MG 01 - Facteurs influençant la composition d`un système en

MG 01 - Facteurs influençant la composition d'un système en
équilibre chimique (équilibres ioniques exclus)
Introduction
déf équilibre chimique, constante d'équilibre, but en industrie : déplacer l'équilibre pour
avoir le meilleur rendement, variance (Brénon-Audat)
A chaque manip bien dire qu'on part de l'équilibre et qu'on ne fait varier qu'un
paramètre
I.
Influence de paramètres physiques
1. Influence de la pression
Équilibre entre NO2/N2O4
BUP 879 dec 2005 p 1173
manip : remplissage seringue, pression
(Bien penser à ré-oxygéner le système à intervalles réguliers grâce à une pipette
pasteur, sinon la production de NO2 s'essouffle vite).
Citer la loi de Le Châtelier, dire qu'on est à T fixée si on attend suffisamment, calcul de
variance
Remarque : il faut très rapidement faire la compression sinon on ne voit pas bien le
changement de couleur.
Préparer une seringue témoin en préparation
2.
Influence de la température
1. En phase gazeuse
Équilibre entre NO2/N2O4
BUP 879 dec 2005 p 1173
II. Influence de paramètres chimiques
1. Influence du solvant
Equilibre céto-énolique
JD 12 + Blanchard p278
manip : Lancement, dosage colorimétrique: chute de burette
modifications : ajout d'empois d'amidon avant équivalence
Mode op du JD et solvants du Blanchard.
Justifier le choix des différents solvants pour calculer la fraction énolisée.
Même volume total pour avoir même dilution pour expériences comparées. Faire aussi
avec le double de solvant en gardant même quantité de réactifs pour voir influence du
solvant avec dilution.
Préciser que la constante d'équilibre et le quotient de réaction sont modifiés car les
mélanges étudiés ne sont pas idéaux
2. Retrait d'un composé
Synthèse de l'arôme de banane
JFLM-Barbe p86
manip : mettre le Dean-Stark, récupérer l'eau, test qualitatif au CuSO4 anhydre
modification : CCM (pentane/AcOEt 80/20,révélation KMnO4)
Remarques :
• Il faut partir d'un système à l'équilibre, donc mettre le mélange à reflux et quand
on arrive devant le jury mettre le Dean-Stark (pour qu'il soit chaud faire
chauffer un ballon avec cyclohexanone pure)
• Pour montrer présence d'eau, prélever eau et cyclohexanone dans 2 récipients ≠
et mettre CuSO4 anhydre (eau → bleu, cyclo → rien)
manip : plonger seringue dans bain eau/glace
Déplacement d'équilibre, parler des lois de Van't Hoff. Faire calculs de variance. Ici on
est à P fixé, on fait varier T. Noter la relation pour exploiter au max que l'équilibre
évolue dans le sens endo.
T: La température a aussi une influence lors d'équilibre en phase condensée
2. En phase condensée
Recristallisation de la chalcone
manip : recristallisation, CCM
Remarque : Ici on a des composés physico-chimiques
JD 90
Conclusion
Importance en industrie de maîtriser les équilibres . Les équilibres sont régis par des
grandeurs thermodynamiques mais il y a tout un aspect cinétique qui n'a pas été
mentionné ici et qui fera l'objet d'un prochain montage.
MG02 - Exemples de déterminations de grandeurs standard de
réaction (DrG0, DrS0, DrH0)
Etre bien au point sur les définitions !
Introduction
Déf grandeurs standards de réaction (BA) ∆rG°=∆rH° -T∆rS° D’où on peut les
déduire les uns des autres avec une étude de la température. Relation avec la constante
d'équilibre. Important à connaître car détermine équilibre d'une réaction, et donc en
partie son rendement (industrie) ! On va voir qu'il existe une large gamme d'expériences
pour les déterminer. Bien faire attention qu'on mesure ∆X, bien faire lien avec ∆rX°
I.
Détermination de ΔrG°
1. d'une réaction acide/base par spectroscopie UV-Visible
Détermination pKa du BBT(P)
-2h30Cachau AB p132, JFLM p142
manip : faire une solution, prise du spectre
Remarques :
• Diviser les quantités par 2 pour éviter saturation.
• Faire calculs d'incertitudes.
Discussion : faire le lien entre K° et ΔrG° par la LAM.
Expliquer la différence entre état standard (état physique stable à la température T, sous
la pression standard p°) et état standard de référence (= état standard à la T de référence
298K). Ici on mesure pKa, on a donc ΔrG° à la T de la pièce.
/!\ on peut mesurer un pKa par dosage acido-basique
2. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide
Étude de la T sur fem d'une pile
-2h30BA p131
manip : pile à TA, verser les solutions, pont salin, prise de la fem à vide et de T
Discussion : utilisation de la relation de Nernst donc concentrations importantes,
comparer avec valeurs théoriques
T: d'après définition de ΔrG° et si on fait approximation d'Ellingham on peut avoir accès
à ΔrH° et ΔrS° si on prend des mesures à différentes T
II. Détermination de ΔrH° et ΔrS°
1. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide
Étude de la T sur fem d'une pile
-2h30BA p131
manip : béchers déjà thermostatés, montage pile, prise de point
Avec concentrations utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se rapprocher des
valeurs des grandeurs standards de réaction. Comparer avec les valeurs tabulées.
Mesplède p144
Calculs d'erreurs.
/!\ report de point : on doit avoir les mêmes solutions pour une mesure thermo.
ΔrS plus précis car une pente, mieux qu'un seul point pour ΔrH.
fem : corriger avec Nernst pour E°
Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre.
2. d'un changement d'état par colorimétrie et pH-métrie
Enthalpie de dissolution de l'acide benzoïque
Fosset p106
manip : chute de burette sur la colorimétrie
Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention, solubilité KCl
dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le pHmètre pour
chaque T
Pour prélever l'acide benzoïque sans prélever de solide, utiliser un papier filtre.
Il faut environ 5 points pour que la courbe soit jolie, mais c est tout à fait faisable en
dosant l acide pendant que le bain monte en T.
Rappel de la loi de Van't Hoff. On peut déterminer les grandeurs thermodynamiques sans
problème.
3. d'une réaction acide/base par calorimétrie
Dosage calorimètrique de H3PO4
Fosset p83, Souil p73, Cachau AB p190
manip : préparation solution et chute de burette, calorimètrie
On suit l'élévation de température dans un calorimètre. On utilise une base forte donc le
volume varie peu. On prend des mesures régulières (les fuites auront une contribution
constante)
Remarques :
• Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre.
• Agiter
• On mesure ΔH et ici ΔrH=ΔrH0 car le ΔH de mélange est nul, mais pas le ΔS.
On a ΔH=εΔrH on a pK, on a ΔH, on peut remonter à ΔS.
Conclusion
Importance des grandeurs thermodynamiques mais ne pas oublier la cinétique
MG 04 – Interactions soluté-solvant et solvant-solvant
Introduction
Déf solution. Pris séparément, les molécules de solvant et celles de soluté peuvent
interagir entre elles via des interactions qui dépendent plus ou moins de leurs structures
(charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on met un soluté dans le solvant, on remplace des
interactions solvant-solvant et soluté-soluté par solvant-soluté. Le caractère
énergétiquement favorable de ce remplacement, traduit au niveau microscopique par les
effets de solvatation, détermine la solubilité du soluté dans le solvant. En découlent
également des propriétés fondamentales pour le chimiste, telle que la réactivité du soluté.
Attachons-nous à décrire ces interactions intermoléculaires. ICO : pour constantes des
solvants
Interactions solvant-soluté
1. Interactions ion-dipôle
Solvatation relative des cations alcalins -2h30manip : chute de burette, préparation de la solution
-3h-
Fosset p382
Remarques : Boucher les erlen s'il fait chaud.
Discussion : dans solvant non protique, un soluté protique peut établir des LH avec une
autre molécule de soluté : ODG : supérieur aux interactions de VdW (Gerschell).
Influence de la polarité du solvant sur la formation de ces oligomères (notamment son
pouvoir donneur et accepteur), empêchant la dimérisation efficace de l’acide acétique
(cas de l’eau).
Application : CCM. Solubilisation de produit
I.
Fosset p354 + Atkins
Remarque : Thermostater à 25 °C
Discussion :
ODG interaction : Gerschell
Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue les
interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique.
Application : renforcer la basicité d’une base → capture de son contre-ion. Ex : Oalkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire C-alkylation
avec solvant très peu dissociant.
2. Interactions de Van der Waals
Solubilité et coefficient de partage de I2 dans DCM et eau
manip: Dosage, extraction
II. Interaction soluté-soluté
1. Liaisons H
Dimérisation par liaison H
manip : préparation solution, dosage
Fosset p115
Discussion : I2 apolaire, polarisable, préfère solvant organique (interaction London)
Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
Remarque : S'il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatil...
mais pas de valeurs pour comparer
2. Interactions ions-ions
Mise en évience de la formation de paires d'ions -2hmanip: préparation solution, extraction, UV-visible
Fosset p374
Remarques :
Essayer de rendre quantitatif l’extraction → solutions de même concentration et volumes
mélangés égaux. Ou bien, s’il y a un excès de l’un des deux composés, mettre en
évidence cet excès par un spectre UV de la phase aqueuse.
Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette
attraction. ODG (Gerschell)
Application : catalyse de transfert de charge, contre-ion à chaîne lipophile permet
d’augmenter drastiquement la concentration du réactif ionique en phase organique où se
trouve le substrat (exemple JD, Blanchard...)
Conclusion
Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la solubilité (puis la
miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de synthèse), mais
aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés interagissent à la
fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant (structures des
biomolécules, reconnaissance moléculaire...) est structuré autour de ces
mêmes interactions
MG 05 – Couples acide-base, constante d'acidité, influence du milieu
Introduction
Il existe 2 définitions pour la notion d’acide et de base, celle de Lewis (acide avec
une BV basse en énergie et base avec une HO haute en énergie) et celle qui va nous
intéresser ici, celle de Bronsted (acide, espèce capable de cèder un H et base, espèce
capable de capter un H). Notion de base forte ou faible, stabilisation de la base.
Notion d’équilibre acide/base → équilibre associé à une constante d’acidité Ka définie
par la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka.
Phénomène d’acido-basicité important, par ex dans l’organisme humain où des systèmes
complexes contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité
peut provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé
I.
Notion de couple acide-base
1. Détermination d'un constante d'acidité
PKa du BBP
JFLM p142 + Daumarie p111
Pour utiliser les constantes d'acidité, il faut connaître leur valeur qui sont tabulées. Voici
une méthode de détermination d'une constante d'acidité pour l'indicateur coloré BBP.
Définition d'un indicateur coloré.
Manip : préparation solution, spectre UV et prise de point
Remarques :
• quantité d'indicateur coloré à diviser par 2 sinon saturation de l'absorbance.
• ne pas commencer le spectre UV trop bas en λ car au début pas stable et pas
trop explicable.
2. Dosage d'un mélange d'acides
Dosage de HCl et CH3COOH par NaOH
Souil Capes p145
Selon leur pKa, les couples acido basique n'ont pas le même comportement. Il existe une
échelle qui classe les couples selon la force de leur acidité.
manip : dosage colorimétrique + conductimétrique, ajout phénolphtaléine après 1ere
équivalence. En même temps, vérifier qu'on a les bonnes variations de σ. Calculs
Remarques :
• Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros Veq. (10 mL de HCl
0.5M, 10mL de CH3COOH 0.5M et diluer dans 20mL d'eau)
• acides pas dosés en même temps, justification avec axe en pKa, discuter de
notions acides forts et faibles.
• Bain thermostaté car λ° dépend de T !
II. Influence du milieu
1. Influence de la complexation
Dosage de l'acide borique en présence de mannitol Cachau A/B p215 + Fosset p73
manip : préparation solution, dosage, retrouver Kapp et insertion dans la droite.
Remarques :
• Erreur de signe en fin de protocole Fosset.
• Pour ce montage, plutôt que de retrouver constante de formation du complexe,
dire qu'on la connaît et remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka
qui est difficile à déterminer car saut de pH pas bien défini.
• Quelques compléments culturel dans Cachau A/B.
• Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted : B(OH)3H2O.
2. Influence du solvant
Dosage HBr et HCl en milieu acide acétique
manip : mise en place du dosage, dosage de HBr
BA p145 + Fosset p68
Tracer pH=f(V)
Remarques :
• Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien
disparue.
• ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la solution d'acide
acétique !! bien rincer à l'eau après.
• Parler de l'évolution de l'acidité dans les acides halogénés (théorie HSAB)
• Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre
Conclusion
Dans l’industrie une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque année permet
par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères.
Importance de connaître le pKa en chimie organique pour choisir base pour déprotonner
par exemple, Wittig, Williamson
l’avance. Tenter la manip en dissolvant d’abord le KCl dans MeOH, puis en
ajoutant du DCM
MG 06 – Titrages
Introduction
Déf titrage (IUPAC) Titrage = sous-famille de dosage où intervient une réaction
chimique. (on va en voir plusieurs au cours de ce dosage, des réactions de types A/B,
rédox, précipitation, complexation. Mais également il existe différentes manières de
suivre un titrage.
I. Titrage colorimétrique
Dosage de O2 par la méthode Winckler
manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage
JFLM p77, Porteu p248
Remarques :
• bien penser à avoir pH~1 et pas de bulles d'air pour ne pas surestimer la
concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du Mn Handbook 77th
edition et Bernard-Busnot
• avoir diagramme E-pH complet Tec&Doc PC
• diviser par 2 la concentration en thiosulfate du JFLM pour avoir Veq ~10mL
• ajout indicateur coloré juste avant équivalence pour ne pas fausser le dosage.
• Avoir une idée des incertitudes même si la principale est de déterminer la zone
de virage
II. Titrage potentiométrique
Solubilité de NaCl dans l'eau et l'éthanol
Daumarie p131
manip : prélèvement de la solution saturée dans l'eau, dosage potentiométrique.
Remarques :
• /!\ chiffres significatifs dans l’éthanol car grosse imprécision sur Veq.
• Les valeurs mettent du temps à se stabiliser, donc prendre les valeurs à un
temps constant après l’ajout.
• Connaître les moments dipolaires et les constantes diélectriques de l’éthanol et
l’eau sachant qu’elles sont écrites dans le Daumarie
III. Titrage conductimétrique
Dosage de KCl à l’aide d’éthers couronne
manip : mesure de conductimétrie, rajout de points sur la courbe
Fosset p385
Remarques :
• éther couronne très hygroscopique (peser rapidement)
• dissolution difficile KCl dans DCM, donc ultrasons + chauffage + s’y prendre à
Bien parler du fait qu’ici TOUS les points sont importants pour déterminer l’équivalence
(puisqu’on veut l’intersection de 2 droites) alors que dans les 3 méthodes précédentes,
c’était le point équivalent qui nous intéressait.
T: On a vu ici 3 méthodes différentes mais une technique n'est pas spécifique d'un type
de réactions, on va choisir celle qui va nous permettre d'avoir la meilleure précision sur
l'équivalence.
IV. Confrontation des méthodes de titrages
Titrage de HCl et CH3COOH par NaOH
Souil p145 + Cachau + Daumarie p131
manip : titrage colorimétrique + conductimétrique : chute de burette avec hélianthine et
passage passage de la première équivalence ajout de la phénolphtaléine
En même temps, vérifier qu'on a les bonnes variations de σ. Discussion sur la courbe
obtenue. On retrouve les concentrations en acides forts et faibles.
Remarques :
• Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros Veq (10 mL de HCl
0,5M, 10mL de CH3COOH 0,5M et diluer dans 20 mL d'eau)
• deux acides pas dosés en même temps, justification avec axe en pKa
• Bain thermostaté!
• A un moment le pH ne bouge pas trop quand on est dans la zone où acide
éthanoïque joue le rôle de solution tampon.
Discussion : en quoi titrage pH-métrique est de la potentiométrie.
Conclusion
Bilan, on peut voir d’autres méthodes de titrage non abordées : titrage par potentiométrie
à courant imposé, par coulométrie (génération électrochimique in situ de l’espèce
titrante). Très utilisé en contrôle qualité. En chimie organique, on préfère souvent des
méthodes non destructives (RMN, UV) qui sont des dosages.
MG 07 – Techniques électrochimiques d'analyse : méthodes
potentiométriques
Introduction
Il est particulièrement intéressant de connaître la concentration d’un composé en
solution. Question de pollution, contrôles des taux règlementés de certaines espèces etc.
Il existe de nombreuses méthodes pour doser des solutés. Des techniques
électrochimiques peuvent être utilisées pour cela. La détermination du potentiel de la
solution va nous permettre de remonter la concentration d’espèce en solution, le suivi
E=f(V) est plus précis que les dosages colorimétriques.
I. Titrages potentiométriques : détermination de la concentration d'analytes
dosage du fer par KMnO4
Fosset p298
manip : dosage, préparation solution
Equivalence mise en évidence par deux méthodes : potentiométrie à courant nul à une
électrode indicatrice et potentiométrie à courant imposé.
II. Applications des titrages potentiométriques
1. Détermination de constantes thermodynamiques
Titrage d’une solution de Co et Fe par Ce, détermination de E°
manip : solution et titrage
Gruber p71
2. Contrôle qualité
Dosage d'un engrais
Gruber p219
manip : préparation solution sel de Mohr, mise en place électrodes, dosage
Il s'agit d'un dosage indirect. Utilisation de la méthode de Gran
III. Electrode spécifique
Electrode à hydroquinone
Fosset p257
manip : préparation solution tampon, papier pH, mesure de ddp, prise de points
Remarques :
• Solution tampon à différents pH
• courbe d’étalonnage pour l’électrode à quinone
• mesure pH d’une eau distillée et comparer à valeur donnée par pH-mètre
• pas vraiment une électrode mais permet d'expliquer le principe d'une électrode
spécifique
Conclusion
Large utilisation de l’électrode de verre. Technique ampérométrique aussi exploitée pour
doser une espèce + polarographie.
MG 08 - Piles et accumulateurs
Introduction
Il est important de pouvoir produire et stocker de l'énergie électrique, en effet les besoins
vont grandissants et les énergies fossiles s'épuisent : on a besoin de quelque chose de
nouveau. Déf pile, accumulateur. La première pile était celle de Volta mais maintenant
on utilise plutôt la pile de Leclanché.
I. Etude d'une pile
Pile Leclanché
Brénon-Audat p219
manip : mise en place de la pile, mesure fem
Intérêt pile Leclanché commerciale est l'absence de pont salin qui permet de s'affranchir
d'une forte résistance interne.
Remarque : 10% en masse d'agar agar pour avoir gel convenable et qui ne fige pas
II. Accumulateur au plomb
Sarrazin, JFLM (courbes iE dans le Porteu)
manip : acquisition d'une charge/décharge sur synchronie, calcul de rendements
Remarques :
 L'accumulateur doit être chargé/déchargé plusieurs fois (longuement) avant de
pouvoir mesurer un rendement.
 Ne pas oublier d'utiliser une résistance pour contrôler l'intensité dans le circuit
lors de la charge ET de la décharge.
 Etre au point sur l'application dans les voitures
T: en hiver, il est plus difficile de faire démarrer la voiture. On va voir pourquoi.
III. Etude de l'influence de quelques paramètres
1. Influence de la température
Mesure fém d'une pile à différentes T
BA p130, Mesplède p144
manip : mise en place pile, prise valeur de T et fem, ajout point sur droite
Manip longue, bien attendre que T se stabilise entre chaque mesure (environ 20min)
2. Infuence de la concentration
Étude pile Ag/AgCl et détermination du pKs de AgCl
BA p129
manip : pipettte, montage pile, prise mesure
Incertitudes , diviser les quantités ici ça coûte cher les solutions de nitrate d'argent !
Conclusion
Ouverture sur la chimie verte ; on cherche des méthodes peu onéreuses, non toxiques et
efficaces.
MG 09 – Electrolyse, courbes iE, réactions aux électrodes
Introduction
Précédemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des réactions redox spontanées,
aujourd’hui on va s’intéresser au processus inverse c’est-à-dire à l’électrolyse. Les
électrolyses vont être très utiles dans de nombreux domaines industriels tels que la
protection contre la corrosion ou l’obtention de certain métaux. Lors d’une électrolyse
on va imposer une tension et l’objet de ce montage va être aussi de avoir comment
choisir la valeur de cette tension, quelles électrodes choisir…bref, les paramètres qui
pilotent une électrolyse !
I. Principe de l'électrolyse
Electrolyse de l'eau, cellule Jeulin
manip : tout
Parler des E° et de la non spontanéité de la réaction. Ddp à appliquer supérieure à ce que
prévoit la thermo. Parler des réactions au électrodes et du bilan total, manip historique
pour montrer stoechiométrie de l'eau.
II. Courbes intensité-potentiel
1. Influence de la nature de l'électrode
Surtension
Charlot vert (données) + Brénon-Audat p196
manip : mise en place montage, tracé d'une courbe iE
Commencer par imposer i=-5mV puis prendre i toute les 30s environ : pas trop attendre !
Il faut bien prendre les mesures point par point (imposer I et lire E correspondant (ouvrir
nouvelle séquence File>New sequence, pour accéder à l’onglet où figure la méthode
Visual IFV, une fenêtre s’ouvre et on peut fixer i) et pas tracer la courbe en direct.
Attention le calcul des η doit prendre en compte Nernst et décalage par rapport à ECS !
Discussion :
On regarde influence des électrodes sur la réduction de H+ en H2. La surtension est une
grandeur cinétique elle s’explique par l’occupation des sites favorables à la réduction de
H+ en H2. Le facteur cinétique limitant est le départ de H2 (l’arrivée de H+ est
indépendante du métal). Pt pas de surtension car catalyseur !
2. Couples rapides, couples lents
Système rapide/lent
manip : montage et tracé de courbe i-E pour couple rapide
Sarrazin p227
On trace pour une large gamme de potentiel pour observer limitation du transport de
matière, transfert de charge, mur du solvant …
Discussion :
Montrer l’interêt des courbes I E et ce qu’on peut en extraire (E demi vague = E° ,
hauteur paliers liée aux concentrations, réaction spontanée ou pas, explique le fait qu’il
faille imposer des tension plus grandes que ce que prévoit la thermo, parler de TC ou TE
limitant et influence sur l’allure de la courbe… évoquer Butler volmer)
Dire que couple de l’eau lent et que celui qu’on trace est rapide.
III. Applications
1. En chimie analytique
Dosage de FeII par KMnO4
manip : préparation solution. Acquisition courbe i/E avec volta lab.
Fosset p298
Remarques :
• Attention MnO4- est un couple lent !! Comment prévoir ? Plusieurs DO d’écart,
et grande réorganisation structurale
• On fait un dosage potentiométrique en fixant i à 5 μA et en regardant
l’évolution de la ddp en fonction de V (montage à deux électrodes), et on
enregistre les courbes i/E pour x=0, x=0,5 et x=1.
• Dosage plus classique avec Ce…mais plus toxique aussi !
2. En chimie industrielle
Electrodéposition du Co
manip ! lancement de l’électrolyse
Grüber
Remarques :
Electrodéposition de Co sur une plaque de Cu. Calcul d’un rendement faradique.
Conclusion
On a vu technique d’électrolyse où on force des réactions tout en controlant la nature des
réactions aux électrodes (applications en industrie : protection des métaux, synthèse
electrochimiques), tout ceci grâce au tracé et à l’interprétation des courbes I/E. Celles-ci
nous informent a la fois sur la thermodynamique des systèmes électrochimiques et la
cinétique des réactions mises en jeu d’où leur importance. Utilisation en industrie avec
procédé chlore soude. Obtention de métaux à très grande échelle comme Zn.
MG 10 – Méthodes non stationnaires en électrochimie,
chronoampérométrie et voltampérométrie cyclique
Introduction
3 types de transport en solution : migration, convection, diffusion.
On se place dans certaines conditions : pas d'agitation (pour ne pas avoir de convection
forcée ainsi il ne reste que la convection naturelle qui est négligeable), on met un
électrolye support dans la solution (faciliter le passage du courant et pouvoir négliger le
phénomène de migration) On ne pend donc en compte plus que la diffusion : principal
type de transport pour les espèces d'intérêt, l'épaisseur de la couche de diffusion n'est pas
fixe et dépend du temps! (Revenir sur l'évolution de δ tout au long du montage)
I.
Principe et comparaison
1. Voltampérométrie cyclique
Etude du ferrocène dans différents solvants
manip : mise en place, préparation solution, dégazage, acquisition.
Aronica p133
Discussion :
• Régime stationnaire donc [C] dépend du temps et de la distance à l’électrode.
•
On néglige courants de migration et convection car présence électrolyte
support → on s’intéresse un uniquement au courant de diffusion.
• vérifier que le couple est bien un système rapide est réversible (transfert
électronique rapide) car Δ(E1/2)=59/n mV
• détermination du coefficient de diffusion à partir de la loi de Randles Sevcik
Remarques:
Ne faire les manip que pour trois solvants. solution de ferrocène jaune car transition d-d
2. Chronoampérométrie
Etude du ferrocène dans différents solvants
manip : préparation solution, acquisition + analyse des résultats
Aronica p133
Discussion :
On va s’intéresser à la réponse en courant du système suite à l’imposition d’un saut
de potentiel en fonction du temps. Utilisation de la loi de Cottrell
→ tracer I=f(t½ ) et déterminer D
La loi valable tant qu’approximation linéaire de la droite justifiée.
- à t<5 ms, courant de charge affecte le courant du à la réaction électrochimique.
(Courant capacitif ↑ avec l’amplitude du saut de E et décroît rapidement avec t I=dq/dt).
- à t trop grand, convection naturelle devient non négligeable (solution non infinie donc δ
devient similaire à dbécher) devant diffusion puisque (si δ augmente, Idiff diminue )
- On utilise des solvants peu dissociant, donc σ faible (conductivité molaire ionique
faible). 2impacts : 1) R=l/(σS), entraine une chute ohmique élevée qui diminue la valeur
de E1/2 car U est imposée (U= fem-RI). E1/2 n’est plus une constante avec la vitesse de
balayage! 2) σ est faible, or σ est proportionnelle à la mobilité électrochimique et D est
proportionnelle à μ.
II. Applications
1. Etude mécanistique
JCE 1983 p697
manip : préparation de solution + lancement de cycle.
Remarque : demander produits intermédiaires (tyrosine, benzoquinone et hydroquinone)
Discussion :
Ici, nous allons nous intéresser à l’oxydation d’un antibiotique, la thyronine. Cela va
nous permettre de valider les différentes étapes du mécanisme postulé dans la littérature.
On voit ici que la prise de 2 cycles à la suite ne vont pas donner les même pics => on à
un système irréversible donc chaque pic correspond à une espèce oxydée ou réduite qui
va intervenir au sein de la réaction chimique.
Discussion sur le mécansime
2.
Synthèse d'un polymère
BUP 830 p193 + Chimie tout p14
manip : prise des voltampérogrammes
Remarques : En préparation, faire un essai sans le surfactant !
Synthèse d’un polymère conducteur et dopage de ce polymère. La croissance du
polymère se voit facilement et en direct grâce à la volta cyclique, car apparition de pics
dont la taille augmente avec l’augmentation de la concentration au niveau de l’électrode
(le polymère se dépose dessus !) Et les micelles là dedans ? Servent à solubiliser le
monomère et à le transporter jusqu’à l’électrode. On peut penser que le monomère est
solvaté à l’intérieur de la micelle, dans la partie plutôt apolaire/hydrphobe !
Cette fois ci, passer la cmc, les micelles sont thermodynamiquement stables (pour une T
donnée) !!
Conclusion
Comme on l’a vu au cours de ce montage, l’électrochimie en régime non stationnaire
requiert l’utilisation de d’équations complexes. Il est néanmoins possible d’exploiter les
voltampérogrammes de façon aisés pour confirmer des étapes de mécanismes ou
déterminer des paramètres physico-chimique de composés dans différents solvants. Ces
méthodes sont donc toujours d’actualité actuellement.
MG 11 – Méthodes non stationnaires en électrochimie,
polarographie et voltampérométrie sur électrode tournante
Introduction
On s’intéressera au transport en électrochimie, on s'affranchit de la migration comme on
le verra, il reste la convection et diffusion. On a une couche de diffusion d'épaisseur δ.
Régime stationnaire : δ est constant. Lire Miomandre, TI p2136, Gruber
I.
Voltampérométrie
1. Obtention d'un régime stationnaire
Aronica p136
manip : montage de la manip de A a Z, acquisition en régime stationnaire.
Quand on a un pic à une valeur plus haute que le palier, on n'est pas en régime
stationnaire (les espèces sont consommées trop vite par rapport au temps de régénération
et δ s'étend → I diminue pour atteindre le palier de diffusion). Ceci est d'autant plus vrai
que Vbalayage est rapide.
Solution : agitater mais le palier est moche car la convection n'est pas contrôlée, rotation
de l'électrode : augmenter la vitesse de rotation revient à amener les espèces plus vite
donc on obtient un beau régime stationnaire.
2.
Autour de la loi de Levich
Gruber p102
manip : préparation solution et acquisition, ajout point sur la courbe.
loi de Levich, un petit calcul avec la loi de Fick permet d'obtenir la relation Ilim/A=+- F
D C /δ, et c'est cette relation qu'on verifie, en tracant I/A=f(C) et f(Ω1/2)
Garder C relative constante permet d'observer la vague toujours au meme endroit
Remarques :
• Prévoir dans les calculs que le logiciel mesure un courant surfacique (et vérifier
l'aire de l'électrode dans « cell parameters »).
• l'AN pour D est toujours ratée, on peut cependant mesurer le rapport des 2
courants et en déduire le rapport des D des espèces Fe(II) et (III), ce qui est
beaucoup plus rapide.
T: convection amenait matière au voisinage de l'électrode. Autre possibilité : l'électrode
va chercher la matière, il faut une électrode qui grandit → metal liquide → Mercure
II. Polarographie
1. Dosage
Méthode des ajouts dosés
Gruber p86
manip : prélever eau + rouge de méthyle + acquisition en impulsionnel differentiel
Discussion :
Principe de la polarographie, parler des techniques de plus en plus précises pour lutter
contre les courants capacitifs. Parler de la précision et de la très faible limite du seuil de
détection
Remarques : Ne pas s'arrêter à la valeur de la masse obtenue, la commenter, dire
pourquoi on dose le Zn2+. Ecrire le E° (Zn2+/Zn). Le calcul de mZn2+ est plus simple si on
affiche majoutée en fonction de Imesurée, on a plus qu'à lire l'ordonnée à l'origine.
2. Etude de propriétés rédox
Stabilisation du Cu en milieu ammoniacal
Artero p125
manip : mise en place cuve + rouge de méthyle + lancement mesure
Faire calculs des potentiels standards des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à
partir des potentiels de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées)
Cu(I) est d10, diamagnétique. Composés souvent incolores.
La stabilité relative du Cu(II) et (I) en solution aqueuse dépend des anions et ligands
présents. Cu(I) est instable dans l'eau (sauf CuCl et CuCN qui sont très insolubles). On
peut déplacer l'équilibre : agents complexants (en faveur de Cu(II)) ou ligands CN, I,
Me2S pour Cu(I)
Remarques :
• Nécessite une hotte
• On mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu(I)/Cu.
• DO I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation.
• L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le
changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de Cu( II)
en fonction de la quantité de ligand introduite.
• On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si
le couple est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C
• élimine Hg avec du S en poudre pour éviter formation de vapeurs métalliques
Conclusion
cf TI, Ouverture sur micro-électrode
MG 12 – Potentiel pH, potentiel pL
Introduction
Diagramme de prédominance A/B et complexes montrent importance du pH et de pL
mais ces espèces peuvent aussi intervenir dans réactions redox. D’où dépendance en E.
Intéressant de tracer diagrammes pour voir influence de ces deux paramètres .
Grâce à ces diagrammes on peut prévoir la thermodynamique.
On va parler de diagrammes simplifiés où on ne prend pas en compte toutes les espèces.
Les diagrammes sont construits à partir de grandeurs thermodynamiques après avoir fixé
un certain nombre de convention entre autre la concentration de tracé comme on va le
voir tout de suite. HP
I.
Diagramme potentiel pH
1. Tracé du diagramme du Fer
Diagramme E-pH du fer
Sarrazin p118 + Cachau p232 + Porteu p185
manip : zéro burette, prise d'un point, retrouver E° et pente de la frontière.
Remarques:
• Bottin-Mallet pour E°. Calculs E° et pente frontière T&D p699
• superposer diagramme H2O, parler domaine de passivité, corrosion, immunité.
• bien faire une solution équimolaire, dissolution difficile mais ça marche quand
même! Y aller goutte à goutte pour ne pas louper des points.
• on ne peut pas tracer la partie relative à Fe(II)/Fe(0) car c’est un couple lent.
Ecarts observés avec la théorie peuvent être dus entre autres à la complexation par les
sulfates, à T manipulation (pente), à l’assimilation activité et concentration.
Conclure en disant par exemple que si on veut s’intéresser à des phénomènes de
corrosion, on utilisera un diagramme simplifié faisant intervenir les oxydes et non les
hydroxydes et pour une concentration de tracé bien plus faible.
2. Application
Dosage de O2 par la méthode Winckler
JFLM p77 +Porteu p248+ T&D p719
manip : ajout de l'acide, vérif pH, ajout de KI, dosage
Remarques :
• Superposition de tous les diagrammes pour pouvoir expliquer ce qui se passe
• On peut s’assurer qu’on était bien en excès de KI en rajoutant une pointe de
spatule de KI à la solution de diiode qu’on titre en retour et ce quand le volume
équivalent paraît atteint.
• Préciser la relation entre les concentrations du diiode et de I- à la frontière.
Le dosage direct de O2 par I- ne peut être réalisé car réaction lente et pas possible
d’empêcher l’entrée d’air au cours du dosage ni de détecter simplement l’équivalence .
II. Diagramme potentiel pL
1. Tracé du diagramme E-pNH3 pour Ag(NH3)2/Ag
Diagramme E-pNH3
Fosset p149
manip : Dilution solution, prise de points
Remarques :
• La connaissance précise du volume de solution dans le bécher permet le calcul
de la concentration en ammoniaque puis le calcul de pNH3.
• Une erreur de 0,05 unité de pNH3 correspond à une erreur relative de 10 % sur
la valeur de [NH3], cela justifie pleinement le fait que l’on puisse négliger
l’ammoniac ayant servi à complexer le cation métallique.
• Ne pas se contenter du tracé, exploiter complètement le diagramme obtenu.
2.
Stabilisation du degré I du Cu en milieu ammoniacal
Artero p 125 (Sarrazin p111 pour le diagramme)
manip : mise en place cuve + rouge de méthyle + lancement mesure
Faire calculs des potentiels standards des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à
partir des potentiels de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées)
Cu(I) est d10, diamagnétique. Composés souvent incolores.
La stabilité relative du Cu(II) et (I) en solution aqueuse dépend des anions et ligands
présents. Cu(I) instable dans l'eau (sauf CuCl et CuCN très insolubles). On peut déplacer
l'équilibre : agents complexants (pour Cu(II)) ou ligands CN, I, Me2S pour Cu(I)
Remarques :
• Nécessite une hotte
• mettre beaucoup de rouge de méthyl
• On mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu(I)/Cu.
• DO I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation.
• La hauteur des vagues est proportionnelle au nombre d'électrons échangés et au
coefficient de diffusion de chaque espèce
• L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le
changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de Cu( II)
en fonction de la quantité de ligand introduite.
• On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si
le couple est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C
• on élimine Hg avec du S en poudre pour éviter la formation de vapeurs
métalliques
Conclusion
Grand intérêt, corrosion, hydrométallurgie du zinc, procédé Bayer
MG 13 – Conductivité des électrolytes, mobilité des ions
Introduction
Déf ion, phénomène de transport, électrolyte.
Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plongé dans un champ électrique ils
vont alors subir une attraction/répulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir
alors définir une mobilité, grandeur caractéristique de chaque ion. Au cours de ce
montage on montrera les utilisations de cette mobilité et on verra qu’elle est reliée à la
conduction du courant en solution. On pourra alors définir la conductivité d’un ion et
celle d’un électrolyte, c'est-à-dire une espèce capable de se dismuter sous forme ionique
en solution. Miomandre
I.
Mobilité des ions
1. Mise en évidence : frontière mobile
Frontière mobile
Fosset p365
manip : lancement
Remarques:
• tracé de v=f(t) → pente permet de remonter à t+, comparaison avec théorie.
• électrode Ag/AgCl (/!\ pas décrit) : par électrolyse solution HCl 0.1M entre
électrode Ag et une de Pt, qq mA, 15min.
• attention en mettre beaucoup pour que coule dans la seringue
• vérifier que l’intensité reste constante au cours de la manip et appliquer une
tension d’au moins 200V.
• Lancer le chrono à partir de la pointe seulement.
• prendre pas mal de points au début car ensuite pb de gravité, diffusion.
•
•
•
•
manipuler avec des gants pour ne pas mettre d'aa sur le papier
parler de point isoélectrique
méthode analytique sur papier mais peu se faire sur gel et être quantitatif par
découpage et dissolution du gel pour récupérer des aa.
Connaitre le mécanisme de révélation à la ninhydrine (BUP ou Rouessac), la
proline n’est pas révélée car amine secondaire.
II. Conductivité des électrolytes
1. Electrolytes forts : loi de Kolrausch
Solvatation relative des cations alcalins -2h30manip : chute de burette, préparation de la solution
Fosset p354 + Atkins
Remarque : Thermostater à 25 °C
Discussion : Atkins
conduction électrique dans les solutions, assurée par les ions.
Ces ions permettent de conduire le courant par leur mobilité ! grandeur pour caractériser
cette propriété : Conductivité molaire ionique
Cette valeur est caractéristique de la conductivité de l’électrolyte. Mais varie avec la
concentration. Plus il y a d’ions, plus il y a d’interaction entre eux, freinant la mobilité.
On va vérifier ici la loi de Kohlrausch pour les électrolytes Λ = Λ ° -A. A ne dépend que
de la stoechiométrie de l’électrolyte. Pour avoir accès à cette valeur, on va donc mesurer
la conductivité de la solution.
Principe du conductimère : Fosset → à bien expliquer + faire un schéma
Discussion :
Mobilité : vitesse de migration d’un ion, nombre de transport, mobilité augmente avec la
charge, diminue avec la taille, dépend de la viscosité du solvant, rayon hydrodynamique.
Particularité de HO- et H3O+ avec le mécanisme de Grotus
2. Electrolytes faibles : loi d'Oswald
Détermination de Ka de l’acide acétique par conductimétrie
manip : Préparation solution, prise de conductivité
T: les ions se déplacent avec une valeur de mobilité différente, on peut donc les séparer !
Discussion : Atkins
2. Application en biologie
Electrophorèse d'aa
Rouessac, Chimie du petit déjeuner p71
manip : dépôt des aa, lancement électrophorèse, révélation à la ninhydrine (séchage au
sèche cheveux)?
Conclusion
Lors d’expérience en électrochimie ou on veut s’affranchir du courant de migration on
utilise un électrolyte support fort.
Remarques :
• i=5mA U=200V pdt 2h (1h30 peut suffire)
Fosset p53
MG 14 – Exemples de dosage des ions métalliques en solution
Introduction
Def dosage → remonter à la concentration, Différence titrage/dosage
Nous avons des ions métalliques dans notre corps, il y en a dans l’eau et contrôler leur
quantité est important car en trop forte concentration ils peuvent devenir toxiques, et en
trop faible quantité ça amène des carences.
I.
Titrages
1. Colorimétrique
Dureté de l'eau
manip : préparation solution, dosage
Ecolochimie p307 + Porteu de Buchere p237
La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart des cas aux
ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente des
inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains appareils
ménagés.
En préparation faire le dosage des ions Ca2+ par le Calcon (ou murexide) en faisant
précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions Mg2+. Comparaison
avec la valeur indiquée sur l’étiquette
2. Conductimétrique
Dosage de Ag+ par des halogénures
JFLM p185 + BA p260
manip : installation du dosage, mettre garde sur ECS + chute de burette
Remarque : inverser titrant et titré du protocole en gardant même concentration pour que
ce soit bien Ag+ que l'on dose
II. Dosages
1. Polarographie
méthode des ajouts dosés
manip : mise en place, dégazage, mesure
2. Spectrophotométrie
Dosage du Ce4+
manip : préparation d'une solution, prise d'un spectre UV
On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration !
Gruber 2
Daumarie p227
Conclusion
Il existe diverses méthodes pour connaître la concentration en ion métallique et d’autres
que nous n’avons pas présentées... On peut doser aussi plomb dans l’essence.
MG 15 – Complexation : application aux dosages et aux extractions
Introduction
Déf complexe : liaisons de coordination de l’ordre la centaine de kJ.mol-1 (liaisons
covalentes 300 à 400 kJ.mol-1). Définition dosage, définition extraction.
La complexation peut intervenir d’une part pour la réaction de dosage proprement dite et
d’autre part pour la détection du point équivalent (indicateur coloré). On réalisera le
titrage de la dureté d’une eau ou la complexation interviendra sous ces deux rôles.
I.
Applications aux dosages
1. Dosage de la dureté de l'eau
Dureté de l'eau
Ecolochimie p307 + Porteu de Buchere p237
manip : préparation solution, dosage
La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart des cas aux
ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente des
inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains appareils
ménagés.
En préparation faire le dosage des ions Ca2+ par le Calcon (ou murexide) en faisant
précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions Mg2+. Comparaison
avec la valeur indiquée sur l’étiquette
2. Influence de la complexation sur le pK d'un acide
Dosage de l'acide borique en présence de mannitol Cachau A/B p215 + Fosset p73
manip : préparation solution, dosage, retrouver Kapp et insertion dans la droite.
Remarques :
• Erreur de signe en fin de protocole Fosset.
• Pour ce montage, plutôt que de retrouver constante de formation du complexe,
dire qu'on la connaît et remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka
qui est difficile à déterminer car saut de pH pas bien défini.
• Quelques compléments culturel dans Cachau A/B.
• Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted : B(OH)3H2O.
II. Applications aux extractions
1. Extraction de l'alumine de la bauxite
Séparation de Fe et Al de la bauxite
BUP 790 janv 1997 p35
manip : dissolution bauxite restante dans solution basique, filtration
Sur le filtrat de préparation, mise en évidence de Al en augmentant le pH, puis
redissolution de ce précipité avec un excès d’acide.
Enfin, test caractéristique des ions fer(III) (thiocyanate) : formation d’un complexe rouge
avec l’ion et comparaison avec le tube témoin.
Remarques:
• En préparation : doubler les quantités lors de la fabrication de la bauxite.
• Réserver la moitiée de la bauxite pour la présentation et sur la seconde moitie
réaliser la dissolution en milieu basique et la filtration de l’hydroxyde de fer.
• Réserver le filtrat pour la présentation. Préparation du tube témoin contenant
une solution de fer III acidifiée + thiocyanate.
Discussion :
En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on
remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium,
à un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On
réalise une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux
phases.
Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite,
dont la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984.
Les domaines de prédominance ou d’existence en fonction ont été calculés à partir des
pKs et des log(β) tabulées dans le Bernard-Busnot (ou HPrépa). Pour le fer(III), seul
Fe3+ et Fe(OH)3 sont a prendre en compte, pour Al(III) : Al3+, Al(OH)3 et Al(HO)4-.
Le BUP propose uniquement la re-précipitation des ions aluminium(III) comme
caractérisation après extraction. On peut aller plus loin en observant la redissolution du
précipite en milieu très acide et mettre en évidence l’absence de fer(III) a l’aide de
thiocyanate.
2. Extraction du Ni d'un mélange d'ions Co/Ni
Résine échangeuse d'ion
Chimie tout p97
manip : dépôt, début d'élution, test dans tubes à essai (de la préparation)
Remarque : adapter le dépôt à la taille de la colonne (on doit voir anneau vert, pas
colonne toute verte!)
Conclusion
Autre application industrielle de la complexation : la catalyse !
MG 16 – Couleurs et luminescence
Introduction
Lorsque l’on regarde autour de nous les objets ayant des couleurs sont partout. Le soleil
en fait partie. Les couleurs sont en fait la perception qu’a notre œil des rayons lumineux
provenant des objets ou par exemple le soleil, et donc à des ondes électromagnétiques.
L’œil est sensible seulement à des longueurs d’ondes allant de 400 nm à 700 nm, ce qui
définit le domaine du visible.
donner déf de luminescence
I.
Couleur
1. Par adsorption
Série spectrochimique du Ni
Fosset p192
manip : préparation solution dans l’eau, mesure du spectre d’absorption
Détermination de B, β et Δo à partir du spectre et des diagrammes de Tanabe-Tsugano
Remarques :
L’effet Jahn-Teller est surtout pour les complexes de Cu. Les épaulements dans les
spectres ici sont dus à une valeur de Δo/B pour laquelle l’ordonnée (E/B) d’une
transition est au croisement de deux courbes correspondant à des états spectroscopiques
différents et cela permet des transitions vers des états spectroscopiques de multiplicité de
spin différentes bien que ce soit interdit normalement.
T: on a eu affaire à une couleur chimique, mais il existe aussi des couleurs physiques
2. Par Effet Tyndall
Soleil couchant
Sarrazin p181 + lumière et luminescence p69
manip : remplissage cuve avec le S2O3 et HCl
Attention par rapport à l’évolution de la concentration en particules de soufre lors de la
manipulation, entre phase de nucléation et phase de croissance.
On a d'abord saturation de la cuve en S, et donc création de particules macroscopiques
sans précipitation : comme le système est très divisé, l'énergie et autres grandeurs
thermodynamiques dépendent de l'aire de la surface.
On a ensuite nucléation et les particules commencent à grandir et il n'y a plus croissance
de nouveaux nuclei.
Pour les petites particules on a bien de la diffusion de Rayleigh, qui est en 1/λ4 puis pour
les grosses particules on a de la diffusion de Mie qui a une dépendance beaucoup moins
importante de la longueur d'onde.
II. Luminescence
1. Chimiluminescence
Luminol
manip : lancement
Porteu de Buchere p327
Remarques :
Faire des ajouts successifs de la solution d'hexacyanoferrate de potassium pour faire
durer le phénomène de luminescence.
2. Photoluminescence
Dosage de l'aspirine par fluorimétrie
Gruber p151
manip : dilution, mesure d’intensité de la solution commerciale
Afficher un diagramme de Perrin-Jablonsky pour expliquer les phénomènes de
fluorescence et phosphorescence
Conclusion
Applications en biologie et bioluminescence : GFP (Green Fluorescent Protein) qui a
été une véritable révolution pour les biologistes et a valu le PN de chimie en 2008.
Cette petite protéine se fixe sélectivement sur des protéines dans des environnements
cellulaires et de faire une étude par fluorescence.
Procédé utilisé industriellement (Bayer 1984).
MG 17 - Solubilité et produit de solubilité
Introduction
Définition de la solubilité et du produit de solubilité. Bien souligner que les gaz aussi
sont solubles dans les liquides (exemple du dioxygène dans le sang). Nous ici on
s’occupera uniquement des solides. Il est important de connaître ces propriétés par
exemple quand on veut faire réagir une espèce avec une autre il faut les solubiliser, mais
aussi quand on veut éliminer un produit en le faisant précipiter. Ks est une constante
d’équilibre donc elle dépend de la température.
I.
Influence de différents paramètres sur Ks
1. Influence de la température
Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque
manip : prélèvement solution d’acide benzoïque, chute de burette
Fosset p106
Réaliser dosage pH métrique et colorimétrique. Etalonner le pHmètre pour chaque T
Remarques :
• Au lieu de pipeter avec un bout de coton comme il est écrit dans le protocole on
peut filtrer dans un autre erlenmeyer thermostaté à la même température
• Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé.
2. Influence du solvant
Détermination de la solubilité de NaCl dans l’eau et l’éthanol
Daumarie p131
manip : prélèvement de solution NaCl, dosage potentiométrique, prise de points
Remarques :
• avec l’éthanol prendre des points très rapprochés car Veq très petit
• AgNO3 tâche donc mettre des gants
• il faut présenter les différentes étapes dans la solubilisation d’un produit (ce qui
diffère entre l’eau et l’éthanol c'est εr)
•
ECS : penser à la garde !!!
II. Application à la solubilité
1. Influence du pH illustrée par le procédé Bayer
Séparation du Fe et du Al de la bauxite
BUP 790 p35
manip : dissolution du minerai, filtration, ajout acide sur filtrat, test ions thiocyanate
Se baser sur un axe de pH avec la stabilité des différentes espèces hydratées.
Remarques :
• Doubler les quantités par rapport au BUP
• test ion thiocyanate : préparer solution acide de fer III avec des ions thiocyanate
pour montrer la différence entre ce tube témoin et la réaction sur le filtrat.
• Réaliser la séparation Fe/Al sur la moitié du minerai pour déjà avoir le filtrat
installé dans un bécher avec un agitateur magnétique.
• Surtout penser au pH car tout est basé la dessus.
• Attention après passage à l’étuve on a pas les hydroxydes mais FeO(OH) et
AlO(OH).
2. Influence de T illustré par la recristallisation
Synthèse de la chalcone
manip : lancement de la recristallisation, Tfus
JD 90
Conclusion
En industrie il est très important de connaître tous les pKs car on va s’en servir pour faire
précipiter sélectivement les impuretés comme par exemple pour la purification du zinc.
Retour sur la solubilité des gaz, dans le corps on ne peut pas faire varier T pour
augmenter la solubilité donc la nature a créé des ligands comme l’hémoglobine pour
augmenter la solubilité du dioxygène.
MG 18 – Facteurs influençant les équilibres hétérogènes, dissolution
et partage, applications
Introduction
Définition d’un équilibre hétérogène : équilibre entre plusieurs phases différentes
(solide-liquide, liquide-liquide, liquide-gaz) Ici, uniquement solide-liquide et
liquide-liquide. Définition dissolution (solide-liquide) et partage (liquide-liquide)
Définition constante d’équilibre et différents facteurs influençant l’équilibre.
Facteurs influençant la constante d'équilibre
1. Influence de la température
Recristallisation de la chalcone
manip : recristallisation, Tfus
→ équilibre de dissolution
→ équilibre de partage
Remarques :
• Utiliser DCM au lieu de chloroforme
•
insister sur l’équilibre de partage et non sur influence solvant !
• En utilisant éther, les phases sont inversées, faire spectres UV-visibles : forme
acide rouge (λmax = 529 nm), forme basique bleue (λmax = 605nm).
• Faire dosage pour établir coefficient de partage entre phase aqueuse et phase
orga.
I.
JD90
Remarques :
• bien montrer CCM et Tfus avant recristallisation pour la justifier
• solubilité n'augmente pas toujours quand T augmente ex : CaCO2
2. Influence du solvant
Solubilité et coefficient de partage de I2
manip : chute de burette, extraction
→ équilibres de dissolution et de partage
•
•
•
Daumarie concours p15 + Fosset p115
Tests qualitatifs : ajout de cyclohexane à I2 dans eau → passage en phase orga
Test quantitatif : solubilité de I2 dans le DCM et l'eau. Faire le coefficient de
partage (plus précis, reproductible)
Dosage de I2 en phase aqueuse
Remarques :
• I2 soluble préférentiellement dans solvant apolaire → interactions de London
entre I2 expliquent ce comportement
• Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile... mais
pas de valeurs pour comparer.
• Autre méthode de dosage : spectro UV-vis.
II. Facteurs influençant l'équilibre à constante d'équilibre fixée
1. Influence du pH
Equilibre de partage d'un indicateur coloré
Daumarie p142
manip : tout
Application : extraction de la bauxite : faire varier le pH pour l’extraction sélective des
ions d’un minerais
2. Influence de la force ionique
solubilité de PbSO4 dans l’eau
Daumarie p136 + Fosset p104
manip : mesures de conductivité pour 6 volumes différents de solution de KNO3 (0, 2, 4,
6, 8 et 10 mL) et report des points pour exploitation
→ équilibre de dissolution
Remarques :
• modop Daumarie mais PbSO4 au lieu de CaSO4 (valeurs Fosset) car CaSO4
fait des paires d’ion qui faussent le dosage.
• erreurs de calcul dans le Daumarie
• bien agiter la solution pour atteindre la saturation de la solution.
• Dans l’idéal, thermostater.
Conclusion
on aurait pu aussi étudier l’influence de la complexation sur un équilibre de partage,
et équilibre de partage liquide-gaz → application à la CPV
NB :
Par chauffage, on diminue la solubilité des gaz. Le processus de solubilisation de gaz
dans un liquide est toujours exothermique! En effet, les molécules de gaz sont forcément
stabilisés par solvatation, il n'y a pas de processus de ionisation-dissociation au préalable
comme pour les solides, ce qui rend le bilan positif ou négatif.
MG 19 – Méthodes de séparation des constituants d'un mélange
homogène ou d'une solution
Introduction
Déf mélange homogène, solution BA. A l'isue des réactions de synthèse, on obtient
généralement un mélange de constituants. Le but est d'isoler le produit voulu. Pour cela,
le chimiste dispose de plusieurs méthodes.
I.
Séparation par changement de phase
1. Extraction liquide-liquide
séparation des constituants d’un mélange
Florilège p149
manip : extraction à NaOH 1M, précipitation avec HCl, vérif pH
Remarques : faire une CCM, recri que si nécessaire, manip purement pédagogique, Tfus
avant et après recri, précipitation : méthode de séparation d'un mélange hétérogène
2. Distillation
séparation des constituants d’un mélange
Florilège p149
manip : introduction réactif et lancement distillation, indice de réfraction
Remarques :
• pas la peine d'être sous pression réduite
• indice de réfraction dans Handbook
• attention éther sort en premier, bien calorifuger et commencer à faire chauffer.
II. Chromatographies
1. Chromatographie d'adsorption
Séparation des pigments d'épinards
Florilège p159
manip : élution anneau jaune, spectre UV
Remarques : CCM avant et après colonne, colonne à phase inverse à connaître, employer
termes analytique, préparative
2. Echangeuse d'ions
Résine échangeuse d'ion
Chimie tout p97
manip : dépôt, début d'élution, test dans tubes à essai (de la préparation)
Remarque : adapter dépôt à la taille de la colonne (anneau vert, pas colonne toute verte!)
Conclusion
Il existe d’autres techniques de séparation de produits chimiques telles que les ≠ types de
chromato qui jouent un rôle important. Industrie, distillation pétrole, extraction par
procédé Bayer. Pour séparer des stéréoisomères on peut utiliser des chromatographies
chirales sans avoir à séparer à la pince des cristaux comme l’avait fait Pasteur.
MG 20 – Chromatographies
Introduction
déf chromato. La chromatographie est une technique de séparation des substances
chimiques qui repose sur des ≠ de comportement entre une phase mobile et une phase
stationnaire. Il existe différents types de chromatographies que l'on peut classer suivant
la nature des phases, les domaines d'applications ou les phénomènes mis en jeu
I.
Chromatographie d'adsorption
1. CCM
Mise en évidence de liaison H
manip : dépôt, élution, révélation, calcul Rf
Présenter une plaque déjà éluée
Fosset p372
T: CCM souvent analytique mais peut être préparative. Souvent utilisée pour
déterminer conditions optimales d’un autre type de chromato : la colonne
2. Colonne
Séparation des pigments d’épinard
manip : dépôt, début élution, UV
Bien montrer les CCM pour conditions de la colonne !
Eluant : EP/AE 90 :10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite
Daumarie p159
T: Problème si composés à séparer ont propriétés trop semblables. Autres prop : Teb
II. Chromatographie de partage
Nitration du toluène
manip : extraction/lavage, CPV
CPV SE30 Tinj/det = 210°C Tfour = 120°C
Ajout 1 mL toluène au lieux de 10 gouttes
Blanchard p135
III. Chromatographie échangeuse d'ions
Résine échangeuse d'ion
Chimie tout p97
manip : dépôt, début d'élution, test dans tubes à essai (de la préparation)
Remarque : adapter le dépôt à la taille de la colonne (on doit voir anneau vert, pas
colonne toute verte!)
Conclusion
Bilan , HPLC : automatisée, pression et débit plus important. Chromatographie souvent
utilisée couplée par exemple avec la spectro de masse dans l'industrie pharmaceutique,
parler de chromatographie d'exclusion
MG 21 – Systèmes colloïdaux : mise en évidence et propriétés
physico-chimiques
Introduction
Un colloïde est une dispersion de petites particules d’un matériau dans un autre. « Petit »
signifie ici d’un diamètre compris entre 500nm et 1mm. Trop petit pour être visible au
microscope, mais peuvent être détecter par diffraction de la lumière, sédimentation ou
osmose. Déf suspension (dispersion d’un solide dans un liquide comme agrégat d’argent
dans l’eau), d’un aérosol (dispersion liquide dans un gaz comme le brouillard), d’une
émulsion (liquide dans un autre liquide comme le lait).
Un colloïde est thermodynamiquement instable par rapport au reste de la solution.
Tension de surface tend à réduire la taille des colloïde, donc stable sur plan cinétique !
I.
Mise en évidence
1. Formation de colloïdes de soufre
Soleil couchant
Sarrazin p181 + lumière et luminescence p69
manip : remplissage cuve avec le S2O3 et HCl
II. Propriétés physico-chimiques et applications des systèmes collloïdaux
1. Propriétés optiques des nanoparticules d’argent
Etude de nanoparticules d’argent
JCE 2007 p323
manip : synthèse du colloïde, observation couleur jaune, ajout de NaCl
Principe : NaBH4 peut réduire Ag+ en Ag qui forme alors des nanoparticules d’Ag.
Justification avec couples RedOx. Intérêt de NaBH4 car permet de stabiliser les
nanoparticules entre elles. On a donc ici une stabilisation par répulsion électrostatique
entre les différentes nanoparticules d’argent qui vient contre-balancer les forces de VdW
attractives. Si on ajoute NaCl, on a floculation : augmentation de la force ionique ce qui
écrante les charges entre elles. En préparation, faire spectre UV
Remarques :
• Plus d'explications sur les couleurs de snanoparticules et la résonance plasmon
dans le BUP 952 et Actualité chimique nov 2009, pour avoir un peu de culture
sur utilisation des nanoparticules.
• Représenter la nanoparticule et les ions BH4- autour de la nanoparticule.
Attention par rapport à l’évolution de la concentration en particules de soufre lors de la
manipulation, entre phase de nucléation et phase de croissance.
2. Propriété des systèmes micellaires : CMC
Détermination de la cmc
Fosset p391
manip : dilution, mesure de la conductivité, et ajout de point sur la courbe.
On a d'abord saturation de la cuve en S, et donc création de particules macroscopiques
sans précipitation : comme le système est très divisé, l'énergie et autres grandeurs
thermodynamiques dépendent de l'aire de la surface.
On a ensuite nucléation et les particules commencent à grandir et il n'y a plus croissance
de nouveaux nuclei.
Pour les petites particules on a bien de la diffusion de Rayleigh, qui est en 1/λ4 puis pour
les grosses particules on a de la diffusion de Mie qui a une dépendance beaucoup moins
importante de la longueur d'onde.
Au-delà d’une certaine c pour un tensio-actif, on a formation de micelles. Comment le
comprendre ? Les queues hydrophobes tendent à se rassembler, les têtes hydrophiles
formant une protection. Formation de micelles endothermiques avec ΔrH de l’ordre de 1
à 2 kJ/mol (cf compétition interactions favorables, défavorables), mais entropiquement
favorisée (ne pas s’arrêter à l’équation bilan, il faut considérer le solvant et le gain
important au niveau du solvant lorsque l’on forme des micelles !). cf Atkins
/!\ si on n'étalonne pas, être conscient qu'on ne mesure pas une vraie conductivité
2. Les colloïdes dans notre quotidien
Beurre et systèmes colloïdaux
JCE 1996 p844
manip : faire une vinaigrette !
Montre que le beurre est un système colloïdal (explication dans La chimie du petit dej).
Remarques :
• Faire aussi une vinaigrette et montrer qu’elle est stable cinétiquement grâce à la
moutarde qui libère des phospholipides (tensio-actif).
• Parler de métastabilité, de tension de surface, d’interaction
hydrophobe/hydrophile.
Remarques :
• Déterminer les équations des 2 portions de droites avec Regressi, on a
incertitudes sur les coeff directeurs et abscisses à l'origine et permet donc de
donner un odg de l'incertitude due à la répétabilité de l'expérience.
• Parler de tension de surface et de tensioactif.
• Donner formule de Lewis de la molécule et la forme du micelle. Parler
interactions hydrophobes/hydrophile (origine entropique) pour justifier stabilité
Conclusion
Bilan. Colloïdes everywhere !
MG 22 – Structures et propriétés des complexes de métaux de
transition
Introduction
Def métal de transition, complexes. Historique : découverte en 1913 par Werner.
Propriétés et structures intimement liés. On va donc au cours de ce montage discuter des
différentes propriétés que présentent les complexes et voir leur lien avec leur structure.
Structures des complexes de métaux de transition
1. Stoechiométrie d'un complexe de Cuivre
Determination de la stoechimetrie d'un complexe de cuivre
Fosset p152
manip :
Remplacer CHCl3 par DCM
Remarques :
• Pour le dosage de NH3 dans la phase organique, prendre une concentration de
10-2M HCl dans la burette (pour avoir Veq raisonnable).
• Il faut determiner le coefficient de partage de NH3 entre eau et DCM,
nécessaire pour l'exploitation. Pour cela, refaire le même protocole que le
dosage de NH3 dans la phase organique mais sans sulfate de cuivre dans la
solution. (Prendre concentration de 0.1M de HCl)
• Pour repérer l'équivalence, le protocole propose d'utiliser le rouge de methyl,
utiliser un pH-metreen ajoutant de l'eau dans la solution de DCM à doser. On
mesure le pH de la phase aqueuse au cours du dosage, entre les points de
mesure il faut bien agiter la solution pour établir l'équilibre de NH3 entre phase
orga et aq.
2.
Propriétés chimiques : catalyse homogène à l'aide d'un complexe de
Palladium
Couplage de Heck
Fuxa p107
manip : recristallisation, filtration à chaud
Prevoir de mettre entonnoir + papier filtre à l'étuve.
Bien montrer le cyce catalytique parce qu'on doit parler des propriétés du Pd ! Compter
les DO et NEV
I.
2. Géométrie d'un complexe de Cobalt
Complexes octaèdriques ou tétraédriques de Co
manip : solution Co(H2O)62+, UV visible
Fosset p186
Ici c'est sutout la valeur de ε qui permet de discrimer les complexes Oh et tTd
Diagramme de TS peu exploitable car des 3 transitions d-d prévues, seul une est visible
car les autres sont dans l'IR (mais quand même les avoir sous la main!)
II. Propriétés des complexes de métaux de transition
1. Propriétés physiques : magnétisme de complexes de Nickel
BUP 908
manip : synthèse, essorage, filtration, balance d'Evans
Ne faire que 2 complexes NiI2(Et2en)2 et NiCl2(PPh3)2
Conclusion
PN 2010. Importance des métaux de transition dans les organismes vivants pour former
des métalloprotéines (ex Fe et hémoglobine). La richesse de ces complexes provient de
la grande variété des ligands couplée à la variété de métaux qui permettent d'avoir accès
à différentes géométries, Nev... et donc des propriétés variées.
MG 23 – Corrosion, protection contre la corrosion, passivation
des métaux
Introduction
Parmi les réactions spontanées, les réactions de corrosion et leur contrôle thermo et
cinétique sont d’une énorme importance pratique et économique : chaque année la
corrosion humide provoque la destruction d’environ 150 millions de tonnes de fer ou
d’acier (1/5 de la production). Conséquences économiques importantes (dizaines de
milliards d’euros par an) : la protection du fer et de l’acier et plus généralement de tous
les métaux corrodables, est donc un objectif primordial (HP intro courbe i-E) De façon
générale, la corrosion est une réaction d’oxydoréduction qui se produit entre un métal et
son environnement lorsque celui-ci contient des agents oxydants.
Déf corrosion : désigne l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage
métallique tend à s’oxyder sous l’influence des réactifs gazeux ou en solution. Elle est
dite sèche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution (ex par le dioxygène de
l’air); elle est dite humide dans le cas contraire (corrosion en milieu marin). On va
s’intéresser à deux aspects de la corrosion humide : la thermodynamique qui grâce à
l’utilisation de potentiels rédox et de diagrammes E-pH va pouvoir offrir des prévisions.
C’est ensuite l’aspect cinétique qui doit venir valider ces prévisions et permettre
d’explorer les facteurs qui vont déterminer la vitesse d’échange d’électrons. Miomandre
I.
Mise en évidence et caractérisation de la corrosion
1. Thermodynamique de la corrosion
Corrosion du Fe par aération différentielle Sarrazin p290 Cachau p168 Fosset p252
manip : ajout des indicateurs colorés, démarrage de la pile, lecture du courant.
Remarques : Donner les E°, connaître [O2] en solution
Parler de ce qu'il se passe dans le cas des objets piqués → réduction de O2 là où il y a
bcp d'oxydant, oxydation du métal là où il n'y a pas bcp d'oxydant : destruction du métal
en profondeur.
Mettre à buller les gaz juste avant l’arrivée du jury, ainsi les solutions sont bien saturées
proprement. On peut laisser le flux de gaz en surface lorsqu’on met les plaques en court
circuit pour garder les solutions saturées.
Le caractère a priori contre intuitif de la manip (Fe oxydé là où O2 est le moins
concentré) tient au fait qu’on met ici en évidence un phénomène électrochimique (pile de
corrosion) et non pas chimique. Pour expliquer cette manip, écrire la loi de Nernst du
couple O2/H2O et constater que les potentiels ne sont pas égaux des deux côtés à cause
de PO2, et en déduire le sens du courant (le système va tendre à égaliser les E)
2. Cinétique de la corrosion
Diagrammes d’Evans
manip : prise de quelques points
Fosset p280 Sarrazin p293
Remarque : donner l'allure des courbes i-E. Détermination de Ecorr et icorr.
II. Protection contre la corrosion et passivation
1. Protection cathodique de Cu
manip tout (pendant l'électrolyse on montre les résultats obtenus en préparation)
Calcul de rendement faradique. Attention, ½ L de solution suffit.
Ni : anode sacrificielle qui protège Cu, protection physique et chimique. Donner les E°.
Autres exemples de dépôt d'or en électronique. Choix pH : on limite la réduction de l'eau
2.
Passivation et protection anodique
1. du Fer
Potentiel de Flade
Fosset p 283 et Sarrazin p 236 + Cachau
manip : tout (sauf préparation des solutions)
Faire 2 cycles, avec diagramme E-pH du fer!
Voltampérométrie : méthode de choix pour étudier les phénomènes de surface et les
interpréter en terme mécanistique → passivation pas très efficace (aération différentielle)
2. de l'Aluminium
Anodisation de l’aluminium
JFLM p184 et Fosset p292
manip : arrêt de l'électrolyse + coloration (qq gouttes d'éosine dans l'eau bouillante)
Détermination de l'épaisseur de la couche passivante.
Méthode exploitée pour protéger Al + déco
Conclusion
Bilan , ouverture peinture (ex :Tour Eiffel)
MG 24 - Spectrophotométrie IR, UV-visible
Introduction
La spectrophotométrie est l'étude de l'interaction de la lumière et de la matière. L'énergie
du système peut s'écrire : E = Eétat électronique + Evibrationnel + Erotationelle. Les
différentes spectroscopies permettent de s'intéresser aux différentes contributions.
Manipulation d’introduction la matière absorbe le rayonnement avec un réseau + lentille
+ fente + lampe KMnO4 absorbe certaines longueurs d’onde. (permet de présenter les
différents éléments des appareils que l'on va étudier.
Utilisation en chimie, important pour accéder aux informations structurelles, détection de
composés et quantification.
I.
Principes des spectromètres UV visible et IR
1. Loi de Hooke
spectres IR de l'acétone, l'acétone-d6 et le propan-2-ol.
manip : prise d'un spectre
Rappel de la loi de Hooke et comparaison des pics C=O/C-O et C-H/C-D.
2. Loi de Beer Lambert
Dosage du Ce4+
manip : préparation d'une solution, prise d'un spectre UV
On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration !
II. Applications
1. Etude de la cinétique d'une réaction
Cinétique de l'action de I2 sur la propanone
manip : lancer la réaction et spectre
2. Structure d'un composé organique
Chalcone
manip : lavage, spectre
carac : Tfus et IR
MG 25 - La réaction chimique : mise en évidence des
caractéristiques cinétiques à partir de quelques exemples
Introduction
Cinétique présente un intérêt majeur pour l'industrie chimique, qui va chercher à obtenir
les meilleurs rendements en un minimum de temps. Notion de réaction chimique : à
priori on s’intéressera au domaine macroscopique ie déterminer de quoi dépend
macroscopiquement la cinétique d’une réaction chimique et comment l'influencer.
I. Etude d'une loi de vitesse
Détermination de l'ordre d'une réaction
manip : Dosage, acquisition de spectre UV.
Grüber p131 (+ Porteu p245 pour dosage)
II. Facteurs influençant la cinétique d'une réaction
1. Influence de la température : loi d'Arrhénius
Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Blanchard + Daumarie p71
manip : ajout de tBuCl, prise des premiers points
Daumarie p227
BUP 762 p447
JD90
Conclusion
Grand intérêt, riches en informations notamment sur la présence ou non de certaines
fonctions chimiques, mais ne donnent pas de renseignements sur l'agencement des
atomes ou strucre, pour cela on utilise plutôt d'autres techniques de spectroscpie comme
la RMN.
2. Influence du solvant
reprendre manip d'avant dans ≠ solvants
Lorsque le solvant est moins polaire et moins dissociant, il stabilise moins l'ET et ensuite
carbocation. Plus le solvant contient de l’eau, + εr ↑, + v ↑
Remarques :
• dessiner Ep en fonction de CR
• pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp
• attention, la polarité n'est pas le seul facteur intervenant
III. Catalyse
Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt
Artero p135
manip : ajout H2O2 dans tube, ajout Co
Remarques :
• faire tubes témoins
• Co(III)-tartrate peut-être isolé car durée de vie longue (inertie cinétique vis-àvis de la substitution des ions Co(III)) et va oxyder les tartrates.
• Attention le mécanisme n’est pas connu
Conclusion
autres facteurs qui influencent, applications courbe i-E à corrosion.
MG 26 – Méthodes de détermination de l'ordre d'une réaction
chimique
Introduction
Le montage se rapport au domaine de la cinétique chimique, qui étudie les vitesses de
réaction. On comprend bien que la cinétique présente un intérêt majeur pour l'industrie
chimique, qui va chercher à obtenir les meilleurs rendements en un minimum de temps,
et qui cherche donc les conditions les plus favorables à une cinétique rapide. Mais là
n'est pas le seul apport de la cinétique, elle donne également des informations sur les
mécanismes mis en jeu, et donc sur la réaction elle-même.
Les chimistes, souvent en association avec les mathématiciens, s'y sont donc intéressés
dès le XIXe siècle.
Nous étudierons des réactions dont la vitesse peut s'écrire v= k[ A]a[ B]b
Nous nous intéressons à la détermination des ordres a et b qui gouvernent l'influence des
concentrations sur la vitesse de réaction.
I.
Méthode intégrale
1. Détermination d'un ordre global
Étude cinétique de la saponification de l'acétate d'éthyle
manip : Préparation d'une solution, prise de quelques points
Fosset p331
T: Mais on a encore plus rapide
III. Méthode des vitesses initiales
Oxydation de I- par S2O82Sarrazin p184 + Fosset p325
manip : préparation de la solution de peroxodisulfate + lancement réaction
jusqu'à changement de couleur
Remarques :
Attention, solution de peroxodisulfate instable, il en faut un excès
Conclusion
Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels puisque un
mécanisme sera rejeté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi de vitesse
mesurée expérimentalement. Facteur influençant la cinétique comme la température, les
conditions de solvants ou bien la présence d’un catalyseur pourront être étudiées.
Remarques :
Bien être en quantité stoechiométrique pour déterminer ordre global
T: on peut également déterminer un ordre partiel
2. Détermination d'un ordre partiel
Suivi cinétique de la décoloration de l'érythrosine B
manip : préparation d'une solution, acquisition du spectre UV
Remarques :
• Bien penser à expliquer qu’il ne s’agit pas ici d’un ordre zéro.
• Mode op à adapter pour avoir t1/2 = (αo+α∞)/2.
• Faire manip pour 4 concentration en glucose différentes (5, 10, 15 et 20g de
glucose dans 50 mL)
• On peut tracer t1/2 = f([G]o²) et t1/2=f(1/[G]o) pour infirmer ordre 0 et 2.
• Faire mesure de αo le plus vite possible.
• Chauffer les réactions pour avoir α∞
Gruber p131
T: on suit en fonction du temps, c'est fastidieux
II. Méthode du temps de demi-réaction
Mutarotation du glucose
Blanchard p259 + Brenon-Audat p161
manip : lancement, zéro, report de quelques points, mesure de αo
Cette expérience se rapproche de l'expérience historique réalisée par Wilhelmy en 1850
(inversion du saccharose).
méthode utilisée : dégénérescence de l’ordre
On peut remonter à k grâce au temps de demi-réaction
MG 27 – Catalyse par les métaux de transition
Introduction
Définition de catalyse avec schéma Ep, bien dire que le catalyseur est régénéré et qu'il
influe sur la cinétique mais pasla thermodynamique.
Définition de métal de transition et leur intérêt comme catalyseur : nombreux DO
accessibles, ils peuvent être solides pour une catalyse hétérogène et complexés pour une
catalyse homogène.
I.
Généralités sur la catalyse
1. Mise en évidence de la catalyse
Oxydation des sels de Seignette
manip : tubes témoins, ajout H2O2, ajout Co, trempe, spectre UV
Artero p135
En l’absence de Co(II), la réaction est cinétiquement bloquée. Quand on ajoute les ions
cobalt(II) on forme un complexe Co(II)-tartrate (Co(II) très labile vis-à-vis de la
substitution au contraire de Co(III)) qui peut être oxydé par H2O2
Remarques :
• faire tubes témoins
• Co(III)-tartrate peut-être isolé car durée de vie longue (inertie cinétique vis-àvis de la substitution des ions Co(III)) et va oxyder les tartrates.
• Attention le mécanisme n’est pas connu
• faire les spectres UV des produits de départ et d'arrivée
2. Caractérisation
Dismutation de H2O2
Fosset p336, JFLM p280
manip : ajout catalyseur, mesure V et t pour calculer TOF, test buchette incendescante
Définition TOF et TON (Housecroft) TON impossible à calculer sur quelques manips
car c'est la quantité catalysé sur la quantité de catalyseur jusqu'à la mort du catalyseur
(durabilité) mais TOF possible (efficacité)
Remarque : pour le test de la buchette, prendre O2 en haut de la burette
II. Applications en chimie organique
1. Hydrogénation catalytique
Réduction d'un alcyne
manip : dernière purge, filtration, CPV
carac : CCM, CPV, IR
Actualité chimique mars 2011
sans catalyseur → rien
avec → suivi de P=f(t) , permet de calculer TOF.
Parler de catalyse hétérogène, de physisorption et chimisorption ce qui amène à une
certaine sélectivité montrée par CPV.
2. Couplage de Suzuki
couplage de Suzuki
manip : Tfus, précipitation
carac: Tfus, CCM
Gruber n°37
Bien parler du cycle catalytique surtout et des étapes insertion oxydante, ER... typique
des transition par métaux de transition
Remarques :
• suivi CCM
• calculer un TOF
• PN 2010 !
Conclusion
Catalyse très utilisée en industrie, pour raisons économiques mais aussi parce que c'est
l'un des principes de la Chimie Verte !
La catalyse par les métaux de transition permet d'avoir un contrôle sur la sélectivité,
notamment en homogène puisque le choix des ligands permet d'induire de la chiralité.
Catalyse supportée : avantages de la catalyse homogène (sélectivité) et hétérogène
(filtration).
MG 28 – Catalyse hétérogène
Introduction
Même si réaction thermodynamiquement favorable pas spécialement observable à cause
de la cinétique, on emploie donc des catalyseurs. Définition catalyseur.
Intérêts : 12 principes de la chimie verte, augmenter la productivité en utilisant une
espèce qu’on utilise en petites quantités et réutilisable.
Différents types de catalyse, ici on s’intéresse à l’hétérogène. Définition catalyse
hétérogène. Principal atout : éliminer facilement le catalyseur par simple filtration.
Bien dire à chaque fois qui est le catalyseur
I.
Principe de la catalyse hétérogène
1. Mise en évidence
Dismutation H2O2
Fosset p336 + JFLM p280
manip : lancement pour masse de cata donnée, caractérisation de MnO2
Recyclage du cata : ici difficile car trop fin. Déf et calcul de TON et TOF (cf
Housecroft)
Faire réaction avec différentes masses de cata (0 .3; 0.5 ; 1g). Essayer de récupérer le
cata, pesée et réutilisation. (ou rajouter H2O2 pour voir qu’il y a encore réaction)
Récupérer du O2 dans un erlen et faire le test de la buchette incandescente.
Remarque : Faire les calculs pour remplir la burette de 25 mL mais pas trop (1 mol/L)!
Discussion :
Cinétique dépend de la masse du catalyseur → sites actifs.
Discussion courbes obtenues avec masses différentes (1g pas vraiment catalytique)
Discussion sur la récupération du cata et le fait qu’il marche encore !
Phénomène d’induction avant que la réaction ne démarre => agiter ! essayer de garder la
mm agitation pour les différentes expériences.
2. Sélectivité du catalyseur
Déshydratation/oxydation d’alcool
Mesplède p.213 + Blanchard p206
manip : mise en place et lancement, montrer test 2-4 DNPH de préparation
(faire des tests en tube à essais pour montrer ce qu’il se passe ?)
Faire les 2 réactions, garder les tubes pour parler de changements de couleurs.
Discussion :
Avec Cu on forme de l’éthanal, test 2,4 DNPH (carbonyle ok) mais on observe une
décoloration de l’eau de brome (donc il reste de l'alcène) → sélectivité partielle,
empoisonnement via formation d’oxyde de cuivre : métal de transition adsorbe H2.
Avec alumine on forme de l’éthylène, test Br2 : ok (test DNPH)
L'alumine adsorbe l’eau (acide , base de Lewis) donc favorise la déshydratation.
Il existe différents types d’alumine mais on ne sait pas ce que l’on utilise. Parler de TON
II. Applications
1. Hydrogénation
Hydrogénation d'alcyne
actualité chimique
manip : purges au diazote en fin de réaction, filtration sur célite, CPG
carac : IR et CPG
• catalyseur : Pd Lindlar = Pd supporté sur CaCO3 empoisonné à Pb(OAc)2
quinoléine s’adsorbe à la surface → meilleure sélectivité.
• Mécanisme : adsorption de Langmuir → hypothèses = sites indépendants et
monocouche. PN 1912 par Sabatier (avec le Ni).
• Calcul TOF (tracer P=f(t), en utilisant loi des GP la pente nous donne accès à la
variation de quantité de matière en fonction de t TOF=Δn/(Δt .ncata)
• calcul du TON ? TON=nbre de mol de réactif transformée par une mol de cata.
TOF=TON par unité de temps)
Remarques :
• Bien attendre que P H2 soit constante avant d’arrêter la réaction.
• Applications industrielles : hydrogénation des acides gras pour faire la
margarine, ou en utilisant Pd : pot catalytique.
• parler de surface spécifique
2. Acétalisation
Acétalysation catalysée par montmorillonite
JD 63
manip : filtration, CCM
Faire la réaction avec et sans montmorillonite avec le même temps de réaction
Remarques :
• Si montmorillonite trop vieille la passer 3 min au microonde pour l’activer
• Montmorillonite : vient de Montmorillon ( près de Poitiers) et ayant subi un
traitement en pH acide. Greenwood
Conclusion
Catalyse hétérogène omniprésente dans l’industrie car 80% des produits manufacturés
ont subi au moins une étape de catalyse hétérogène lors de leur synthèse ! Applications
industrielles : pot catalytique, craquage catalytique, procédé Haber. Pour combiner
avantages de catalyse hétérogène et homogène : catalyse supportée.
MG 29 – Le magnésium et ses composés. Principaux degrés
d'oxydation
Introduction
Le magnésium, métal de la colonne des alcalino-terreux, n’existe pas à l’état libre dans
la nature, mais l’abondance de ses composés est telle qu’il occupe le huitième rang dans
la lithosphère (chlorophylle, eau de mer, roches). Il est considéré comme un élément
biogénétique indispensable. Le magnésium a pour configuration électronique
1s²2s²2p63s² et il est donc caractérisé par une seule valence habituelle de 2, qui lui donne
un nombre très restreint de composés.
Au cours du montage, on s’intéressera aux propriétés oxydo-réductrice et de
complexation du magnésium.
I.
Propriétés oxydo-réductrice
1. Détermination du potentiel standard
E° Mg2+/Mg
Sarrazin p76 + JFLM p252 +Cachau p216
manip : tout (sauf mesure Ccalo)
Il faut déterminer la masse équivalente du calorimètre ! (cf JFLM)
En première approximation on assimile HCl à de l'eau. L'élévation de T permet de
remonter aux échanges thermiques ( Q=ΣmcΔT) en négligeant Mg(s) car sa capacité
calorifique est négligeable devant les autres.
On détermine ΔH= -Q/n qu'on assimile à ΔrH°, on connaît S° → accès à ΔrG°et E°
Remarques : prendre HCl 1M
T: On a un métal très réducteur, une autre façon de le voir, c’est avec la formation de
MgO (en présence d’air il brûle avec production de lumière intense et trouve son
application dans les flash)
2. Application à la protection du Fer
anode sacrificielle
manip : gel + ajout dans boîte de Petri avec clou
Sarrazin p290 + Fosset p279
Faire 2 boîtes, une avec clou seul et une avec du ruban de Mg dessus
La phénolphtaléine montre la réduction de l’eau ou celle du dioxygène et le ferricyanure
de potassium comme indicateur « bleu de prusse» de la présence de Fe(II) résultant de
l’oxydation
Discussion sur le E° et sur l’importance de la protection du fer (ex dans Miomandre)
Remarques:
• Bien décaper les clous avant utilisation.
•
En pratique, pas tres utilisé car le magnésium peut s'enflammer en présence
d'eau (production de H2 et réaction exothermique).
• utilisé en aéronautique et aérospacial car Mg = métal le + léger utilisable en
industrie
T: On a vu l'intérêt du Mg(0) engagé dans le couple Mg(II)/Mg(0), ce deuxième DO a un
grand nombre d’applications. On va voir dans un premier temps ses propriétés
complexantes.
II. Propriétés de complexation
Dureté de l'eau
Ecolochimie p307 + Porteu de Buchere p237
manip : préparation solution, dosage
La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart des cas aux
ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente des
inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains appareils
ménagés.
En préparation faire le dosage des ions Ca2+ par le Calcon (ou murexide) en faisant
précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions Mg2+. Comparaison
avec la valeur indiquée sur l’étiquette
III. Applications en synthèse organique
Synthèse de matsutake
manip : lancement
Gruber + Fuxa p49 (dosage)
Conclusion
Le magnésium présent une grande réactivité chimique et ses ions sont assez largement
répandus dans la nature. Le principal emploi du magnésium est la fabrication d’alliages
légers utilisés en particulier dans l’industrie automobile, aéronautique et spatiale. Le
magnésium fait partie des oligo éléments nécessaires à la vie
MG 30 – L'Aluminium et ses composés. Principaux DO,
alumine
Introduction
L’aluminium, qui possède une configuration électronique 1s²2s²2p63s²3p1, est
extrêmement répandu dans la nature, il entre pour 8,3% dans la composition de l’écorce
terrestre. Son nom « aluminium » vient de « alumine », on verra à quels points la
transformation de l’un en l’autre est importante au cours du montage. L’alumine Al203,
est au do III, c’est le do stable, on va étudier d’autres composés à ce do et leurs
applications. Greenwood
I.
Propriétés acido-basiques
1. Au sens de Bronsted
Dosage pH-métrique et conductimétrique d'un sel d'Al
manip : mise en place du dosage , chute de burette
JFLM p109
Faire suivi pH-métrique et conductimétrique. Conductimétrie surtout utile car deuxième
saut de pH pas assez grand. 1er saut de pH, on repère la fin de formation du précipité
(apparaît dès la première goutte)
Remarques :
Bien parler de la couleur : complexes incolores car pas d’orbitales d. HP PCSI Chimie 2
montre la dépendance de la solubilité par rapport au pH.
Application : extraction de la bauxite. Le principal minerai d’aluminium est la bauxite,
composé d’oxyde hydraté d’aluminium, de silice et d’oxyde de fer qui lui donne sa
couleur rouge.
2. Au sens de Lewis
Acylation de Friedel et Craft
JD 55 et 92
Phase de manip : ajout de l'anisole, extraction/lavage
Remarques : Parler des complexes avant AlCl3, complexe à transfert de charge.
II. L'aluminium et son oxyde l'alumine
1. Protection contre la corrosion
mise en évidence qualitative
Sarrazin p288
manip : plaque non décapée dans HCl, plaque décapée dans HCl, en milieu basique
mettre les courbes i-E.
Remarque : exploitation avec les couples, on observe un dégagement de H2, on justifie
l’utilité d’un protection par une couche d’alumine, qui n’est pas très rapidement soluble
dans HCl.
Anodisation et coloration
JFLM p184 + BUP 790
manip : électrolyse et coloration d'une plaque en préparation
On mesure bien le temps d’électrolyse.
Remarques :
• On peut calculer en pesant avant et après la plaque le rendement faradique, ou
le supposer de 100% et regarder l’épaisseur de la couche
• si Al se recouvre naturellement d’alumine, elle est relativement fragile. Ici on
forme un couche d’alumine poreuse, on fixe le colorant.
• Plongée dans l’eau bouillante l’alumine cristallise en böhmite.
• Utilisée dans l’industrie
2. Utilisation de l'alumine en chromatographie
Séparation des pigments d'épinards
manip : Début d'élution (anneau jaune), UV
Florilège p167
Remarques :
• On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne.
• On explique l’intérêt de l’alumine si on a un produit sensible.
• Savoir qu'il existe trois types d'alumine
Conclusion
L’aluminium a de nombreuses propriétés chimiques (pouvoir réducteur, acidité) que l’on
peut mettre à profit pour exploiter ses intéressantes propriétés physiques. Il est présent
dans la plupart des objets du quotidien, car par constitution d’alliage, il peut s’adapter à
des nombreuses contraintes.
MG 31 – Propriétés comparées des halogènes
LIRE LE HOUSECROFT
Introduction
Généralités sur les halogènes (Housecroft + JFLM) : position dans la CP, configuration
de valence, citez les 5 composés et où on les trouve dans la nature...
Composés très intéressants en synthèse, industrie. Existe une large gamme de DO,
digrammes de Frost. Description des différents degrés d’oxydation qui existent.
Préciser que tous les halogènes utilisés vont être traités par Na2S2O3ou NaOH.
Dire qu’à cause de sa toxicité on ne pourra pas faire de manipulations incluant le
difluor (ou HF). Et aussi que l’astate est rare et radioactif.
I.
Les halogènes (0) : propriétés comparées
1. Présentation
Etat physique et couleurs
JFLM Barbe p265 + Cachau redox p146
manip : tubes à essai : cristaux de I2, eau de brome, Test de quenchage avec Na2S2O3
pour illustrer fin de l'intro → disparition couleur et dire les équation bilan de ce qu'il se
produit.
Remarques :
• première observation : Br2 liquide, I2 solide. Pas même état physique !
•
Montrer sur un diagramme E-pH pour expliquer réaction de quenchage.
2. Solubilité
Solubilité dans eau et solvant organique
JFLM Barbe + Fosset p 115
manip :
• Test qualitatif : ajout de cyclohexane à l'eau de brome : passage en phase orga,
idem avec I2 → plus soluble en phase orga, est-ce qu'on peut quantifier ça?
•
Test quantitatif : solubilité de I2 dans le DCM et l'eau. Faire le coefficient de
partage (plus précis, reproductible) Dosage de I2 en phase aqueuse + faire
spectre UV.
Remarques:
• X2 soluble préférentiellement dans solvant apolaire → interactions de London
entre X2 explique ce comportement. I2 + soluble car + polarisable
• Comparaison de la solubilité des différents dihalogènes valeurs Merck index
• Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile... mais
pas de valeurs pour comparer.
• Autre méthode de dosage : spectro UV-vis.
3. Propriétés d'oxydoréduction
Comparaison de pouvoir oxydant
BUP 684 p889 à adapter
manip: lancement, montrer des tubes témoins faits en préparation
On génère Cl2 dans ballon par oxydation de HCl (ajouté par une ampoule de coulée) par
action de KMnO4 (cristaux de KMnO4 dans le ballon), Cl2 dégagé passe dans différents
pièges :
Piège 1 : fiole de garde vide
Piège 2 : indigo (dilué dans EtOH) se décolore en présence de Cl2 (formule dans le
JFLM)
Piège 3 : solution aqueuse de KI et de l’empois d’amidon (formule Cachau)
Piège 4 : solution aqueuse de KBr et de la fluorescéine (à diluer dans l’eau)
Piège 5 : Fiole de garde vide
Piège 6 : NaOH avec bleu de bromothymol pour neutraliser Cl2, Br2
Ceci permet de montrer que Cl2 est le plus oxydant et donc de placer les couples rédox
les uns par rapport aux autres (structure des composés utilisés dans le Cachau à la fin)
E-pH pour expliquer dans quelle zone on se place (JFLM Barbe).
Interprétation : + atome EN + OA basses en énergie donc F2 est + apte à accepter des
électrons → + oxydant.
Remarques :
• si on génère Cl2 trop rapidement (en excès) coloration des tests disparaît car
formation des composés interhalogénés : ICl détruisant le I2 formé ou ICl3,
BrCl détruisant le dibrome.
• Prendre des petits barboteurs.
• Le test à la fluorescéine avait bien marché en préparation mais pas en
présentation : pas assez ? dégradée ? mettre seulement au dernier moment !
II. Les halogénures (-I) : propriétés comparées
1. Propriétés acido-basiques
Dosage de HBr, HCl en mileu acide acétique
BA p145 + Fosset p68
manip : mise en place du dosage, faire le zéro, chute de burette jusqu'à équivalence.
Remarques :
• Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien
disparue.
• Ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la solution d'acide
acétique, bien rincer à l'eau après.
• Parler de l'évolution de l'acidité dans les acides halogènes.
• Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre
•
HBr acide plus fort que HCl car liaison plus polarisable
Discussion :
On s’intéresse à l’allure de la courbe de dosage :
HCl acide faible dans ces conditions → couple HCl/Cl- qui est dosé.
HBr étant fort c’est le couple CH3CO2H2+/CH3CO2H le couple effectivement titré (ie
le couple solvant) (plus fort que HCl d'après HSAB)
Allure des courbes nous renseigne sur forces des acides :
-aspect de la courbe pour V=0mL
-point d’inflexion à la demi-équivalence pour l’acide chlorhydrique
-saut de pH moins important pour l’acide faible.
2. En tant que nucléofuges
Solvolyse des halogénures de tertiobutyl
manip/ ajout de tBuCl, acquisition
Blanchard + Daumarie p71
Remarques :
• la méthode de Guggenheim ne marche que pour les cinétique d'ordre 1 ce qui
est le cas ici
• ne pas faire varier T mais tBuX !
• On compare les pentes pour avoir tendance sur nucléofugacité
• le fait que ce soit SN1 importe peu, on pourrait faire dégénérescence de l'ordre
On obtient que I > Br > Cl → I est plus polarisable donc part mieux
Conclusion
On a vu que la famille des halogènes avait des propriétés similaires mais aussi
différentes. Les halogènes étaient très utilisés industriellement (Cl dans blanchiment, Br
dans insecticide et isolant) mais étant donnée leur toxicité, on les emploie de moins en
moins.
MG 32 – L'azote et ses composés
Introduction
Greenwood; Housecroft, Bernard Cours de chimie minérale, Grüber.
Place dans CP. Config électronique, EN. Origine nom azote mais N quand même
nécessaire à la vie (ADN, protéines). N2 corps simple accessible à l’homme le plus
abondant : 78,1% en volume de l’atmosphère, mais azote peu abondant dans les sols et la
croûte terrestre. Source primaire industrielle d’azote : ammoniac, produit par le procédé
Haber (PN 1918). Parler aussi du procédé Oswald. Stabilité de nombreux DO :
diagramme E-pH et de Frost (Greenwood p438).
I. Propriétés d'oxydo-réduction
Détermination de la teneur en nitrate d’un engrais
Porteu p249 (Grüber)
manip : préparation engrais, observation dégagement, (dosage si le temps)
Remarques : phase de chauffage pendant laquelle il se dégage NO (incolore) qui
s’oxyde à l’air en NO2 (vapeurs brunes)
II. Propriétés acido-basiques
1. Au sens de Bronsted
Fontaine de NH3
-1hmanip : entrée goutte d'eau + fontaine, dosage NH3 dissout
Daumarie Florilège p146
2. Au sens de Lewis
Série spectrochimique du Ni
– 2h30 –
Fosset p192
manip : Synthèse, UV-vis
Diagramme Tanabé Tsugano!! Faire complexes : l’eau, l’ammoniac et l’en, acétonitrile.
Remarques : Pour les mesures d’absorbance faire 0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL
pour l’en).
III. Utilisation en chimie organique
Synthèse colorant soudan I
JFLM Barbe p126
manip : formation du colorant, UV, CCM
Remarques : Lors du lavage à l’éthanol on perd du produit donc en utiliser le moins
possible.
Avant étuve Tfus ok (130°C pour 131-133 tabulé dans Sigma Aldrich), mais après,
produit avait noirci et se décomposait sur Kofler, ne pas mettre l’étuve trop chaude
Conclusion
On a vu plusieurs composes mais liste non exhaustive. Industrie : engrais, explosifs,
fibres plastiques (Nylon), carburant de fusée (hydrazine)
MG 33 – Le manganèse et ses composés. Principaux DO,
structure électronique, synthèse et propriétés des complexes
Introduction
Mn fait partie des éléments de transition. Il appartient à la 1ère ligne du bloc d de la CP.
Z= 25 et configuration électronique à l'état fondamental [Ar] 4s² 3d5
Il s'agit de l'élément possédant le plus grand nombre de DO accessibles : de 0 à 7. La
chimie du manganèse est majoritairement celle de l'oxydo-réduction.
Diagramme de Frost Housecroft p228
I. Utilisation du Mn(II) en chimie analytique
Dosage de O2 par la méthode Winckler
manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage
JFLM p77, Porteu p248
Remarques :
• bien penser à avoir pH~1 et pas de bulles d'air pour ne pas surestimer la
concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du Mn Handbook 77th
edition et Bernard-Busnot
• avoir diagramme E-pH complet Tec&Doc PC
• diviser par 2 la concentration en thiosulfate du JFLM pour avoir Veq ~10mL
• ajout indicateur coloré juste avant équivalence pour ne pas fausser le dosage.
• Avoir une idée des incertitudes même si la principale est de déterminer la zone
de virage
T: On a vu Mn(II) mais il existe Mn(III), cependant toute petite zone sur diagramme EpH car pas stable en solution aqueuse (cf Frost)
II. Stabilisation de Mn(III) par complexation
Synthèse et caractérisation de Mn(acac)3
manip : essorage et lavage à l'eau glacée, balance d'Evans
Grüber p209, BUP 908
Remarques :
• Faire IR et UV du complexe et du ligand seul.
• Tfus = mauvaise caractérisation pour un complexe.
• Attention à bien connaître tous les termes des formules du magnétisme,
attention aux pièges des unités.
T: Mn utilisé sous forme complexe en orga (pour couplage des phénols) mais utilisé
aussi sous forme d'oxyde. MnO2, principal minerai du manganèse, trouvé dans la couche
terrestre peut être utilisé directement comme dans la pile Leclanché.
III. Utilisation de Mn(IV) dans une pile
Pile Leclanché
manip : fabrication de la pile, mesure fem pile faite en préparation
BA p218
Remarques :
• Attention faire bien bouillir l'eau et ajouter l'agar-agar en dernier pour éviter la
prise en masse trop tôt.
• Il faut prendre en compte le couple MnO2/MnO(OH) (manganite) pour le
calcul de la fem théorique et c'est bien le couple considéré, pas H2O/H2.
T: MnO2 oxydant doux en orga. Mais KMnO4 est un oxydant puissant
IV. Préparation et réactivité du Mn(VII)
1. Préparation à partir de Mn(0)
Obtention de KMnO4 par électrolyse de Mn
BA p222, Cachau p343
manip : mise en place du montage et lancement de l'électrolyse; UV-visible.
Remarques :
• Faire droite d'étalonnage UV-visible avec des solutions de concentrations entre
10-4 et 10-5.
• Fixer intensité à 200 mA pendant 5 min d'électrolyse pour pouvoir calculer
rendement faradique.
• Attention, faire spectre tout de suite après l'électrolyse, KMnO4 se dégrade
rapidement en milieu basique
2. Oxydation du cyclohexène par Mn(VII)
Oxydation du cyclohexène
Blanchard p115
manip : en tube à essai, KMnO4 avec cyclohexène et cyclohexane pour comparer.
Remarques :
• Réaliser la manip en mileu basique.
• Coloration verte, observation de Mn(VI) le manganate (MnO42-)
• Même si c'est qualitatif, avoir une idée du nombre d'équivalents.
Conclusion
Large gamme de DO de Mn utilisée aussi dans la nature : photosystème des plantes avec
4 atomes de Mn aux DO II, III, IV et V. Biochimie Berg
MG 34 - Le fer et ses composés, principaux DO, structure
électronique, synthèse et propriétés des complexes
Introduction
Fer constituant du noyau de la Terre, stabilité particulière du noyau de fer dans les roches
le 4e le plus abondant (après O, Si, Al), fer natif rare, souvent combiné à l’oxygène
(oxydes). Lié à l’histoire de l’Homme : âge de fer, révolution industrielle (oxydes de fer
réduit par le coke). Configuration électronique et principaux DO : 0, II et III dans ce
montage. Greenwood
I.
Les états d'oxydation du Fer dans l'eau
1. Diagramme E-pH
Diagramme E-pH
Cachau redox p232, Sarrazin
p126
manip : chute de burette et prise de quelques points, mise en évidence des DO du Fer
(Cachau p161)
Remarques : mettre diagramme eau. Attention à bien faire un mélange équimolaire.
Mélange équimolaire de sulfate ferreux et de sulfate ferrique
T: et le degré 0 ?
2.
Corrosion et passivation du Fer
1. Mise en évidence de la corrosion
Clou dans l'agar-agar
manip : préparation du gel
II. Étude du complexe triacétonate de fer (III)
1. Synthèse du complexe
Grüber p211, BUP 908 nov 2008 p48
manip: essorage et lavage à l'eau glacée
T: On connaît plusieurs caractérisations des complexes qui nous permettent de
remonter à leur structure électronique et leurs propriétés.
2. Caractéristiques et propriétés
UV-vis et balance d'Evans
manip : spectre Uv-visible et balance d'Evans (BUP nov 2008)
Remarques: faire l’IR du ligand seul et du complexe, idem pour l’UV + pour l’UV, le
solvant est le même que celui de la recri, bizarre....mais le complexe est soluble et on
peut faire l’UV sans soucis.
Conclusion
Ouverture sur les complexes de fer à transition de spin : hémoglobine complexée ou non
par le dioxygène. Ferrocène, autre complexe de Fe, Wilkinson prix Nobel en 1973.
Aujourd’hui, on a vu l’une des faiblesses de fer à savoir la corrosion. Cependant, il reste
le plus utilisé car il est très bon marche. Expérimentalement, on a fait un rapide tour des
techniques expérimentales de base en chimie générale pour synthétiser et caractériser les
produits issues du fer. Mais on aurait pu aussi s’occuper les méthodes industrielles de
préparation et de protection du fer afin de voir comment de protéger de manière plus
pérène ce matériau simple et pourtant si utile
Fosset p279, Cachau p170
Remarques : l'interprétation se fait avec des courbes i-E, bien faire un mélange
équimolaire
2. Mise en évidence de la passivation
Potentiel de Flade
Cachau p268 + Fosset p283
manip : installation des électrodes, tracé d'une courbe Voltalab
Remarques : bien vérifier le pH au début, il doit être à 2,5 pour avoir une belle courbe
T: on a vu les propriétés du fer en solution aqueuse, on va voir maintenant ce qu'il en est
des complexes du fer
Grüber
Remarques générales :
• connaître les noms des ions du fer, leur couleur (ferreux, ferrique)
• fonctionnement électrode de verre et montage à 3 électrodes
• savoir ce qu'est le potentiel de Flade
MG 35 – Le Co et ses composés. Principaux DO, structure
électronique, synthèse et propriétés des complexes
Introduction
Greenwood 2600 av JC utilisé en Egypte pour bijoux et poterie pour la couleur bleue.
Reconnue en 1780 comme élément par Bergman. L’origine du nom est assez discutée,
peut-être de l’allemand Kobold pour gnome, géni souterrain gardien des trésors de la
terre. Position dans la CP et configuration électronique pour amener les différents degrés
d’oxydation et les principaux qu’on va illustrer au cours du montage. Etat naturel : rare à
l’état natif. 0,001% de la croute terreste, sinon présent sous forme de sulfure, arséniures,
arséniosulfures et oxydes. Cobaltite CoAsS.
I. Principaux degrés d'oxydation
1. Cobalt métallique
Electrodéposition de Co(0)
Gruber n°4
manip : électrodéposition, pesée plaque, lancement manip et calcul rendement
Remarques :
• Tracé des courbes i/E puis électrodéposition.
• intérêt ici : mimer ce que l’on fait dans l’industrie.
2. Cobalt (II) et (III)
Voltampérométrie cyclique de [Co(en)3]3+
Gruber n°6
manip : introduction des réactifs, dégazage, aquisition courbe avec en en défaut
Remarques :
• Permet de remonter au E° du complexe et montrer l’influence de la
complexation sur les E°.
• E° diminue car complexe de Co(III) thermodynamiquement plus stable que
celui avec Co(II).
• discussion sur le E° et sur l’importance de la protection du fer (ex dans le
Miomandre)
• complexes de Co(II) sont également cinétiquement moins stables que ceux avec
Co(III) → on utilise excès de en car sinon lors de phases d’oxydation, on aurait
échange de ligand avec l’eau.
• Montrer avec diagramme d’OM (champ des ligand) pourquoi Co(II) est moins
stable cinétiquement que Co(III)
II. Propriétés complexantes
1. Complexes Td et Oh
Testeur d'humidité
manip : manipulation en boite de Pietri, spectre UV-vis
JFLM p96 + Fosset p187
Solution de Co en milieu aqueux ou HCl. Spectres. Un pic à chaque fois sur les 3
possibles. Les autres en IR, donc pas de Tanabe-Sugano. Discuter de la position des pics
sur les différents spectres UV pour dire que correspond bien à la couleur observer. On
peut seulement discuter sur les coefficients d’extinction molaires.
En déduire Td et Oh. Bien montrer les deux fioles, les deux couleurs (bleu plus intense !)
Discussion : Caractéristique du Co de pouvoir facilement passer de la géométrie Td
à Oh. D’après la théorie du champ cristallin, la stabilisation dans les 2 géométries est très
importante. Ni fait ça aussi.
Labilité des ligands de Co2+. De ce fait, complexe de Cl, très dur à isoler ! Ligands
s’échangent très rapidement ! C’est pour ça qu’on ne regarde que des spectres !
Remarques :
• Interconversion rapide des ligands dans la sphère de coordination de Co(II).
• /!\ en Oh, épaulement à cause de JT. En Td, à cause du couplage spin-orbite !
2. Synthèse de complexes de Co
Synthèse de ligands azotés
Grüber n°19
manip : lancement d'une des synthèses +essorage
Faire la balance de Gouy mais ne pas la présenter (BUP 908)
Remarques :
• Série spectrochimique avec analyses des spectres UV.
• /!\ protocole Grüber pas bon ! Après ajout de H2O2, après arrêt de
l'effervescence, faire bouillir doucement le mélange pendant 30min. Concentrer
la solution ! Puis suite normale, ajout de HCl et EtOH.
• En concentrant la solution, une impureté précipite, sans doute [Co(en)2Cl2]+
qui se forme en milieu HCl cc
III. Propriétés catalytiques des complexes de Co
Oxydation des sels de Seignette
manip : ajout H2O2, observation des changements de couleurs
Artero p135
Remarques : L’IR est particulièrement stable car le Co III en champ fort est très stabilisé.
Conclusion
vitamine B12ou cobalamine (seul organométallique naturel !). Importance du cobalt
dans les super aimants et en industrie en catalyse avec procédé oxo !
MG 36 – Ni et ses composés, principaux DO, structure électronique,
synthèse et propriétés des complexes
Introduction
Ethymologie suédois kopparrnickel, faux cuivre; de nickel, mauvais génie qui, selon
la croyance populaire, vivait dans les mines; de l'allemand kupfernickel, cuivre du
diable; en lien avec l'impossibilité d'extraire le cuivre du minerai de cuivre; on croyait
que ce minerai avait subi un mauvais sort des démons. En fait, ce n'était pas un minerai
de cuivre, mais bien de nickel
Présence dans la nature. Abondance. Résistant à la corrosion, dans les alliages. Etait dans
pièces de monnaie mais très allergisant.
Place dans la CP, métal de transition, configuration électronique → différents DO dont
les principaux qu'on va étudier : 0, II.
I. Propriétés d'oxydoréduction du Nickel
Nickelage du cuivre
Sarrazin p254
manip : Tracé d’une courbe i-E, lancement electrolyse. Faire que pH=1,5 et
3,5, avec et sans Ni, toujours avec acide borique.
L'idée est de comparer les courbes i/E d’un système tamponné (acide borique) avec et
sans Ni(II), pour étudier la réduction de H+ en compétition avec celle de Ni(II), à différents pH. Cathode = Cu et anode = Pt , utilisées dans un montage à 3 électrodes utilisant
une ECS (saturée !). |i| <150 mA afin ne pas trop modifier le pH de la solution.
Ensuite on effectue le Nickelage sur une plus longue durée. On étudie l’effet de l’acide
borique en effectuant un dépôt avec et un sans.
Intérêt du Nickelage : améliore les propriétés mécaniques d’un matériau
II. Synthèse et caractérisation de complexes du Nickel
1. Synthèse
plusieurs complexes
synthèse de NiI2(Et2en)2 et NiBr2(NH3)6 , Ni(H2O)6(NO3)2 (commercial)
manip : préparation d'un complexes
BUP 908
2. Caractérisations
suite du BUP
balance d’Evans et non de Gouy , et UV (/!\ NiI2(Et2en)2) ne se dissout pas bien)
schéma de la balance dans Grüber
III. Application
Dosage du nickel par l'EDTA
manip : dosage colorimétrique
Brénon-Audat p.73 + 90
Remarques : Bien lire les pages avant le dosage (p.90-91) pour comprendre ce qui se
passe.
Conclusion
Le nickel est le plus allergisant de tous les métaux. Pour cette raison, le nickel a été
exclu de l'alliage utilisé pour les nouvelles pièces de monnaie européennes. Il y a des
polémiques sur l'utilisation du Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de
Ni/Cr. Rôle en catalyse : Ni de Raney
MG 37 – Le cuivre et ses composés. Principaux DO, structure
électronique, synthèse et propriétés des complexes
Introduction
Connu depuis très longtemps (référence dans la Bible et l’Iliade) car la métallurgie du
cuivre natif est simple et Cu est l’un des éléments les plus abondants dans la nature.
Produit à des millions de tonnes par an et c’est un des métaux de transition bon marché.
Il est principalement utilisé pour ses propriétés de bon conducteur. (cf Greenwood et
BUP 790 p12) Z=29 Configélectronique. Ses propriétés sont très ≠ des alcalins, car les
électrons de la couche d écrantent de façon bien moins efficaces la charge nucléaire
ressentie par l’électron s. DO 0, I, II III ou IV, les 2 derniers beaucoup moins fréquents.
I. Degré d'oxydation 0 : purification d'un minerai par électrolyse
Lixiviation du minerai avec agitation
BUP 790 p12 + Miomandre p298
manip : préparation minerai, ajout soude, lancement électrolyse
faire un calcul de rendement faradique (Sarrazin p282)
Remarques :
• bien polir les électrodes
• la cinétique est lente donc bien laisser 30min voire plus
• pas mettre U> 2V car dépasse mur du solvant et on décolle le Cu déposé
• prendre diagramme E-pH de Cu et Fe
• parler de la méthode de purification par anode soluble et retraitement du Cu
• valeurs surtension dans Charlot vert
II. DO II : synthèse et propriétés de complexe
1. Synthèse
Synthèse de [Cu(en)2(H2O)2]2+
manip : précipitation, filtration/lavage
Remarques :
• mettre à l'étuve avant balance d'Evans
• on ajoute goutte à goutte pour ne coordiner que 2 en
• I- est un contre anion plus petit que AcO-
Artero p31
2. Etude spectroscopique
Suite manip précédente
manip : préparation d'une solution, spectre Uv
On retrouve la série spectrochimique. En ce qui concerne l’absorbance, le complexe
aqua a un très faible ε (ce qui est en accord avec Oh). Pour les deux autres complexes, le
coefficient est plus grand mais relativement faible (<100). Ils sont aussi Oh mais
présentent des déformations de Jahn-Teller qui abaissent la symétrie (effet de pince des
ligands bidentates et hexadentates) Remarques : effet Jahn-Teller ne se voit pas ici
III. DO I : stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal
Artero p 125 (Sarrazin p111 pour le diagramme)
manip : mise en place cuve + rouge de méthyle + lancement mesure
Faire calculs des E° des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à partir des potentiels
de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées)
Cu(I) est d10, diamagnétique. Composés souvent incolores.
La stabilité relative du Cu(II) et (I) en solution aqueuse dépend des anions et ligands
présents. Cu(I) est instable dans l'eau (sauf CuCl et CuCN qui sont très insolubles). On
peut déplacer l'équilibre : agents complexants ou ligands CN, I, Me2S pour Cu(I)
Remarques :
• Nécessite une hotte
• mettre beaucoup de rouge de méthyl
• On mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu(I)/Cu.
• DO I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation.
• La hauteur des vagues est proportionnelle au nombre d'électrons échangés et au
coefficient de diffusion de chaque espèce
• L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le
changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de Cu( II)
en fonction de la quantité de ligand introduite.
• On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si
le couple est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C
• on élimine Hg avec du S en poudre : évite la formation de vapeurs métalliques
Conclusion
Cu est surtout utilisé sous son degré 0 dans l’industrie mais en orga on l’utilise sous
différents degrés, notamment dans les réaction d’orga (organocuprate, couplage de
sonogashira PN en 2010). De plus Cu est essentiel dans notre corps car il va sous forme
de métalloprotéine (protéine bleue à cuivre) s’occuper en grande partie du transfert
monoélec (Cu(II) / Cu(I)) + hémocyanine (enzymes respiratoires pour des mollusques)
Remarques générales :
• Cu2+ = ion cuivrique ; Cu+ = ion cuivreux
• Cu utilisé pour haute conductivité électrique (électronique), thermique
(casserole) mais aussi fongicide (tuyauterie)
• statue de la Liberté en partie en Cu !
• Yba2Cu3O7 est supraconducteur
• alliages : laiton (Cu-Zn), bronze (Cu-Sn), Cu-Ni toutes proportions