 dégagé passe dans différents pièges : Piège 1 : fiole de garde vide Piège 2 : indigo (dilué dans EtOH) se décolore en présence de Cl2 (formule dans le JFLM) Piège 3 : solution aqueuse de KI et de l’empois d’amidon (formule Cachau) Piège 4 : solution aqueuse de KBr et de la fluorescéine (à diluer dans l’eau) Piège 5 : Fiole de garde vide Piège 6 : NaOH avec bleu de bromothymol pour neutraliser Cl2, Br2 Ceci permet de montrer que Cl2 est le plus oxydant et donc de placer les couples rédox les uns par rapport aux autres (structure des composés utilisés dans le Cachau à la fin) E-pH pour expliquer dans quelle zone on se place (JFLM Barbe). Interprétation : + atome EN + OA basses en énergie donc F2 est + apte à accepter des électrons → + oxydant. Remarques : • si on génère Cl2 trop rapidement (en excès) coloration des tests disparaît car formation des composés interhalogénés : ICl détruisant le I2 formé ou ICl3, BrCl détruisant le dibrome. • Prendre des petits barboteurs. • Le test à la fluorescéine avait bien marché en préparation mais pas en présentation : pas assez ? dégradée ? mettre seulement au dernier moment ! II. Les halogénures (-I) : propriétés comparées 1. Propriétés acido-basiques Dosage de HBr, HCl en mileu acide acétique BA p145 + Fosset p68 manip : mise en place du dosage, faire le zéro, chute de burette jusqu'à équivalence. Remarques : • Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien disparue. • Ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la solution d'acide acétique, bien rincer à l'eau après. • Parler de l'évolution de l'acidité dans les acides halogènes. • Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre • HBr acide plus fort que HCl car liaison plus polarisable Discussion : On s’intéresse à l’allure de la courbe de dosage : HCl acide faible dans ces conditions → couple HCl/Cl- qui est dosé. HBr étant fort c’est le couple CH3CO2H2+/CH3CO2H le couple effectivement titré (ie le couple solvant) (plus fort que HCl d'après HSAB) Allure des courbes nous renseigne sur forces des acides : -aspect de la courbe pour V=0mL -point d’inflexion à la demi-équivalence pour l’acide chlorhydrique -saut de pH moins important pour l’acide faible. 2. En tant que nucléofuges Solvolyse des halogénures de tertiobutyl manip/ ajout de tBuCl, acquisition Blanchard + Daumarie p71 Remarques : • la méthode de Guggenheim ne marche que pour les cinétique d'ordre 1 ce qui est le cas ici • ne pas faire varier T mais tBuX ! • On compare les pentes pour avoir tendance sur nucléofugacité • le fait que ce soit SN1 importe peu, on pourrait faire dégénérescence de l'ordre On obtient que I > Br > Cl → I est plus polarisable donc part mieux Conclusion On a vu que la famille des halogènes avait des propriétés similaires mais aussi différentes. Les halogènes étaient très utilisés industriellement (Cl dans blanchiment, Br dans insecticide et isolant) mais étant donnée leur toxicité, on les emploie de moins en moins. MG 32 – L'azote et ses composés Introduction Greenwood; Housecroft, Bernard Cours de chimie minérale, Grüber. Place dans CP. Config électronique, EN. Origine nom azote mais N quand même nécessaire à la vie (ADN, protéines). N2 corps simple accessible à l’homme le plus abondant : 78,1% en volume de l’atmosphère, mais azote peu abondant dans les sols et la croûte terrestre. Source primaire industrielle d’azote : ammoniac, produit par le procédé Haber (PN 1918). Parler aussi du procédé Oswald. Stabilité de nombreux DO : diagramme E-pH et de Frost (Greenwood p438). I. Propriétés d'oxydo-réduction Détermination de la teneur en nitrate d’un engrais Porteu p249 (Grüber) manip : préparation engrais, observation dégagement, (dosage si le temps) Remarques : phase de chauffage pendant laquelle il se dégage NO (incolore) qui s’oxyde à l’air en NO2 (vapeurs brunes) II. Propriétés acido-basiques 1. Au sens de Bronsted Fontaine de NH3 -1hmanip : entrée goutte d'eau + fontaine, dosage NH3 dissout Daumarie Florilège p146 2. Au sens de Lewis Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p192 manip : Synthèse, UV-vis Diagramme Tanabé Tsugano!! Faire complexes : l’eau, l’ammoniac et l’en, acétonitrile. Remarques : Pour les mesures d’absorbance faire 0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL pour l’en). III. Utilisation en chimie organique Synthèse colorant soudan I JFLM Barbe p126 manip : formation du colorant, UV, CCM Remarques : Lors du lavage à l’éthanol on perd du produit donc en utiliser le moins possible. Avant étuve Tfus ok (130°C pour 131-133 tabulé dans Sigma Aldrich), mais après, produit avait noirci et se décomposait sur Kofler, ne pas mettre l’étuve trop chaude Conclusion On a vu plusieurs composes mais liste non exhaustive. Industrie : engrais, explosifs, fibres plastiques (Nylon), carburant de fusée (hydrazine) MG 33 – Le manganèse et ses composés. Principaux DO, structure électronique, synthèse et propriétés des complexes Introduction Mn fait partie des éléments de transition. Il appartient à la 1ère ligne du bloc d de la CP. Z= 25 et configuration électronique à l'état fondamental [Ar] 4s² 3d5 Il s'agit de l'élément possédant le plus grand nombre de DO accessibles : de 0 à 7. La chimie du manganèse est majoritairement celle de l'oxydo-réduction. Diagramme de Frost Housecroft p228 I. Utilisation du Mn(II) en chimie analytique Dosage de O2 par la méthode Winckler manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage JFLM p77, Porteu p248 Remarques : • bien penser à avoir pH~1 et pas de bulles d'air pour ne pas surestimer la concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du Mn Handbook 77th edition et Bernard-Busnot • avoir diagramme E-pH complet Tec&Doc PC • diviser par 2 la concentration en thiosulfate du JFLM pour avoir Veq ~10mL • ajout indicateur coloré juste avant équivalence pour ne pas fausser le dosage. • Avoir une idée des incertitudes même si la principale est de déterminer la zone de virage T: On a vu Mn(II) mais il existe Mn(III), cependant toute petite zone sur diagramme EpH car pas stable en solution aqueuse (cf Frost) II. Stabilisation de Mn(III) par complexation Synthèse et caractérisation de Mn(acac)3 manip : essorage et lavage à l'eau glacée, balance d'Evans Grüber p209, BUP 908 Remarques : • Faire IR et UV du complexe et du ligand seul. • Tfus = mauvaise caractérisation pour un complexe. • Attention à bien connaître tous les termes des formules du magnétisme, attention aux pièges des unités. T: Mn utilisé sous forme complexe en orga (pour couplage des phénols) mais utilisé aussi sous forme d'oxyde. MnO2, principal minerai du manganèse, trouvé dans la couche terrestre peut être utilisé directement comme dans la pile Leclanché. III. Utilisation de Mn(IV) dans une pile Pile Leclanché manip : fabrication de la pile, mesure fem pile faite en préparation BA p218 Remarques : • Attention faire bien bouillir l'eau et ajouter l'agar-agar en dernier pour éviter la prise en masse trop tôt. • Il faut prendre en compte le couple MnO2/MnO(OH) (manganite) pour le calcul de la fem théorique et c'est bien le couple considéré, pas H2O/H2. T: MnO2 oxydant doux en orga. Mais KMnO4 est un oxydant puissant IV. Préparation et réactivité du Mn(VII) 1. Préparation à partir de Mn(0) Obtention de KMnO4 par électrolyse de Mn BA p222, Cachau p343 manip : mise en place du montage et lancement de l'électrolyse; UV-visible. Remarques : • Faire droite d'étalonnage UV-visible avec des solutions de concentrations entre 10-4 et 10-5. • Fixer intensité à 200 mA pendant 5 min d'électrolyse pour pouvoir calculer rendement faradique. • Attention, faire spectre tout de suite après l'électrolyse, KMnO4 se dégrade rapidement en milieu basique 2. Oxydation du cyclohexène par Mn(VII) Oxydation du cyclohexène Blanchard p115 manip : en tube à essai, KMnO4 avec cyclohexène et cyclohexane pour comparer. Remarques : • Réaliser la manip en mileu basique. • Coloration verte, observation de Mn(VI) le manganate (MnO42-) • Même si c'est qualitatif, avoir une idée du nombre d'équivalents. Conclusion Large gamme de DO de Mn utilisée aussi dans la nature : photosystème des plantes avec 4 atomes de Mn aux DO II, III, IV et V. Biochimie Berg MG 34 - Le fer et ses composés, principaux DO, structure électronique, synthèse et propriétés des complexes Introduction Fer constituant du noyau de la Terre, stabilité particulière du noyau de fer dans les roches le 4e le plus abondant (après O, Si, Al), fer natif rare, souvent combiné à l’oxygène (oxydes). Lié à l’histoire de l’Homme : âge de fer, révolution industrielle (oxydes de fer réduit par le coke). Configuration électronique et principaux DO : 0, II et III dans ce montage. Greenwood I. Les états d'oxydation du Fer dans l'eau 1. Diagramme E-pH Diagramme E-pH Cachau redox p232, Sarrazin p126 manip : chute de burette et prise de quelques points, mise en évidence des DO du Fer (Cachau p161) Remarques : mettre diagramme eau. Attention à bien faire un mélange équimolaire. Mélange équimolaire de sulfate ferreux et de sulfate ferrique T: et le degré 0 ? 2. Corrosion et passivation du Fer 1. Mise en évidence de la corrosion Clou dans l'agar-agar manip : préparation du gel II. Étude du complexe triacétonate de fer (III) 1. Synthèse du complexe Grüber p211, BUP 908 nov 2008 p48 manip: essorage et lavage à l'eau glacée T: On connaît plusieurs caractérisations des complexes qui nous permettent de remonter à leur structure électronique et leurs propriétés. 2. Caractéristiques et propriétés UV-vis et balance d'Evans manip : spectre Uv-visible et balance d'Evans (BUP nov 2008) Remarques: faire l’IR du ligand seul et du complexe, idem pour l’UV + pour l’UV, le solvant est le même que celui de la recri, bizarre....mais le complexe est soluble et on peut faire l’UV sans soucis. Conclusion Ouverture sur les complexes de fer à transition de spin : hémoglobine complexée ou non par le dioxygène. Ferrocène, autre complexe de Fe, Wilkinson prix Nobel en 1973. Aujourd’hui, on a vu l’une des faiblesses de fer à savoir la corrosion. Cependant, il reste le plus utilisé car il est très bon marche. Expérimentalement, on a fait un rapide tour des techniques expérimentales de base en chimie générale pour synthétiser et caractériser les produits issues du fer. Mais on aurait pu aussi s’occuper les méthodes industrielles de préparation et de protection du fer afin de voir comment de protéger de manière plus pérène ce matériau simple et pourtant si utile Fosset p279, Cachau p170 Remarques : l'interprétation se fait avec des courbes i-E, bien faire un mélange équimolaire 2. Mise en évidence de la passivation Potentiel de Flade Cachau p268 + Fosset p283 manip : installation des électrodes, tracé d'une courbe Voltalab Remarques : bien vérifier le pH au début, il doit être à 2,5 pour avoir une belle courbe T: on a vu les propriétés du fer en solution aqueuse, on va voir maintenant ce qu'il en est des complexes du fer Grüber Remarques générales : • connaître les noms des ions du fer, leur couleur (ferreux, ferrique) • fonctionnement électrode de verre et montage à 3 électrodes • savoir ce qu'est le potentiel de Flade MG 35 – Le Co et ses composés. Principaux DO, structure électronique, synthèse et propriétés des complexes Introduction Greenwood 2600 av JC utilisé en Egypte pour bijoux et poterie pour la couleur bleue. Reconnue en 1780 comme élément par Bergman. L’origine du nom est assez discutée, peut-être de l’allemand Kobold pour gnome, géni souterrain gardien des trésors de la terre. Position dans la CP et configuration électronique pour amener les différents degrés d’oxydation et les principaux qu’on va illustrer au cours du montage. Etat naturel : rare à l’état natif. 0,001% de la croute terreste, sinon présent sous forme de sulfure, arséniures, arséniosulfures et oxydes. Cobaltite CoAsS. I. Principaux degrés d'oxydation 1. Cobalt métallique Electrodéposition de Co(0) Gruber n°4 manip : électrodéposition, pesée plaque, lancement manip et calcul rendement Remarques : • Tracé des courbes i/E puis électrodéposition. • intérêt ici : mimer ce que l’on fait dans l’industrie. 2. Cobalt (II) et (III) Voltampérométrie cyclique de [Co(en)3]3+ Gruber n°6 manip : introduction des réactifs, dégazage, aquisition courbe avec en en défaut Remarques : • Permet de remonter au E° du complexe et montrer l’influence de la complexation sur les E°. • E° diminue car complexe de Co(III) thermodynamiquement plus stable que celui avec Co(II). • discussion sur le E° et sur l’importance de la protection du fer (ex dans le Miomandre) • complexes de Co(II) sont également cinétiquement moins stables que ceux avec Co(III) → on utilise excès de en car sinon lors de phases d’oxydation, on aurait échange de ligand avec l’eau. • Montrer avec diagramme d’OM (champ des ligand) pourquoi Co(II) est moins stable cinétiquement que Co(III) II. Propriétés complexantes 1. Complexes Td et Oh Testeur d'humidité manip : manipulation en boite de Pietri, spectre UV-vis JFLM p96 + Fosset p187 Solution de Co en milieu aqueux ou HCl. Spectres. Un pic à chaque fois sur les 3 possibles. Les autres en IR, donc pas de Tanabe-Sugano. Discuter de la position des pics sur les différents spectres UV pour dire que correspond bien à la couleur observer. On peut seulement discuter sur les coefficients d’extinction molaires. En déduire Td et Oh. Bien montrer les deux fioles, les deux couleurs (bleu plus intense !) Discussion : Caractéristique du Co de pouvoir facilement passer de la géométrie Td à Oh. D’après la théorie du champ cristallin, la stabilisation dans les 2 géométries est très importante. Ni fait ça aussi. Labilité des ligands de Co2+. De ce fait, complexe de Cl, très dur à isoler ! Ligands s’échangent très rapidement ! C’est pour ça qu’on ne regarde que des spectres ! Remarques : • Interconversion rapide des ligands dans la sphère de coordination de Co(II). • /!\ en Oh, épaulement à cause de JT. En Td, à cause du couplage spin-orbite ! 2. Synthèse de complexes de Co Synthèse de ligands azotés Grüber n°19 manip : lancement d'une des synthèses +essorage Faire la balance de Gouy mais ne pas la présenter (BUP 908) Remarques : • Série spectrochimique avec analyses des spectres UV. • /!\ protocole Grüber pas bon ! Après ajout de H2O2, après arrêt de l'effervescence, faire bouillir doucement le mélange pendant 30min. Concentrer la solution ! Puis suite normale, ajout de HCl et EtOH. • En concentrant la solution, une impureté précipite, sans doute [Co(en)2Cl2]+ qui se forme en milieu HCl cc III. Propriétés catalytiques des complexes de Co Oxydation des sels de Seignette manip : ajout H2O2, observation des changements de couleurs Artero p135 Remarques : L’IR est particulièrement stable car le Co III en champ fort est très stabilisé. Conclusion vitamine B12ou cobalamine (seul organométallique naturel !). Importance du cobalt dans les super aimants et en industrie en catalyse avec procédé oxo ! MG 36 – Ni et ses composés, principaux DO, structure électronique, synthèse et propriétés des complexes Introduction Ethymologie suédois kopparrnickel, faux cuivre; de nickel, mauvais génie qui, selon la croyance populaire, vivait dans les mines; de l'allemand kupfernickel, cuivre du diable; en lien avec l'impossibilité d'extraire le cuivre du minerai de cuivre; on croyait que ce minerai avait subi un mauvais sort des démons. En fait, ce n'était pas un minerai de cuivre, mais bien de nickel Présence dans la nature. Abondance. Résistant à la corrosion, dans les alliages. Etait dans pièces de monnaie mais très allergisant. Place dans la CP, métal de transition, configuration électronique → différents DO dont les principaux qu'on va étudier : 0, II. I. Propriétés d'oxydoréduction du Nickel Nickelage du cuivre Sarrazin p254 manip : Tracé d’une courbe i-E, lancement electrolyse. Faire que pH=1,5 et 3,5, avec et sans Ni, toujours avec acide borique. L'idée est de comparer les courbes i/E d’un système tamponné (acide borique) avec et sans Ni(II), pour étudier la réduction de H+ en compétition avec celle de Ni(II), à différents pH. Cathode = Cu et anode = Pt , utilisées dans un montage à 3 électrodes utilisant une ECS (saturée !). |i| <150 mA afin ne pas trop modifier le pH de la solution. Ensuite on effectue le Nickelage sur une plus longue durée. On étudie l’effet de l’acide borique en effectuant un dépôt avec et un sans. Intérêt du Nickelage : améliore les propriétés mécaniques d’un matériau II. Synthèse et caractérisation de complexes du Nickel 1. Synthèse plusieurs complexes synthèse de NiI2(Et2en)2 et NiBr2(NH3)6 , Ni(H2O)6(NO3)2 (commercial) manip : préparation d'un complexes BUP 908 2. Caractérisations suite du BUP balance d’Evans et non de Gouy , et UV (/!\ NiI2(Et2en)2) ne se dissout pas bien) schéma de la balance dans Grüber III. Application Dosage du nickel par l'EDTA manip : dosage colorimétrique Brénon-Audat p.73 + 90 Remarques : Bien lire les pages avant le dosage (p.90-91) pour comprendre ce qui se passe. Conclusion Le nickel est le plus allergisant de tous les métaux. Pour cette raison, le nickel a été exclu de l'alliage utilisé pour les nouvelles pièces de monnaie européennes. Il y a des polémiques sur l'utilisation du Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de Ni/Cr. Rôle en catalyse : Ni de Raney MG 37 – Le cuivre et ses composés. Principaux DO, structure électronique, synthèse et propriétés des complexes Introduction Connu depuis très longtemps (référence dans la Bible et l’Iliade) car la métallurgie du cuivre natif est simple et Cu est l’un des éléments les plus abondants dans la nature. Produit à des millions de tonnes par an et c’est un des métaux de transition bon marché. Il est principalement utilisé pour ses propriétés de bon conducteur. (cf Greenwood et BUP 790 p12) Z=29 Configélectronique. Ses propriétés sont très ≠ des alcalins, car les électrons de la couche d écrantent de façon bien moins efficaces la charge nucléaire ressentie par l’électron s. DO 0, I, II III ou IV, les 2 derniers beaucoup moins fréquents. I. Degré d'oxydation 0 : purification d'un minerai par électrolyse Lixiviation du minerai avec agitation BUP 790 p12 + Miomandre p298 manip : préparation minerai, ajout soude, lancement électrolyse faire un calcul de rendement faradique (Sarrazin p282) Remarques : • bien polir les électrodes • la cinétique est lente donc bien laisser 30min voire plus • pas mettre U> 2V car dépasse mur du solvant et on décolle le Cu déposé • prendre diagramme E-pH de Cu et Fe • parler de la méthode de purification par anode soluble et retraitement du Cu • valeurs surtension dans Charlot vert II. DO II : synthèse et propriétés de complexe 1. Synthèse Synthèse de [Cu(en)2(H2O)2]2+ manip : précipitation, filtration/lavage Remarques : • mettre à l'étuve avant balance d'Evans • on ajoute goutte à goutte pour ne coordiner que 2 en • I- est un contre anion plus petit que AcO- Artero p31 2. Etude spectroscopique Suite manip précédente manip : préparation d'une solution, spectre Uv On retrouve la série spectrochimique. En ce qui concerne l’absorbance, le complexe aqua a un très faible ε (ce qui est en accord avec Oh). Pour les deux autres complexes, le coefficient est plus grand mais relativement faible (<100). Ils sont aussi Oh mais présentent des déformations de Jahn-Teller qui abaissent la symétrie (effet de pince des ligands bidentates et hexadentates) Remarques : effet Jahn-Teller ne se voit pas ici III. DO I : stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal Artero p 125 (Sarrazin p111 pour le diagramme) manip : mise en place cuve + rouge de méthyle + lancement mesure Faire calculs des E° des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à partir des potentiels de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées) Cu(I) est d10, diamagnétique. Composés souvent incolores. La stabilité relative du Cu(II) et (I) en solution aqueuse dépend des anions et ligands présents. Cu(I) est instable dans l'eau (sauf CuCl et CuCN qui sont très insolubles). On peut déplacer l'équilibre : agents complexants ou ligands CN, I, Me2S pour Cu(I) Remarques : • Nécessite une hotte • mettre beaucoup de rouge de méthyl • On mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu(I)/Cu. • DO I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. • La hauteur des vagues est proportionnelle au nombre d'électrons échangés et au coefficient de diffusion de chaque espèce • L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de Cu( II) en fonction de la quantité de ligand introduite. • On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si le couple est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C • on élimine Hg avec du S en poudre : évite la formation de vapeurs métalliques Conclusion Cu est surtout utilisé sous son degré 0 dans l’industrie mais en orga on l’utilise sous différents degrés, notamment dans les réaction d’orga (organocuprate, couplage de sonogashira PN en 2010). De plus Cu est essentiel dans notre corps car il va sous forme de métalloprotéine (protéine bleue à cuivre) s’occuper en grande partie du transfert monoélec (Cu(II) / Cu(I)) + hémocyanine (enzymes respiratoires pour des mollusques) Remarques générales : • Cu2+ = ion cuivrique ; Cu+ = ion cuivreux • Cu utilisé pour haute conductivité électrique (électronique), thermique (casserole) mais aussi fongicide (tuyauterie) • statue de la Liberté en partie en Cu ! • Yba2Cu3O7 est supraconducteur • alliages : laiton (Cu-Zn), bronze (Cu-Sn), Cu-Ni toutes proportions