PHYSIQUE A propos de l`expérience de Rüchardt

PHYSIQUE
A propos de l’expérience de Rüchardt
Tout au long de ce problème, nous nous proposons d’étudier la modélisation de l’expérience de
Rüchardt. L’objet de cette expérience est de mesurer le rapport des capacités thermiques à
Cp
pression et à volume constants : γ =
, pour un gaz. Bien au delà de cette mesure, ce problème
Cv
revisite cette expérience en essayant, à partir des données expérimentales, de la modéliser de
façon plus réaliste.
I – Description du dispositif expérimental.
Une bille de fer peut coulisser dans un tube de verre calibré de diamètre intérieur égal à celui de
la bille. Le tube est fixé sur un récipient de volume 10 L. La bille, introduite au sommet du tube et
lâchée sans vitesse initiale, va effectuer des oscillations de grandes amplitudes – quelques
dizaines de centimètres.
0
Tube
x
Interface
Tapis de
protection
Capteur de
pression
différentielle
Amplificateur
Bouteille de 10 L.
(fig. 1)
Le matériel permettant d’enregistrer la différence de pression entre l’air extérieur, notée p0 et
l’air intérieur à la bouteille, notée p, est décri t ci-dessus. Le capteur de pression différentielle
fournit une tension proportionnelle à la différence : p – p0 , soit Vs = A. ( p − p0 ) .
________________________________________________________________________________
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•
A partir de l’étude de l’enregistrement (fig. 2), justifier la présence d’un amplificateur
p – p0 (103 Pa)
1,5
1,0
0,5
0
5
10
15
20
t(s)
(fig. 2)
II – Modèle simplifié : détermination de γ.
Nous adopterons les notations suivantes pour un gaz parfait diatomique :
masse de la bille :
diamètre interne du tube :
section interne du tube calibré :
surface latérale du système (tube et bouteille) :
volume avec le tube :
pression atmosphérique :
pression régnant à l’intérieur du flacon :
masse volumique du gaz sous 105 Pa et à 293 K :
masse volumique du gaz :
accélération de la pesanteur :
capacité thermique molaire à pression constante :
capacité thermique molaire à volume constant :
quantité de matière :
rapport des capacités thermiques :
Température ambiante :
Température du gaz dans le récipient à t
Position de la bille à t
Vitesse de propagation du son dans l’air à 293 K
Viscosité cinématique de l’air à 293 K sous un bar
Viscosité dynamique de l’air à 293 K sous un bar
m = 16,6 g ;
d = 16 mm ;
s = 2.10-4 m2 ;
S = 0,232 m2 ;
V0 = 10,14 L ;
p0 = 105 Pa ;
p;
ρ0 ;
ρ;
g = 9,81 m.s-2 ;
Cp = 7/2 R ;
Cv = 5/2 R ;
n;
Cp
γ=
;
Cv
T0 = 293 K ;
T;
x;
c = 341 m.s-1
ν;
η = 1,8.10-5 Pa.s ;
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On considèrera que la transformation du gaz enfermé dans le récipient est isentropique, sauf
dans la partie V.
II – 1 Exprimer la pression dans le récipient lorsque la bille à atteint sa position
d’équilibre. On notera pe la pression à l’équilibre. Evaluer, à partir de la (fig. 2), la valeur
numérique de cette pression.
II – 2 On se place maintenant dans une situation où la bille est hors équilibre. On cherche
à déterminer l’équation différentielle du mouvement.
a – Montrer que la variation de pression p – p0 peut s’écrire :
γxp0s
p − p0 = −
V0
b – En déduire d’une part l’équation différentielle du mouvement de la bille, et
d’autre part, l’équation différentielle régissant la pression à l’intérieur du récipient.
c – L’oscillation de la bille prévue par ce modèle est-elle harmonique ? Justifier.
d - Déterminer la pulsation d’oscillation ω0 , et toujours à partir de
l’enregistrement (fig. 2), donner une valeur du rapport des capacités thermiques : γ.
Conclusion.
e – En supposant un faible amortissement qui amène lentement la bille à la position
d’équilibre, dont on ne tiendra pas compte dans les calculs, déterminer cette position
d’équilibre xe de la bille. Expérimentalement, on mesure xe = - 41 cm. Conclusion.
III – Première modélisation de la transformation réelle : amortissement par frottement fluide.
III - 1 - Montrer que le nombre de Reynolds notée
Re, est définit par Re =
vd
.
ν
d désigne une longueur caractéristique de l’écoulement fluide, v la vitesse de l’écoulement et ν la
viscosité cinématique du fluide. Déterminer la dimension de
Re.
III – 2 - La forme générale de la force de frottement visqueux pour une sphère s’écrit :
→
1
v
F = − ρv 2SeCx ( Re )
où Cx est le coefficient de traînée et Se le maître couple (ou surface
2
v
projetée). A partir de la (fig. 3), montrer que pour les faibles nombres de Reynolds, la force de
→
d→
viscosité peut s’écrire : F = − 6πη v : (formule de Stoke).
2
→
Cx
(fig. 3 )
Cx = 24/Re
Re
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III – 3 Etablir l’équation différentielle du mouvement de la bille.
d
2
On posera 2.λ1 = 6π η/m.
III – 4 Déterminer la dimension de λ1 .
III – 5 Expérimentalement, on trouve λ1 = 0,167 SI. Comparer à la valeur théorique.
III - 6 Retour à l’expérience : analyse de résultats expérimentaux.
A l’aide des résultats précédents ainsi que des données du tableau suivant – qui regroupent les
résultats de deux expériences -, donner deux arguments qui ne valident pas l’utilisation de
l’amortissement fluide.
V0 (L)
λ1 (SI)
ω0 (rad.s-1 )
0,69
10
0,561
0,167
20,9
5,59
IV – Deuxième modélisation : forces de viscosité dans le gaz.
L’amortissement de la bille peut être attribuée à des forces de viscosité produites au sein du
gaz. En oscillant, la bille va engendrer une onde sonore qui est absorbée par le gaz.
IV – 1 Etablir l’équation locale de conservation de la masse :
r
∂ρ
+ div ρ v = 0
(4)
∂t
IV – 2 Rappeler l’équation d’Euler pour le mouvement d’un fluide non-visqueux. Donner la
signification de chacun des termes.
IV – 3 Pour tenir compte de la viscosité du gaz on ajoute aux forces volumiques une force
( )
volumique supplémentaire : η
→
∆v .
→
Montrer que l’équation du mouvement d’une particule de
fluide, ici l’air, peut s’écrire :
r
uuuuur
r uuuuur r 
 ∂v
ρ
+ v.grad .v  = −grad p + η
 ∂t

(
→
)
v désigne le champ des vitesses du gaz et
volumique de pesanteur.
→
∆
→
∆v
→
. (5)
désigne le laplacien vectoriel. On négligera la force
→
IV – 4 On note ρ, p et v les valeurs instantanées respectivement de la masse volumique,
→
→
de la pression et de la vitesse d’une particule de fluide, ρ0, p0 et v 0 = 0 les valeurs moyennes de
→
ces mêmes grandeurs à l’équilibre et ρ’, p’ et v' les écarts, du premier ordre par rapport aux
valeurs moyennes.
Linéariser, en négligeant les termes du second ordres, les équations (4) et (5).
IV – 5 L’hypothèse isentropique étant toujours retenue, montre qu’elle se traduit par :
ρ' =
ρ0 p'
(6)
γp0
IV – 6 En déduire que l’équation de propagation de la variation de pression, p’, peut
s’écrire :
∆ p'+ τ 2
→
∂ ( ∆p')
−
2
1 ∂ p'
= 0 . (7)
c2 ∂t2
∂t
uuuuur
r
d i v v et que div gradA =


On indique que div  v  =
∆A où ∆ est le laplacien scalaire.




IV – 7 Exprimer τ2 et c. Déterminer leur dimension physique respective.
IV – 8 On cherche une équation de propagation de p’ sous la forme :
∆
→
∆(
)
(
)
p'(x,t) = p'0 exp (i ( k.x − ωt ) )
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avec k le vecteur d’onde complexe. Etablir la relation de dispersion.
IV – 9 Montrer que pour le domaine des basses fréquences, la relation de dispersion
s’exprime par la relation suivante : k = k2 '+ i.k2 " . On exprimera k2 ' en fonction de ω et c, et k2 "
en fonction de η, ω ρ 0 et c.
IV – 10 En déduire la vitesse de phase de cette onde. Le milieu est-il dispersif ?
Justifier.
IV – 11 Toujours dans le domaine des basses fréquences, déterminer la longueur
caractéristique d’amortissement de l’onde sonore, δ. En déduire le temps caractéristique de
l’amortissement. Que peut-on conclure quant à l’importance de cette hypothèse dans le
phénomène d’amortissement ?
V –Troisième modélisation : échanges thermiques au niveau de la paroi.
On supposera dans toute cette partie que la température du gaz emprisonné dans la bouteille,
considéré comme un gaz parfait, est uniforme à chaque instant, comme toutes les variables d’état
du gaz.
V - 1 Comparer qualitativement la conductivité thermique du verre et celle d’un gaz tel
que l’air.
V - 2 Pour tenir compte de l’ensemble des transferts thermiques entre le gaz et les
parois du récipient, on adopte la loi de Newton :
δQ = h.S. (T0 - T ) dt
(8)
T0 représente la température, supposée constante, du verre constituant la bouteille, T la
température du gaz qu’elle contient, S la surface de verre en contact avec le gaz dans la
bouteille et h le coefficient qui rend compte des différentes formes d’échanges thermiques.
a - A partir du premier principe de la thermodynamique, montrer que δQ peut
s’écrire :
δQ = n.Cp dT - Vdp
(9)
b - A l’aide des équations (8) et (9), de l’équation dynamique de la bille, et de
l’équation d’état du gaz, montrer que la pression à l’intérieur de la bouteille est solution
de l’équation différentielle suivante :
d2 p
dt2
+ 2.λ 4
dp
dt
+ ω20,4 ( p − pe ) =
h2S2
( T − T0 )
n Cp V0
(10)
On exprimera λ4 en fonction de h, S, TO, γ, p0 , V0 et ω0,4 en fonction de γ, p0 , s, m et V0
c Montrer que l’équilibre thermique et l’équilibre mécanique existent
simultanément.
d - Expérimentalement, on trouve λ4 = 0,167 SI. En déduire la valeur de h.
e - On admet, que pour de l’air peu agité en contact avec du verre, h est compris
entre 6 et 30 W.m-2 K-1 . Conclusion.
f – Les résultats expérimentaux regroupés dans le tableau suivant vous
permettent-ils de conclure quant à la validité du modèle développé.
V0 (L)
0,69
10
λ (SI)
0,56
0,17
ω0 (rad.s-1 )
20,9
5,56
S (m2 )
0,049
0,232
λV0 /S
7,8.10-4
7,2.10-4
V0 . ω0 2
301
312
Fin de la partie Physique
CHIMIE
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A propos du Zinc
Le zinc est présent dans l’écorce terrestre à raison de 80 parties par million en masse. Le
minerai principal est la blende ZnS. Le zinc est utilisé dans les revêtements anticorrosion, dans le
bâtiment, dans l’automobile. On se propose d’étudier ici quelques propriétés du zinc
I - L’élément zinc.
I - 1 Le zinc a pour numéro atomique Z = 30. Donner la configuration électronique de
l’élément en rappelant le nom des principe et règles qui permettent d’obtenir cette configuration.
I – 2 Le seul degré d’oxydation stable du zinc est le degré 2. Donner la configuration
électronique de l’ion Zn2+ . Le zinc est-il un métal de transition ?
I – 3 Calculer les charges effectives des électrons de valence de l’atome de zinc Zn et de
2+
l’ion Zn à l’aide du modèle de Slater.
I – 4 Expliquer pourquoi la charge effective ressentie par un électron occupant une
orbitale 3d est plus forte que celle d’un électron occupant une orbitale 4s. Prévoir, parmi les
orbitales 3d et 4s, l’orbitale de rayon atomique le plus grand.
I - 5 Calculer, dans le modèle de Slater, l’énergie d’ionisation EI2 permettant le passage
Zn(g) à Zn2+ (g).
II - Grillage de la blende.
Cette opération consiste à brûler la blende dans l’air pour transformer le sulfure de zinc ZnS(s)
en oxyde de zinc ZnO(s). Du dioxyde de soufre gazeux est également libéré.
II – 1 Ecrire l’équation bilan de la réaction de grillage pour une mole d’oxyde de zinc et
calculer la variance du système.
II – 2 Calculer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de formation à
l’aide des données du tableau, à 298 K. Commenter le signe de l’entropie standard de réaction.
Déduire l’enthalpie libre standard de réaction à 700°C. On supposera les enthalpies et entropies
standard de réaction indépendantes de la température.
II – 3 Cette réaction est-elle favorisée à hautes ou basses températures ?
II – 4 Le dioxyde de soufre, gaz toxique, ne peut-être rejeté dans l’atmosphère.
Néanmoins, il constitue la matière première d’une industrie. Quel produit, fabriqué à fort
tonnage, est issu du dioxyde de soufre ?
III - Pyrométallurgie : passage de ZnO à Zn.
III – 1 Qu’appelle-t-on pyrométallurgie ?
Le diagramme d’Ellingham du zinc et de son oxyde, ainsi que celui des couples du carbone est
donné à la figure 4.
(fig. 4)
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III – 2 En quoi consiste l’approximation d’Ellingham ?
III – 3 Pourquoi, dans un diagramme d’Ellingham, les courbes ont en général des pentes
positives et sont parallèles ?
III – 4 Dans le cas du zinc, les domaines qui apparaissent sur le diagramme sont-ils des
domaines de prédominance ou d’existence. La réponse devra être justifiée. Discuter la position
du domaine de l’oxyde par rapport au métal.
III – 5 Dans le cas des équilibres C/CO2 , C/CO, CO/CO2 vous discuterez s’il s’agit de
domaines de prédominance ou d’existence ?
On recherche un réducteur adéquat permettant la réduction de l’oxyde de zinc.
III – 6 Le réducteur H2 peut convenir. Pourquoi essaie-t-on, en industrie, d’éviter de
l’utiliser ?
III - 7 Dans le diagramme d’Ellingham, pour qu’il y ait réduction de l’oxyde de zinc, quelle
doit être la position de la courbe du réducteur par rapport à la courbe de l’oxyde de zinc. Vous
justifierez votre réponse par un raisonnement sur les affinités chimiques, les constituants étant
à l’état condensé. On considérera ce résultat valable dans le cas où l’un des constituants est en
phase gazeuse.
III – 8 Déduire les réducteurs possibles et les domaines de température. Dans quel état
physique se trouve le zinc obtenu ?
III – 9 Quel est à votre avis, pour des raisons cinétiques, le réducteur qui sera le plus
usuellement employé ?
Des étapes de liquéfaction puis éventuellement de distillation permettront de purifier le zinc.
IV - Diagramme potentiel-pH.
Sur la figure 5, on trouve le diagramme simplifié E-pH du zinc tracé en traits pleins. Ce
diagramme a été établi à 25°C en prenant en compte uniquement les espèces suivantes : Zn2+ ,
Zn(OH)2 (s), Zn(OH)4 2-, Zn. La convention adoptée pour le tracé des frontières est la suivante : la
2−
concentration globale des espèces dissoutes est prise égale à c0 = Zn 2 +  +  Zn (OH )4  = 10-6 mol.L-1 .


Sur la même figure sont portés, en traits pointillés, les droites correspondant aux couples de
l’eau.
IV – 1 Identifier les domaines (A, B, C, D) de l’élément zinc. On précisera les degrés
d’oxydation du zinc dans les différents composés. S’agit-il de domaine d’existence ou de
prédominance ?
IV – 2 Identifier les domaines des couples de l’eau.
IV – 3 A l’aide du diagramme, calculer la constante de solubilité, à 25 °C, Ks de hydroxyde
de zinc, ainsi que la constante de formation globale β4 , à 25 ° C, du complexe tétrahydroxozincate (II) relative à l’équilibre :
Zn2+ + 4OH- = Zn(OH)4 2-
________________________________________________________________________________
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1,5
E (V)
(fig. 5)
1,0
0,5
(A)
(2)
(B)
pH
0
7
14
(C)
- 0,5
(1)
- 1,0
(D)
- 1,5
IV – 4 Que dire de la stabilité du zinc vis à vis de l’eau ? Qu’appelle-t-on domaines de
corrosion, d’immunité, et de passivation du métal ? Indiquer pour le zinc quels sont les domaines
qui correspondent respectivement à la corrosion, l’immunité et la passivation du zinc.
V - Utilisation du zinc dans la protection contre la corrosion.
V – 1 Pour protéger les tôles d’acier, on peut recouvrir l’acier d’un dépôt de zinc. Citer
deux méthodes qui permettent de réaliser un tel dépôt et préciser leurs caractéristiques.
On plonge une tôle d’acier dans une solution aqueuse de pH = 6 désaéré, c’est-à-dire en absence
d’oxygène.
V – 2 La thermodynamique prévoit-elle une réaction ? Si oui, donner l’équation bilan après
avoir écrit les deux demi équations électroniques.
V – 3 Sachant que la surtension cinétique ηC de dégagement d’hydrogène sur le zinc est
de – 0,75 V, proposer une interprétation à l’aide de courbe intensité–potentiel de l’absence de
dégagement gazeux. On rappelle que la surtension est l’excès de tension qu’il faut appliquer à
l’électrode par rapport au potentiel d’équilibre pour observer réellement un dégagement gazeux.
V – 4 On raye accidentellement le dépôt de zinc et on plonge la tôle d’acier dans la
solution aqueuse désaérée à pH = 6. En prenant comme concentrations d’espèces solubles en fer
10-6 mol.L-1 , en zinc 10-6 mol.L-1 , et sachant que la surtension ηC de dégagement d’hydrogène sur le
fer est de – 0,25V, tracer les courbes intensité -potentiel et expliquer comment la présence du
zinc évite l’oxydation du fer.
V – 5 Citer une autre méthode permettant de protéger une pièce d’acier de la corrosion
humide et faisant intervenir une pièce en zinc.
Données :
________________________________________________________________________________
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•
•
M(Zn) = 65,4 g.mol-1 .
Rayon de Bohr : a0 = 53 10-12 m.
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol−1 .K −1
E° (H+ /H2 ) = 0 V
E° (Zn2+ /Zn) = - 0,76 V
E° (Fe2+ /Fe) = - 0,44 V
Modèle de Slater :
•
•
Groupe de
l’électron
étudié
CONFIGURATION DES AUTRES ELECTRONS
Niveaux
n-2, n-3,…
Niveaux
n-1
1s
s et p
1.00
0.85
d
f
1.00
1.00
1.00
1.00
Autres électrons de niveau n
1s
s et p
d
f
0.30
0.35
0
0
1.00
1.00
0.35
1.00
Niveaux
supérieurs
0
0
0
0.35
0
0
n : nombre quantique principal
1
2
3
4
n* : nombre quantique principal apparent
1
2
3
3.7
Enthalpies standard de formation, entropies standard.
∆ rHf0 ( kJ.mol −1 )
Composés à 298 K
ZnS(s)
- 202,92
ZnO(s)
- 347,98
O2 (g)
0
SO2 (g)
- 296,90
S°m ( J.mol−1 .K −1 )
57,74
43,51
205,03
248,53
Fin de la chimie
Fin du sujet.
________________________________________________________________________________
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