Pratique expérimentale

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BTS CHIMISTE
Session 2009
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale -
Durée : 6 heures Coef. : 7
SUJET N°3
REGIOSÉLECTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE : ACYLATION DU TOLUÈNE ET
DÉSHYDRATATION DU 2-MÉTHYLCYCLOHEXANOL
Il est conseillé de mener les deux synthèses simultanément.
I. Mode opératoire
1. Synthèse de l’acide 4-(4-méthylphényl)-4-oxobutanoïque
a. Synthèse du produit brut
▫ Dans un ballon de 250 mL doté d’une agitation, d’une ampoule de coulée et d’un réfrigérant muni d’un
piège à vapeurs d’acide, introduire rapidement et dans l’ordre : 6,8 g d’anhydride succinique, 20 g de
chlorure d’aluminium anhydre et 50 mL de toluène sous une hotte ventilée.
▫ Agiter vigoureusement pendant 5 min.
▫ Chauffer à l’aide d’un bain d’eau bouillante pendant 40 min.
▫ Refroidir le ballon progressivement jusqu’à température ambiante, en maintenant l’agitation en prenant
toutes les précautions nécessaires au niveau du piège.
▫ Ajouter au goutte à goutte rapide et avec précaution 50 mL d’eau puis 10 mL d’acide chlorhydrique
concentré, en agitant vivement.
▫ Modifier le montage afin de distiller l’hétéroazéotrope eau-toluène.
▫ Refroidir le ballon progressivement jusqu’à température ambiante, puis ajouter 15 mL d’acide
chlorhydrique à 10 % en maintenant l’agitation.
▫ Filtrer le contenu du ballon sur Büchner puis laver le solide à l’eau froide. Essorer, sécher sur papier.
On écrasera au tapon les agrégats éventuels de solide. On notera m1 la masse de produit brut obtenu.
▫ Diviser cette masse en deux masses quasi-égales (m2 et m3).
▫ Sécher une masse m2 de produit brut dans une étuve à 100 °C. On notera m’2 la masse de produit brut
sec.
CH3
O
O
O
AlCl3
H3C
O
COOH
+

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b. Purification
▫ Introduire la masse m3 de produit brut dans un réacteur correctement équipé. Ajouter 50 mL d’une
solution de carbonate de sodium à 15 %.
▫ Porter à ébullition le mélange pendant 10 min en maintenant une agitation vigoureuse.
▫ Ajouter 0,5 g de noir de carbone.
▫ Porter de nouveau à ébullition pendant 5 min.
▫ Filtrer le mélange encore chaud, puis le refroidir jusqu’à température ambiante.
▫ Ajouter lentement 15 mL d’acide chlorhydrique concentré.
▫ Filtrer le solide sur Büchner, le laver à l’eau froide, l’essorer puis le sécher sur papier filtre.
▫ Terminer le séchage en le plaçant dans une étuve à 100 °C. On notera m’3 la masse de produit purifié
sec.
c. Contrôle de pureté
▫ Mesurer la température de fusion du produit purifié.
▫ Réaliser la chromatographie sur couche mince :
◦ Solvant : acétone
◦ Éluant : cyclohexane / acétone (2 / 1)
Dépôt 1 : produit brut à 1 % dans l’acétone
Dépôt 2 : produit purifié à 1 % dans l’acétone
Dépôt 3 : produit commercial à 1 % dans l’acétone
◦ Révélation : lampe UV (254 nm)
2. Déshydratation du 2-méthylcyclohexanol
H3PO4
OH
+ H2O
CH3
CH3
CH3
CH2

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a. Synthèse du produit brut
▫ Introduire 17 g de 2-méthylcyclohexanol dans un réacteur de 250 mL puis ajouter avec précaution
5 mL d’acide phosphorique concentré (85 %).
▫ Chauffer progressivement et réaliser une distillation simple du mélange sous pression atmosphérique :
récupérer dans un même erlenmeyer l’ensemble des produits de la réaction dont les températures
d’ébullition sont comprises entre 80 et 120 °C.
▫ Transvaser le distillat dans une ampoule à décanter. Le laver avec 10 mL d’eau puis 10 mL d’une
solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 10 % et enfin avec 10 mL d’eau.
▫ Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
b. Rectification
▫ Rectifier le mélange sous pression atmosphérique. Récupérer dans un même erlenmeyer la fraction
contenant les alcènes formés (Te comprise entre 100 et 112 °C). On notera « M » ce mélange et « m »
sa masse.
c. Contrôle de pureté
▫ Analyse en chromatographie en phase gazeuse
Analyse quantitative par la méthode de l’étalon interne
• Chromatogramme de référence E (fourni par le centre d’examen)
Le cyclohexane sera l’étalon interne. Les masses précises introduites seront fournies par le centre
d’examen. Dans un petit flacon adapté ont été mélangés avec précision environ 0,5 g de 1-
méthylcyclohexène et 0,5 g de cyclohexane. On notera E ce mélange de référence.
Colonne apolaire
Température du four (indiquée par le centre d’examen)
0,1 μL du mélange de référence E a été injecté.
• Chromatogramme du mélange « M + étalon interne »
Préparer dans un petit flacon adapté un mélange contenant avec précision environ 0,5 g du mélange M
et 0,5 g de cyclohexane. On notera précisément les masses introduites et on appellera « m’ » la masse
de mélange M.
Colonne apolaire
Température du four (indiquée par le centre d’examen)
Injecter 0,1 μL du mélange « M + étalon interne »

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II. Données et sécurité
(toutes les valeurs de températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar).
1. Synthèse de l’acide 4-(4-méthylphényl)-4-oxobutanoïque
Nom Données physico-
chimiques Pictogramme Phrases R et S
Toluène
M = 92,14 g.mol – 1
Te = 110 °C
d = 0,865 (à 298 K)
Hétéroazéotrope (eau-
toluène) Te = 84 °C
R 11-38-48/20-63-65-67
S 36/37-46-62
Chlorure d’aluminium M = 133,34 g.mol – 1
Tf = 190 °C
R 34
S 28-45-7/8
Anhydride succinique
M = 100, 07 g.mol – 1
Tf = 119 °C
Te = 261 °C
R 36/37
S 25
Acide 4-(4-méthylphényl)-4-
oxobutanoïque
M = 192,21 g.mol – 1
Tf = 127-130 °C
R 36/37/38
S 26-36
Acide chlorhydrique
concentré
R 34-37
S 26-36/37/39-45
Soude à 20 %
R 35
S 26-37/39-45
Carbonate de sodium à 15 % R 36
S 22-26
2. Déshydratation du 2-méthylcyclohexanol
Nom Données physico-
chimiques Pictogramme Phrases R et S
2-méthylcyclohexanol
M = 114,19 g.mol – 1
Te = 163-167 °C
d = 0,93 (à 298 K)
n20 = 1,4630
Hétéroazéotrope eau-
2-méthylcyclohexanol
Te = 80 °C
R 20
S 24/25
1-méthylcyclohexène
M = 96,17 g.mol – 1
Te = 110 - 111°C
d = 0,81 (à 298 K)
n20 = 1,4503
R 11-36/37/38-65
S 9-16-26-29-36-62
3-méthylcyclohexène
M = 96,17 g.mol – 1
Te = 104 °C
d = 0,81 (à 298 K)
n20 = 1,4444
R 11
S 16
Méthylènecyclohexane
M = 96,17 g.mol – 1
Te = 102-103 °C
d = 0,80 (à 298 K)
n20 = 1,4490
R 11-65
S 16-23-24/25-62
Cyclohexane
M = 84,16 g.mol – 1
Te = 81 °C
d = 0,78 (à 298 K)
R 11-38-50/53-65-67
S 9-16-25-33-60-61-62
Acide phosphorique à 85 %
R 34
S 1/2-26-45

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III. Questions
1. Synthèse de l’acide 4-(4-méthylphényl)-4-oxobutanoïque
1.1. Préciser le rôle du chlorure d’aluminium.
1.2. Indiquer l’intérêt du piège à vapeurs dans cette synthèse. Expliquer les précautions prises lors
de l’utilisation du piège.
1.3. Indiquer vers quelle valeur de température on doit arrêter l’hydrodistillation. Justifier.
1.4. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu quand on ajoute le carbonate de sodium lors de la
purification.
1.5. Expliquer pourquoi on ajoute du noir de carbone.
1.6. Calculer la masse théorique attendue.
1.7. Donner en fonction de m1, m2, m’2, m3 et m’3 les expressions littérales des rendements suivants :
a. R1 : rendement en produit brut ;
b. R2 : rendement de la purification ;
c. R3 : rendement en produit purifié.
1.8. Commenter la plaque CCM (les calculs des rapports frontaux Rf ne sont pas exigés).
1.9. Identifier les bandes principales du spectre IR (page 6/11) de l’acide 4-(4-méthylphényl)-4-
oxobutanoïque.
2. Déshydratation du 2-méthylcyclohexanol
2.1. Expliquer le rôle de l’acide phosphorique lors de la déshydratation du 2-méthylcyclohexanol.
2.2. Indiquer ce que contient le distillat obtenu après la distillation simple.
2.3. Expliquer le rôle de chacun des trois lavages successifs (à l’eau, à la soude puis de nouveau à
l’eau).
2.4. On s’intéresse au chromatogramme de référence E.
a. Expliquer l’ordre de sortie du cyclohexane et du 1-méthylcyclohexène.
b. Les choix de la colonne apolaire et de la température du four paraissent-ils judicieux pour la
référence E ? Commenter.
c. Compléter le tableau 2 de la feuille de résultats.
d. En déduire la valeur du coefficient de réponse relatif KA/Ei sur la feuille de résultats.
2.5. On s’intéresse au chromatogramme du mélange « M + étalon interne ».
a. Compléter le tableau 3 de la feuille de résultats.
b. En déduire la valeur de la masse m’A de 1-méthylcyclohexène dans le mélange « M + étalon
interne » puis la valeur du pourcentage massique en 1-méthylcyclohexène, %A(M), contenu
dans le mélange M (compléter la feuille de résultats).
2.6. La règle de Zaïtsev est-elle confirmée ?
2.7. Attribuer les signaux a et b du spectre RMN 1H puis c et le groupe (d,e) du spectre RMN 13C du
1-methylcyclohexène (page 7/11).