MG 01 - Facteurs influençant la composition d`un système en

MG 01 - Facteurs influençant la composition d'un système en
équilibre chimique (équilibres ioniques exclus)
Introduction
déf équilibre chimique, constante d'équilibre, but en industrie : déplacer l'équilibre pour
avoir le meilleur rendement, variance (Brénon-Audat)
A chaque manip bien dire qu'on part de l'équilibre et qu'on ne fait varier qu'un
paramètre
I. Influence de paramètres physiques
1. Influence de la pression
Équilibre entre NO2/N2O4 BUP 879 dec 2005 p 1173
manip : remplissage seringue, pression
(Bien penser à ré-oxygéner le système à intervalles réguliers grâce à une pipette
pasteur, sinon la production de NO2 s'essouffle vite).
Citer la loi de Le Châtelier, dire qu'on est à T fixée si on attend suffisamment, calcul de
variance
Remarque : il faut très rapidement faire la compression sinon on ne voit pas bien le
changement de couleur.
Préparer une seringue témoin en préparation
2. Influence de la température
1. En phase gazeuse
Équilibre entre NO2/N2O4 BUP 879 dec 2005 p 1173
manip : plonger seringue dans bain eau/glace
Déplacement d'équilibre, parler des lois de Van't Hoff. Faire calculs de variance. Ici on
est à P fixé, on fait varier T. Noter la relation pour exploiter au max que l'équilibre
évolue dans le sens endo.
T: La température a aussi une influence lors d'équilibre en phase condensée
2. En phase condensée
Recristallisation de la chalcone JD 90
manip : recristallisation, CCM
Remarque : Ici on a des composés physico-chimiques
II. Influence de paramètres chimiques
1. Influence du solvant
Equilibre céto-énolique JD 12 + Blanchard p278
manip : Lancement, dosage colorimétrique: chute de burette
modifications : ajout d'empois d'amidon avant équivalence
Mode op du JD et solvants du Blanchard.
Justifier le choix des différents solvants pour calculer la fraction énolisée.
Même volume total pour avoir même dilution pour expériences comparées. Faire aussi
avec le double de solvant en gardant même quantité de réactifs pour voir influence du
solvant avec dilution.
Préciser que la constante d'équilibre et le quotient de réaction sont modifiés car les
mélanges étudiés ne sont pas idéaux
2. Retrait d'un composé
Synthèse de l'arôme de banane JFLM-Barbe p86
manip : mettre le Dean-Stark, récupérer l'eau, test qualitatif au CuSO4 anhydre
modification : CCM (pentane/AcOEt 80/20,révélation KMnO4)
Remarques :
•Il faut partir d'un système à l'équilibre, donc mettre le mélange à reflux et quand
on arrive devant le jury mettre le Dean-Stark (pour qu'il soit chaud faire
chauffer un ballon avec cyclohexanone pure)
•Pour montrer présence d'eau, prélever eau et cyclohexanone dans 2 récipients ≠
et mettre CuSO4 anhydre (eau → bleu, cyclo → rien)
Conclusion
Importance en industrie de maîtriser les équilibres . Les équilibres sont régis par des
grandeurs thermodynamiques mais il y a tout un aspect cinétique qui n'a pas été
mentionné ici et qui fera l'objet d'un prochain montage.

MG02 - Exemples de déterminations de grandeurs standard de
réaction (DrG0, DrS0, DrH0)
Etre bien au point sur les définitions !
Introduction
Déf grandeurs standards de réaction (BA) ∆rG°=∆rH° -T∆rS° D’où on peut les
déduire les uns des autres avec une étude de la température. Relation avec la constante
d'équilibre. Important à connaître car détermine équilibre d'une réaction, et donc en
partie son rendement (industrie) ! On va voir qu'il existe une large gamme d'expériences
pour les déterminer. Bien faire attention qu'on mesure ∆X, bien faire lien avec ∆rX°
I. Détermination de ΔrG°
1. d'une réaction acide/base par spectroscopie UV-Visible
Détermination pKa du BBT(P) -2h30- Cachau AB p132, JFLM p142
manip : faire une solution, prise du spectre
Remarques :
•Diviser les quantités par 2 pour éviter saturation.
•Faire calculs d'incertitudes.
Discussion : faire le lien entre K° et ΔrG° par la LAM.
Expliquer la différence entre état standard (état physique stable à la température T, sous
la pression standard p°) et état standard de référence (= état standard à la T de référence
298K). Ici on mesure pKa, on a donc ΔrG° à la T de la pièce.
/!\ on peut mesurer un pKa par dosage acido-basique
2. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide
Étude de la T sur fem d'une pile -2h30- BA p131
manip : pile à TA, verser les solutions, pont salin, prise de la fem à vide et de T
Discussion : utilisation de la relation de Nernst donc concentrations importantes,
comparer avec valeurs théoriques
T: d'après définition de ΔrG° et si on fait approximation d'Ellingham on peut avoir accès
à ΔrH° et ΔrS° si on prend des mesures à différentes T
II. Détermination de ΔrH° et ΔrS°
1. d'une réaction redox par mesure d'une tension à vide
Étude de la T sur fem d'une pile -2h30- BA p131
manip : béchers déjà thermostatés, montage pile, prise de point
Avec concentrations utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se rapprocher des
valeurs des grandeurs standards de réaction. Comparer avec les valeurs tabulées.
Mesplède p144
Calculs d'erreurs.
/!\ report de point : on doit avoir les mêmes solutions pour une mesure thermo.
ΔrS plus précis car une pente, mieux qu'un seul point pour ΔrH.
fem : corriger avec Nernst pour E°
Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre.
2. d'un changement d'état par colorimétrie et pH-métrie
Enthalpie de dissolution de l'acide benzoïque Fosset p106
manip : chute de burette sur la colorimétrie
Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention, solubilité KCl
dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le pHmètre pour
chaque T
Pour prélever l'acide benzoïque sans prélever de solide, utiliser un papier filtre.
Il faut environ 5 points pour que la courbe soit jolie, mais c est tout à fait faisable en
dosant l acide pendant que le bain monte en T.
Rappel de la loi de Van't Hoff. On peut déterminer les grandeurs thermodynamiques sans
problème.
3. d'une réaction acide/base par calorimétrie
Dosage calorimètrique de H3PO4 Fosset p83, Souil p73, Cachau AB p190
manip : préparation solution et chute de burette, calorimètrie
On suit l'élévation de température dans un calorimètre. On utilise une base forte donc le
volume varie peu. On prend des mesures régulières (les fuites auront une contribution
constante)
Remarques :
•Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre.
•Agiter
•On mesure ΔH et ici ΔrH=ΔrH0 car le ΔH de mélange est nul, mais pas le ΔS.
On a ΔH=εΔrH on a pK, on a ΔH, on peut remonter à ΔS.
Conclusion
Importance des grandeurs thermodynamiques mais ne pas oublier la cinétique

MG 04 – Interactions soluté-solvant et solvant-solvant
Introduction
Déf solution. Pris séparément, les molécules de solvant et celles de soluté peuvent
interagir entre elles via des interactions qui dépendent plus ou moins de leurs structures
(charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on met un soluté dans le solvant, on remplace des
interactions solvant-solvant et soluté-soluté par solvant-soluté. Le caractère
énergétiquement favorable de ce remplacement, traduit au niveau microscopique par les
effets de solvatation, détermine la solubilité du soluté dans le solvant. En découlent
également des propriétés fondamentales pour le chimiste, telle que la réactivité du soluté.
Attachons-nous à décrire ces interactions intermoléculaires. ICO : pour constantes des
solvants
I. Interactions solvant-soluté
1. Interactions ion-dipôle
Solvatation relative des cations alcalins -2h30- Fosset p354 + Atkins
manip : chute de burette, préparation de la solution
Remarque : Thermostater à 25 °C
Discussion :
ODG interaction : Gerschell
Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue les
interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique.
Application : renforcer la basicité d’une base → capture de son contre-ion. Ex : O-
alkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire C-alkylation
avec solvant très peu dissociant.
2. Interactions de Van der Waals
Solubilité et coefficient de partage de I2 dans DCM et eau Fosset p115
manip: Dosage, extraction
Discussion : I2 apolaire, polarisable, préfère solvant organique (interaction London)
Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
Remarque : S'il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatil...
mais pas de valeurs pour comparer
II. Interaction soluté-soluté
1. Liaisons H
Dimérisation par liaison H -3h- Fosset p382
manip : préparation solution, dosage
Remarques : Boucher les erlen s'il fait chaud.
Discussion : dans solvant non protique, un soluté protique peut établir des LH avec une
autre molécule de soluté : ODG : supérieur aux interactions de VdW (Gerschell).
Influence de la polarité du solvant sur la formation de ces oligomères (notamment son
pouvoir donneur et accepteur), empêchant la dimérisation efficace de l’acide acétique
(cas de l’eau).
Application : CCM. Solubilisation de produit
2. Interactions ions-ions
Mise en évience de la formation de paires d'ions -2h- Fosset p374
manip: préparation solution, extraction, UV-visible
Remarques :
Essayer de rendre quantitatif l’extraction → solutions de même concentration et volumes
mélangés égaux. Ou bien, s’il y a un excès de l’un des deux composés, mettre en
évidence cet excès par un spectre UV de la phase aqueuse.
Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette
attraction. ODG (Gerschell)
Application : catalyse de transfert de charge, contre-ion à chaîne lipophile permet
d’augmenter drastiquement la concentration du réactif ionique en phase organique où se
trouve le substrat (exemple JD, Blanchard...)
Conclusion
Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la solubilité (puis la
miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de synthèse), mais
aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés interagissent à la
fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant (structures des
biomolécules, reconnaissance moléculaire...) est structuré autour de ces
mêmes interactions

MG 05 – Couples acide-base, constante d'acidité, influence du milieu
Introduction
Il existe 2 définitions pour la notion d’acide et de base, celle de Lewis (acide avec
une BV basse en énergie et base avec une HO haute en énergie) et celle qui va nous
intéresser ici, celle de Bronsted (acide, espèce capable de cèder un H et base, espèce
capable de capter un H). Notion de base forte ou faible, stabilisation de la base.
Notion d’équilibre acide/base → équilibre associé à une constante d’acidité Ka définie
par la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka.
Phénomène d’acido-basicité important, par ex dans l’organisme humain où des systèmes
complexes contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité
peut provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé
I. Notion de couple acide-base
1. Détermination d'un constante d'acidité
PKa du BBP JFLM p142 + Daumarie p111
Pour utiliser les constantes d'acidité, il faut connaître leur valeur qui sont tabulées. Voici
une méthode de détermination d'une constante d'acidité pour l'indicateur coloré BBP.
Définition d'un indicateur coloré.
Manip : préparation solution, spectre UV et prise de point
Remarques :
•quantité d'indicateur coloré à diviser par 2 sinon saturation de l'absorbance.
•ne pas commencer le spectre UV trop bas en λ car au début pas stable et pas
trop explicable.
2. Dosage d'un mélange d'acides
Dosage de HCl et CH3COOH par NaOH Souil Capes p145
Selon leur pKa, les couples acido basique n'ont pas le même comportement. Il existe une
échelle qui classe les couples selon la force de leur acidité.
manip : dosage colorimétrique + conductimétrique, ajout phénolphtaléine après 1ere
équivalence. En même temps, vérifier qu'on a les bonnes variations de σ. Calculs
Remarques :
•Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros Veq. (10 mL de HCl
0.5M, 10mL de CH3COOH 0.5M et diluer dans 20mL d'eau)
•acides pas dosés en même temps, justification avec axe en pKa, discuter de
notions acides forts et faibles.
•Bain thermostaté car λ° dépend de T !
II. Influence du milieu
1. Influence de la complexation
Dosage de l'acide borique en présence de mannitol Cachau A/B p215 + Fosset p73
manip : préparation solution, dosage, retrouver Kapp et insertion dans la droite.
Remarques :
•Erreur de signe en fin de protocole Fosset.
•Pour ce montage, plutôt que de retrouver constante de formation du complexe,
dire qu'on la connaît et remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka
qui est difficile à déterminer car saut de pH pas bien défini.
•Quelques compléments culturel dans Cachau A/B.
•Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted : B(OH)3H2O.
2. Influence du solvant
Dosage HBr et HCl en milieu acide acétique BA p145 + Fosset p68
manip : mise en place du dosage, dosage de HBr
Tracer pH=f(V)
Remarques :
•Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien
disparue.
•ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la solution d'acide
acétique !! bien rincer à l'eau après.
•Parler de l'évolution de l'acidité dans les acides halogénés (théorie HSAB)
•Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre
Conclusion
Dans l’industrie une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque année permet
par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères.
Importance de connaître le pKa en chimie organique pour choisir base pour déprotonner
par exemple, Wittig, Williamson

MG 06 – Titrages
Introduction
Déf titrage (IUPAC) Titrage = sous-famille de dosage où intervient une réaction
chimique. (on va en voir plusieurs au cours de ce dosage, des réactions de types A/B,
rédox, précipitation, complexation. Mais également il existe différentes manières de
suivre un titrage.
I. Titrage colorimétrique
Dosage de O2 par la méthode Winckler JFLM p77, Porteu p248
manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage
Remarques :
•bien penser à avoir pH~1 et pas de bulles d'air pour ne pas surestimer la
concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du Mn Handbook 77th
edition et Bernard-Busnot
•avoir diagramme E-pH complet Tec&Doc PC
•diviser par 2 la concentration en thiosulfate du JFLM pour avoir Veq ~10mL
•ajout indicateur coloré juste avant équivalence pour ne pas fausser le dosage.
•Avoir une idée des incertitudes même si la principale est de déterminer la zone
de virage
II. Titrage potentiométrique
Solubilité de NaCl dans l'eau et l'éthanol Daumarie p131
manip : prélèvement de la solution saturée dans l'eau, dosage potentiométrique.
Remarques :
•/!\ chiffres significatifs dans l’éthanol car grosse imprécision sur Veq.
•Les valeurs mettent du temps à se stabiliser, donc prendre les valeurs à un
temps constant après l’ajout.
•Connaître les moments dipolaires et les constantes diélectriques de l’éthanol et
l’eau sachant qu’elles sont écrites dans le Daumarie
III. Titrage conductimétrique
Dosage de KCl à l’aide d’éthers couronne Fosset p385
manip : mesure de conductimétrie, rajout de points sur la courbe
Remarques :
•éther couronne très hygroscopique (peser rapidement)
•dissolution difficile KCl dans DCM, donc ultrasons + chauffage + s’y prendre à
l’avance. Tenter la manip en dissolvant d’abord le KCl dans MeOH, puis en
ajoutant du DCM
Bien parler du fait qu’ici TOUS les points sont importants pour déterminer l’équivalence
(puisqu’on veut l’intersection de 2 droites) alors que dans les 3 méthodes précédentes,
c’était le point équivalent qui nous intéressait.
T: On a vu ici 3 méthodes différentes mais une technique n'est pas spécifique d'un type
de réactions, on va choisir celle qui va nous permettre d'avoir la meilleure précision sur
l'équivalence.
IV. Confrontation des méthodes de titrages
Titrage de HCl et CH3COOH par NaOH Souil p145 + Cachau + Daumarie p131
manip : titrage colorimétrique + conductimétrique : chute de burette avec hélianthine et
passage passage de la première équivalence ajout de la phénolphtaléine
En même temps, vérifier qu'on a les bonnes variations de σ. Discussion sur la courbe
obtenue. On retrouve les concentrations en acides forts et faibles.
Remarques :
•Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros Veq (10 mL de HCl
0,5M, 10mL de CH3COOH 0,5M et diluer dans 20 mL d'eau)
•deux acides pas dosés en même temps, justification avec axe en pKa
•Bain thermostaté!
•A un moment le pH ne bouge pas trop quand on est dans la zone où acide
éthanoïque joue le rôle de solution tampon.
Discussion : en quoi titrage pH-métrique est de la potentiométrie.
Conclusion
Bilan, on peut voir d’autres méthodes de titrage non abordées : titrage par potentiométrie
à courant imposé, par coulométrie (génération électrochimique in situ de l’espèce
titrante). Très utilisé en contrôle qualité. En chimie organique, on préfère souvent des
méthodes non destructives (RMN, UV) qui sont des dosages.