CHAPITRE III SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L

CHAPITRE III
SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS L’INFRAROUGE
I - INTRODUCTION
 Les mouvements des atomes d’une molécule
peuvent être classés en trois catégories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
 Spectroscopie vibrationnelle :
Etude des vibrations moléculaires
Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman étudient les vibrations des molécules
lorsqu’elles sont irradiées par une onde
électromagnétique de fréquence adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR
0,8-2,5 
13300-4000 cm-1
 IR moyen
2,5-25 
4000-400 cm-1
 IR-lointain 25-1000 
400-10
cm-1
 Sans l’infrarouge, l’énergie des photons
modifie à la fois Erot et Evib
 Molécule est équivalente à un rotateuroscillant
 spectres de rotation-vibration
II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES
DIATOMIQUES
II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration
Les molécules ressemblent à un ensemble
de boules : les atomes
liées par des liaisons chimiques
Molécule soumise à une radiation infrarouge
se met à vibrer
modification des
* distances interatomiques
* angles
 La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)
 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on
utilise le modèle de l’oscillateur harmonique
 Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale
 Fréquence ne dépend que des caractéristiques
du système
L’oscillateur harmonique en mécanique classique
 Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un
ressort de raideur k
 Déplacer ce corps de x par rapport à la position
d’équilibre  force de rappel F
 Equation du mouvement
Solution générale
où
Expression de l’énergie potentielle
Energie potentielle = f(élongation)
Parabole
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation
harmonique
Mécanique classique
molécule diatomique  oscillateur harmonique
* masse  (masse réduite)
* constante de force k
Fréquence de vibration dans l’approximation
harmonique
 Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur
(r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0
 Relâcher le système
IL se met à osciller
Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke
1
 
2
-
k

m A mB

m A  mB
ν : fréquence vibration
μ : masse réduite
k : constante de force de la liaison
mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
 La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.
 Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B
- la constante de force de la liaison
Effet de k
Fréquence de vibration proportionnelle à k
Effet de μ
Fréquence de vibration inversement
proportionnelle à μ
Energie de vibration
 Pour décrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur
harmonique :
Ep = ½ kx
2
= ½ k(r-r0)2
La courbe d’énergie potentielle en
fonction de (r-r0) est une parabole.
Situation réélle des molécules
 En réalité
La forme du potentiel n’est pas rigoureusement
parabolique mais suit la fonction de Morse :
E(r)  k(1 - e
 Au voisinage r0:
 (r -r0 ) 2
)
Energie d'un oscillateur harmonique, modèle
utilisé pour étudier les vibrations de A-B
La courbe de l’énergie potentielle est
assimilée à la parabole de l’oscillateur
harmonique pour des vibrations de faibles
amplitudes.
Aspect quantique
Cas de l’approximation harmonique
 L’équation de Schrödinger selon la direction x :
 Solution : Ev = hν (v+1/2)
v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
ν : fréquence de vibration (modèle classique)
 Niveaux de vibration
équidistants
ΔEV = constante = h
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.
Niveaux de vibration de + en + rapprochés.
II.1.2 - Règles de sélection
 Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.
Condition nécessaire
mais non suffisante
 Vibration  variation du moment
dipolaire de la molécule
L’intensité absorbée est d’autant plus grande
que la variation du moment dipolaire est grande.
 Restriction quantique
Règle de sélection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : Δv = ± 1
+ : absorption
- : émission
Seul le niveau v=0 est significativement peuplé.
L'absorption observée résultera de la transition
v=0 → v=1.
II.2 - Rotation-vibration - Structure fine
Structure fine
En phase gazeuse : molécules tournent librement.
Région impliquée :
IR-lointain (600-30 cm-1)
En première approximation
 Les mouvements de rotation et de
vibration sont indépendants :
rotateur rigide et oscillateur harmonique
 Chaque mouvement garde ses caractéristiques :
niveaux d’énergie
nombres quantiques
règles de sélection
II.2.1 - Energie
E = Erotation + Evibration
E = f (J,v)
2
h
h k
1
E
J
(
J

1
)

(
v

)
2
2 
2
8 I
II.2.2 - Règles de sélection
Conditions à satisfaire pour observer une
transition de rotation-vibration :
 Moment dipolaire permanent variable
au cours du mouvement
Δv = 0,±1
et
 Restrictions quantiques:
ΔJ = ±1
a) Δv = 0
: spectre de rotation pure
b) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission
c) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption
II.2.3 - Structure fine


Etat initial caractérisé par J et v
Etat excité : J‘ et v'
Lors de l’absorption d’une radiation :
Vibration : Δv = +1
Rotation : ΔJ = +1 ou -1
Structure du spectre :
deux séries de raies ou branches
Plus: ΔJ =0 : 3ème branche
Notations
J  J’=J-1 : BRANCHE P
J=0 J’=0 : BRANCHE Q
Vibration pure
Transition interdite
J  J’=J+1 : BRANCHE R
II.2.4 - Spectre de rotation-vibration
 Les transitions de rotation-vibration
conduisent à des séries de raies.
Branche R : Les plus grandes
valeurs de  par rapport à 0
 Leurs intensités dépendent des populations des
niveaux de rotation concernés (fonction de J).
Spectre réél : HCl gazeux
Raies équidistantes de 2B
B : constante de rotation
Raies centrées sur ν0 :
fréquence de vibration pure
B  moment d'inertie et
longueur de liaison
ν0  constante de force
de la liaison
II.2.5 - Effet isotopique
 pour des molécules contenant des atomes à
isotopes d’abondance naturelle importante :
Masse change  Raies de rotation déplacées
Effet isotopique sur les
positions des raies
Effet de la substitution isotopique de l’oxyde
de carbone sur les niveaux de rotation
Exemple
Spectre de rotation-vibration du
mélange naturel D35Cl et D37Cl
Les raies d'absorption sont dédoublées.
III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
III.1 - Modes normaux de vibration
 Molécule polyatomique ≡ des masses
ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.
 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :
il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus
simples appelés
MODES NORMAUX DE VIBRATION
Nombre de modes normaux de vibration
N atomes
Degrés de
liberté
Translation Rotation
Vibration
Molécule linéaire
3N
3
2
3N-5
Molécule nonlinéaire
3N
3
3
3N-6
Le degré de liberté est le
nombre de coordonnées
indépendantes nécessaire pour
décrire le mouvement d’un objet
Exemple :
Modes normaux
de vibration
Modes normaux de vibration de Al2Cl6
641.1 cm-1
585.7 cm-1
161.5 cm-1
III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations
dégénérées
III.2.1 - Activité
 Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs
en infrarouge.
 Vibration active en spectroscopie IR
variation du moment dipolaire
 Exemple : Molécule de CO2
III.2.2 - Dégénérescence
 Modes doublement ou triplement dégénérés :
Modes ayant la même fréquence de vibration
III.3 - Vibrations fondamentales
 On appelle vibration fondamentale une
vibration dont la fréquence correspond à
celle d’un mode normal de vibration.
 Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5)
vibrations fondamentales
 Actives seulement si variation du
moment dipolaire
Allure d’un spectre IR
 Spectre IR = Suite de bandes d’absorption,
plus ou moins larges
 Abscisse : cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
 Certaines vibrations fondamentales sont
absentes sur le spectre IR en raison de leur
inactivité.
 Mais d’autres bandes d'absorption
apparaîssent.
Sur le spectre IR, on observe :
* Bandes fondamentales :
vibrations v=0 v=1
* Bandes harmoniques :
multiples de bandes
fondamentales (Ex. 2ν)
* Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) :
excitation simultanée de plusieurs vibrations
fondamentales
III.4 - Types de mouvements de vibration et notations
En première approximation, les modes sont
classés en fonction de deux paramètres :
 longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Mode symétrique : s
Mode asymétrique ou
antisymétrique : a
 déformation angulaire
Plusieurs notations
 Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison
(O-H, C=O..) :
δ : déformation dans les plan
γ : déformation hors du plan
 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :
Exemple du méthylène
III.5 - Vibrations de groupe
Fréquence de groupe
Des groupes d’une molécule :
(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.
Bandes à des fréquences voisines sur les
spectres IR caractéristiques de ces fonctions
Des tables permettent d'attribuer les absorptions
aux différents groupes chimiques présents.
Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales
IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE
 Composés organiques et inorganiques
 Etat gazeux, liquide ou solide
 Plusieurs grands champs d'application
IV.1 - Analyse fonctionnelle
 Détermination des groupements
fonctionnels d’une molécule :
alcool, aldéhyde, cétone, acide...
 Détermination des liaisons entre les
carbones d'une chaîne :
chaîne saturée, insaturée, caractère
aromatique d'une molécule...
Exemple 1 : Liaisons C-H
 Vibrations des liaisons C-H dépendent de
l’hybridation de l'atome de carbone portant
l'hydrogène.
Liaisons identiques dans un groupement
(ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2)
vibrent simultanément à la même fréquence.
Groupement CH2
Spectre d’absorption IR du cyclohexane
Groupement CH3
Déformation totalement symétrique à
1380 cm-1 : caractéristique du CH3
Exemple 2 : O-H alcool νO-H
νC-O
νO-H
t-butanol (CH3)3COH
νC-O
n-decane CH3(CH2)8CH3
Exemple 3 : Aldéhyde
νC=O
νC(sp2)-H
Exemple 4 : Acide carboxylique νO-H
νC=O
νC-O
IV.2 - Etude structurale
IV.2.1 - Liaison hydrogène
Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)
EFFETS :
 affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
 provoquer un élargissement de la bande
correspondante
 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcools
Spectre IR typique d'un alcool pur
Spectre IR de l'hexan-1-ol
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associé par liaison
hydrogène : νOH associé
Dilution dans un solvant
aprotique comme CCl4
- Bande large disparaît
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre
νOH libre
νOH associé
(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur
(2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4
 liaison hydrogène dans l’alcool
étudié est intermoléculaire
 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les acides
Bande νOH des acides carboxyliques :
- Beaucoup plus large que pour les alcools
- A une fréquence plus basse (3300-2500 cm-1)
- Aspect très caractéristique
 Très fortes liaisons H existant entre O–H et
C=O : dimères
En solution très diluée dans un solvant apolaire :
νOH vers 3520 cm-1
(forme monomérique, OH libre)
Pour le carbonyle accepteur de liaison H :
νC=O du monomère vers 1760 cm-1
νC=O diminue de 40 à 60 cm-1 dans le dimère
 Liaison hydrogène intramoléculaire
Exemple : Polyols
Si Liaison hydrogène intramoléculaire
Allure de la bande et nombre
d’onde inchangés
IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomères
Cas d’une fonction carbonyle
Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm
Effets inductifs
attracteurs  :
νC=O 
Effets mésomères
(résonance)  :
νC=O 
-1
IV.2.3 - La conjugaison
Délocalisation d’une double liaison
 diminution de la constante de force
 diminution de la fréquence de vibration
Exemple :
carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1
IV.2.4 - La tension de cycle
O
Oscillateur lié à une structure tendue C  C
stériquement
 sa fréquence de vibration augmente
νC=O
1715 cm-1
νC=C
1650 cm-1
1750 cm-1
1775 cm-1
1781 cm-1
IV.2.5 - Les isomères
 Cas des composés aromatiques
γCH
* Bandes généralement intenses entre 680
et 900 cm-1.
* Leur nombre et leur position dépend du
mode de substitution du cycle aromatique.
5H voisins (monosubstitué)
2 bandes fortes : 730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
Pour les bandes de déformations :
2 bandes (730 -770 cm-1
et 690 -730 cm-1) pour 5
H adjacents
Une bande (770-740 cm-1)
s'il présente 4H adjacents.
Une bande (910-835 cm-1)
pour 1 H entouré de 2
groupements.
Une bande (800-765 cm-1)
pour 3 H adjacents.
Une bande (855-800 cm-1)
pour uniquement 2 H
adjacents.
 Cas des isomères cis et trans des oléfines
 Cas des isomères de position
Alcools
Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).
C-O
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
IV.3 - Analyse quantitative
 Basée sur la loi de Beer-Lambert
 Performances de la micro-informatique
incorporée dans un spectromètre Infrarouge
 appareils spécialisés pour l’analyse
quantitative, capables de dosages
précis et rapides
IV.4 - Techniques expérimentales
Eléments principaux d’un spectromètre IR :
-
Source de rayonnement infrarouge
Monochromateur
Détecteur du signal
Enregistreur
Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission.
Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface
réfléchissante
Deux techniques principales
 La première, et la plus ancienne, à balayage
 La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)
Echantillons
 Solide, liquide ou gazeux
 Suivant l’état physique, les techniques
diffèrent.
Cf polycope de TP