S. Marhaba
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Corrélation de spectres d’extinction de nanoparticules uniques avec leur morphologie obtenue par microscopie électronique Equipe : Agrégats et nanostructures S. Marhaba, E. Cottancin, C. Bonnet, M. Broyer, J. Lermé, J.L. Vialle et M. Pellarin GdR Or-Nano 04-12-2007 Etude des propriétés optiques d’agrégats de métaux nobles Echantillons nanostructurés Par spectroscopie optique Résonance de Plasmon de surface 4. 5 Au nm (Centre Lyonnais de recherche sur les agrégats) I0 0 3. nm nm 2.7 2.2 nm Limite classique I Problème de la distribution de taille inhomogène de réponse optique. élargissement Développement de nouvelles techniques 1 2 Etude de Tri en masse nanoparticule unique d’or Etude de nanoparticule unique Lame de Silice Lame de Silice Nécessité d’un dispositif ultra-sensible en champ lointain Plan Spectroscopie à Modulation Spatiale. Détection et étude de nanoparticules uniques. Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission. Perspectives. Principe de Spectroscopie à modulation Spatiale (SMS) f Support Lumière Blanche collimatée Puissance Transmise f, 2f Lock-in PM Objectif de microscope Objectif de microscope Puissance Transmise Détection synchrone Piézo-électrique Profil du faisceau lumineux ∆Pext ∝σ ext /π T=1/f s2 temps T=1/f Détection de nanoparticules d’or unique Profil du faisceau lumineux Cartographie-optique fréquence f , λ=540nm ∆T/T 40 0.01 ∆T/T (µm) 0.00 -0.01 X 30 20 Profil de puissance transmise (µm) 30 Spectre d’extinction d’une nanoparticule unique d’or λ= 340 nm (interbandes) λ= 540nm (plasmon de surface) λ= 740 nm 20 20 20 µm µm µm 20 20 20 µm µm 20 20 20 20 Spectre d'extinction 0,006 X/DC (u.a.) 20 0,004 0,002 0,000 300 UV 400 500 600 700 λ (nm) visible 800 900 IR µm 20 Taille de la nanoparticule d’or Déduction de la taille de nanoparticule en comparant le spectre expérimentale avec le spectre obtenu par la théorie de Mie σext(λ) (nm2) 50000 a) 40000 30000 20000 10000 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Spectre d’extinction en lumière non polarisé σext calculée par la théorie de Mie pour une sphère de D=102nm et l’indice de milieu n=1.15 Forme de la nanoparticule d’or 50000 0° 90° σext (nm2) 40000 30000 20000 10000 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 λ (nm) Spectre d’extinction de la particule P1 en fonction de la polarisation de la lumière incidente Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) Connaître la morphologie exacte des objets étudiés. Connaître la taille exacte des objets étudiés. Etude de l’effet d’interaction entre nanoparticules. Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) Pour cela: On utilise de substrats compatibles avec les deux techniques (SMS et MET) : + Grille électronique Film de SiO2 Substrats commerciaux de type formvar ou Si3N4 Ceci permet de comparer une image optique avec une image obtenue par MET Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) ∆T/T 0.02 P1 P4 P1 P4 P4 P1 0.01 Poussière Bille latex 0.00 P2 -0.01 Poussière P3 1 µm Image optique à f 1 µm Bille latex Image par MET On utilise des nano-billes de latex de (D=300nm) comme marqueurs pour se repérer facilement lorsqu’on passe de l’environnement SMS à l’environnement MET. P2 P3 Zoom Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) σext(λ) (nm2) 4000 b) 3000 2000 P4 1000 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Particule d’or de diamètre effectif de 45.5 nm λ (nm) Spectre d’extinction en lumière non polarisée σext calculée par la théorie de Mie pour une sphère de D=42nm et l’indice de milieu n=1.2 L’écart entre le diamètre optique et le diamètre effectif est de 7% Doublets: 2 particules d’or 80000 0° 70000 σext (nm ) 2 2 60000 50000 40000 30000 20000 50000 40000 30000 20000 500 550 600 650 700 750 800 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 850 200000 200000 150000 150000 2 100000 675nm 50000 0 450 0° 0° 10000 σext (nm ) 2 σext (nm ) 10000 450 90° 90° 70000 0° 60000 σext (nm ) 80000 90° 90° 100000 50000 500 550 600 650 700 λ (nm) 750 800 850 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 λ (nm) Perspectives Effets de forme et d’interaction sur la réponse optique en corrélation avec la Microscopie Electronique à Transmission : ` Forme: ` Interactions: Perspectives Propriétés optiques et électroniques de nanoparticules hybrides (coll. F. Vallée) Mise en interaction de deux matériaux différents à l’échelle nanométrique : ex: métal - semiconducteur Nano-haltères Au/CdSe Propriétés non– linéaires (PF Brevet) Propriétés dynamiques (spectro. femtosec): transferts d’énergie et de charge.(F. Vallée) Propriétés linéaires (SMS + TEM) (Couplage plasmon-exciton) Au CdSe Au Etude de nanoparticules uniques déposées à l’aide d’une source electrospray (coll. R. Antoine) Essais préliminaires Particules d’or de 40 nm de diamètre déposées par electrospray (phase gazeuse) Merci pour votre attention Cylindre Ucy Echantillon En solution Seringue Us 760 torr picoampèremètre Capillaire d’entrée Uc Electrode de sortie Uep ~6 torr ~0.15 torr ±V ions Gaz tampon N2 mV Optique de focalisation HEXAPOLE ION GUIDE Echantillon En solution ESI SOURCE QUADRUPOLE MASS SPECTROMETER 2-STAGE PUMPING DETECTOR Spectroscopie à Modulation Spatiale (SMS) Miroir sphérique: collimation Objectif de microscope Miroir plan: renvoi Diaphragme Trou source Lampe blanche Spectromètre . PM Lumière collimatée Miroir plan: renvoi Modulation spatial à f Profil spot Puissance Transmise PInc 2s Pol P o l+ A n a Ana 0 .0 1 2 0 .0 1 0 Y Axis Title 0 .0 0 8 0 .0 0 6 0 .0 0 4 0 .0 0 2 0 .0 0 0 ∆Pext ∝ Actuateur piézoélectrique t=0 - 0 .0 0 2 300 400 500 600 700 800 900 X A x is T it le t=T/4 0 t=T/2 Détection synchrone à f t=3T/4 t=T σ ext π s2 temps T=1/f Technique de modulation spatiale Nanoparticule à la position (X, Y) I : profil d'intensité au point focal I(Xo,Yo) Modulation de la position à f: ∆Y Y + ∆Y sin( 2πft ) 0 Puissance Transmise : P = P − σ I (Y (t ) ) Tr Inc Y Yo ext P = P − σ I (Y + ∆Y sin( 2πft ) ) 2 dI σ d I ≈ P −σ ∆Y sin(2πft ) − 2 . 2 ∆Y 2 sin 2(2πft ) dY Y dY Y Tr Inc ext 0 ext Inc ext o o détection à f ∝ pente de I détection à 2f ∝ courbure de I Allure spatiale du signal de modulation à f et 2f ∆Y << FWHM Y Y Particule d'or de 100nm Avant TEM à f & Acc=1µm Après TEM à 2f & Acc=0.8µm P1 0,016 0,014 Shift : 23.6nm Ecart de largeur à mi hauteur: X/DC(arb) 0,012 ? Ecart de l'amplitude de signale 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 300 400 500 600 λ(nm) 700 800 900 ° 90 90° 0° - 0° - - + + + + + - 80000 80000 70000 70000 60000 60000 σext (nm ) 50000 2 2 σext (nm ) + -+ + +- 40000 30000 20000 40000 30000 20000 10000 500 550 600 650 700 750 800 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 850 200000 200000 150000 150000 2 σext (nm ) 2 σext (nm ) 10000 450 50000 100000 50000 0 450 100000 50000 500 550 600 650 700 λ (nm) 750 800 850 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 λ (nm) Tri en taille des nanostructures : Pour s’affranchir de l’effet d’élargissement inhomogènes Entré du gaz Chambre de production des agrégats sous 10-7mbar Source à vaporisation laser Déviateur électrostatique quadripolaire Laser YAG (532 nm) Porte échantillon _ -U Détecteur +U Caméra CCD + +U -U Chambre d’analyse sous vide Microbalance à quartz Mesureur de courant fixe Canon à électron Chambre de dépôt sous vide Vapeur de diélectrique Dépôts d’agrégats triées en taille SELECTION en TAILLE Agrégats Ptn neutres AJUSTEMENT de la TAILLE Agrégats chargés Ptn+ selectionnés à +/- 150Volts Agrégats Inn+ sélectionnés à EC= eU = 300, 600, 1200 eV 300 volts 1200volts 125 35 0 <d>=1.9 nm 30 0 30 <d>=2.3 nm 100 <D>=4.4 nm 125 25 0 <D>=5.9 nm 100 75 20 10 0 75 50 Nb agrégats 75 50 Nb agrégats 15 0 Nb agrégats 20 0 50 25 50 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Diam ètre (nm ) 4,5 5,0 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Diam ètre (nm ) 0 0 1 2 3 4 5 6 Diamètre (nm) ∆d/<d>=75 % 10 25 25 0 ∆D/<D> <D>=7.6 nm =12% 100 Nb agrégats Nb agrégats 600 volts 7 8 9 10 0 0 1 2 3 4 5 6 Diamètre (nm) ∆d/<d><15 %(FWHM) Echantillons très dilués ayant une très faible absorption: nécessité d’une technique de spectroscopie ultra sensible 7 8 9 10 0 0 1 2 3 4 5 6 Diamètre (nm) 7 8 9 10 f Support f, 2f Puissance Transmise Lumière Blanche collimatée Lock-in Objectifs de microscope Objectifs de microscope Piézo-électrique support Profil spot Puissance Transmise PInc 2s ∆Pext ∝ t=0 t=T/4 0 t=T/2 t=3T/4 t=T σ ext π s2 temps T=1/f support support Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) b) 90° 5 0° 5 1,0x10 4 5,0x10 pol 0° 0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 4 4 2,0x10 40000 pol 0° 0 80000 500 600 700 500 600 700 0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 λ (nm) c) pol 90° Distance entre les particules:0.4 nm 800 λ (nm) Spectre d’extinction en lumière non polarisé Spectre d’extinction en lumière polarisé selon l’axe de doublet Spectre théorique pour 2 sphères de D=100nm distantes de 0.4nm et 2nm selon x c) D=100 et 108nm 800 40000 pol 90° a) b) 90° 80000 c) 4,0x10 0° 120000 σext (nm ) 4 6,0x10 D=94 et 98nm b) 160000 2 1,5x10 200000 σext (nm ) 5 2,0x10 2 σext(λ) (nm2) σext(λ) (nm2) Dimères de nanoparticules d’or Spectre d’extinction en lumière polarisé perpendiculairement à l’axe de doublet Spectre théorique pour 2 sphères de D=100nm distantes de 0.4nm et 2nmselon y Distance entre les particules:2 nm Sphère métalliq ue Champ E Nuage e- Nuage e- 0.02 0.01 0.00 -0.01 1 µm 1 µm
