Agro-Vto - Corrig du devoir sur table du 23/02/04

Chimie Générale : 1h15 environ
I - Atomistique
I-1. Donner la configuration électronique de l’iode et du soufre.
Enoncer les règles qui ont permis de l’établir.
I-2. Représenter le schéma de Lewis de l’eau, du peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée) H2O2, du diiode I2,
des anions triiodure I3- et thiosulfate S2O32- (atome central lié à trois atomes O et un atome S).
I-3. En déduire la géométrie dans le modèle VSEPR de l’eau et de l’anion thiosulfate.
Données : n° atomiques : O : Z = 8
S : Z = 16
I : Z = 53
II - Cinétique
• Etude cinétique théorique :
On s’intéresse à la réaction (1) obtenue dans le mélange : eau oxygénée, acide sulfurique et iodure de
potassium (en l’absence de catalyseur) :
H2O2 + 2 H+ + 3 I- ' 2 H2O + I3On fait l’hypothèse que cette réaction admet un ordre par rapport à chacun des réactifs.
1- Ecrire la loi de vitesse de la réaction (1) en fonction de la constante de réaction notée k, des
concentrations utiles et des ordres partiels relatifs aux différents réactifs.
2- On travaille en large excès d’acide sulfurique et d’iodure de potassium.
Que devient alors la loi de vitesse ? On introduira alors une constante apparente, notée kapp.
3- En admettant que l’ordre partiel par rapport à l’eau oxygénée vaut 1, exprimer la loi de variation de
la concentration en eau oxygénée en fonction du temps.
• Etude expérimentale :
Mode opératoire :
Dans un erlenmeyer, on introduit 135 mL d’eau distillée, 10 mL d’iodure de potassium à 6 % en masse,
30 mL d’acide sulfurique à 1 mol.L-1, puis à l’instant t = 0, V = 10,0 mL de la solution d’eau oxygénée
de concentration C0 = 0,785 mol.L-1.
On suit l’évolution de la réaction en dosant les anions triiodure I3- formés à l’instant t par du thiosulfate
de sodium à C = 1,00 mol.L-1, selon la réaction :
I3- + 2 S2O32- ' 3 I- + S4O62On donne dans le tableau ci-dessous les volumes de la solution de thiosulfate à l’équivalence de ce
dosage, Véq. :
t/s
Véq. / mL
54
1,0
110
2,0
173
3,0
200
3,5
230
4,0
330
5,0
390
6,0
486
7,0
590
8 ,0
710
9,0
850
10,0
1- Etablir une relation entre le volume de thiosulfate versé et la quantité d’anions triiodure I3- formés,
puis avec la quantité d’eau oxygénée restant en solution.
2- Quelle courbe doit-on tracer pour vérifier que la réaction est d’ordre 1 ?
La tracer sur papier millimétré (échelle : 1 cm pour 100 s, 10 cm par unité en ordonnée).
Conclure.
3- En déduire la constante apparente de vitesse kapp.
III- Thermodynamique :
On considère, à 298,15 K et sous P = l atm. , l'équilibre en phase gazeuse entre le dioxyde et le trioxyde de
soufre :
SO2 + ½ O2
'
SO3
1- Calculer ∆rH° et ∆rS°. Commenter les valeurs de ces grandeurs de réaction ; le signe de ∆rS° était-il
prévisible ?
2- Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction à 298,15 K et en déduire K298.
3- On se place à 673 K : indiquer deux méthodes permettant de calculer l'enthalpie libre standard de la
réaction à cette température. Donner sa valeur. Quelles approximations sont effectuées ? Quelle(s)
grandeur(s) permettrai(en)t d’effectuer un calcul plus rigoureux ? Indiquer les relations utiles à ce calcul.
Données à 25°C :
SO2 (g)
SO3 (g)
S (g)
O (g)
O2 (g)
R = 8,314 J.mol-1.K-1
∆H° (kJ.mol-l)
-296,2
-395,4
278,9
249,3
0
l atm = 1,013 105 Pa. ; Ln x = 2,3 log x
S° (J.mol.-1K-1)
248,6
256,3
167,8
161,0
205,1
Agro-Véto - Corrigé du devoir sur table du 23/02/04 – Partie Chimie Générale
I-1 : Configuration électronique :
iode 53I :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5 couche de valence = n maximum = 5 soit 5s2 5p5
soufre 16S :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 couche de valence = n maximum = 3 soit 3s2 3p4
règles : * de Pauli : 2 é par orbitale atomique (OA) au maximum, à spin antiparallèle
* de Hund : mettre un maximum d'é célibataire par sous-couche (ou règle de multiplicité maximale)
* de Klechkowski : remplissage des OA par ordre croissant d'énergie selon la règle du (n + l) = cte (n = nbe
quantique principal, l = nbe quantique secondaire)
I-2 : représentations de Lewis
H2O : 2*1 + 6 é de valence = 8 é soit 4 doublets :
H
O
H2O2 : 2*1 + 6*2 é de valence = 14 é soit 7 doublets :
H
O
I2 : 7*2 é de valence = 14 é soit 7 doublets :
I
I
-
I3 : 7*3 é de valence + 1 charge = 22 é soit 11 doublets :
I
H
O
H
\
I
I
NB : il y a plus que 8 é (octet) dans l'environnement de l'atome d'iode central : ceci est possible car c'est un élément
disposant d'OA de type d disponibles pour accueillir les é ("octet" étendu).
S2O32- : 6*5 + 2 charges négatives = 32 é soit 16 doublets :
\
O
S
\
↔
O
S
O
O
S
S
O
O
\
O
\
\
↔
S
S
O
O
↔
…
\
NB : il y a délocalisation des charges négatives sur les atomes périphériques (formes mésomères ou hybrides de
résonance ou formes limites).
I-3 : S2O32- : atome central S entouré de 4 groupements X (et pas de paires libres E) : appartient au groupe AX4
(modèle VSEPR ou de Gillespie) : cette structure est organisée selon une géométrie tétraédrique (Td).
H2O : AX2E2 : cette structure est organisée selon une géométrie tétraédrique (Td) pour l'ensemble des domaines
électroniques autour de l'atome central (O), mais la molécule (les 3 atomes) est coudée (ou en V).
••
••
O
H
H
II – Cinétique :
H2O2 + 2 H+ + 3 I- ⇔ 2 H2O + I31) v = k.[ H2O2]a.[H+]b.[ I-]c
a, b et c sont les ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des réactifs. La somme des ordres partiels correspond
à l'ordre global de la réaction.
2) L'acide et l'iodure sont en excès : leurs concentrations ne vont pratiquement pas varier au cours de la réaction et vont
rester proches de la valeur initiale [ ] 0.
⇒ v = kapp..[ H2O2]a avec : kapp.= [H+]0b.[ I-]0c
3) a = 1 : 1er ordre
v = kapp..[ H2O2] = -
[H 2 O 2 ]0
d[H 2 O 2 ]
d[H 2 O 2 ]
⇔
= - kapp..dt ⇔ Ln
= kapp..t
dt
[H 2 O 2 ]
[H 2 O 2 ]
B – Les ions I3- formés au cours de la réaction précédente sont dosés par le thiosulfate :
I3- + 2 S2O32- ⇔ S4O62- + 3 Ià l'équivalence : 2 n(I3-) = n(S2O32-) = Cth..Véq.
où Cth.= concentration de la solution de thiosulfate ajoutée et Véq. = volume au point équivalent.
(NB : le point équivalent peut être déterminé par potentiomètrie ou au moyen d'un indicateur coloré).
⇒ H2O2 restant :
t=0 :
t:
H2O2 + 2 H+ + 3 I- ⇔
n0(H2O2)
n0(I-)
n0(I-) - 3ξ
n0(H2O2) - ξ
2 H2O + I30
ξ = n(I3-) formé
⇒ H2O2 restant = n0(H2O2) - ξ = n0(H2O2) - n(I3-) = n0(H2O2) -
C th. .Véq.
2
NB : n0(H2O2) = C0.V0 = 0,785*10.10-3 = 0,785.10-2 mole
2) Ln
[H 2 O 2 ]0
n(H 2 O 2 ) 0
= Ln
= kapp..t ⇔ Ln
[H 2 O 2 ]
n(H 2 O 2 )
t (s)
Véq.
(mL)
Ln A
kapp. (s1
)*103
n(H 2 O 2 ) 0
= Ln A = kapp..t
Véq. .C th.
n(H 2 O 2 ) 0 2
54
1
110
2
173
3
200
3,5
230
4
330
5
390
6
486
7
590
8
710
9
850
10
0,0658
1,219
0,1363
1,239
0,2121
1,226
0,2522
1,261
0,2941
1,279
0,3834
1,162
0,4815
1,235
0,5903
1,215
0,7124
1,210
0,8516
1,199
1,013
1,192
kapp. moyen = 1,222.10-3 s-1 (avec le graphe on trouve 1,18.10-3 s-1)
III - SO2 + 1/2 O2 ⇔ SO3
1) ∆rH° = ∆fH°(SO3) - ∆fH°(SO2) = -395,4 – (- 296,2) = - 99,2 kJ.mol-1
∆rS° = S°(SO3) - S°(SO2) – 0,5* S°(O2) = 256,3 – 248,6 – 0,5*205,1 = - 94,85 J.K-1.mol-1
∆rH° < 0 : réaction exothermique (dégage de la chaleur)
∆rS° < 0 : l'ordre augmente dans le sens direct (car le nombre de mole de gaz diminue)
2) ∆rG° = ∆rH° - Τ.∆rS° = - 99,2.103 – 298,15*(- 94,85) = - 70920 J.mol-1 = - 70,92 kJ.mol-1 < 0
donc le sens favorisé est le sens direct.
∆rG° = − RT.Ln K soit K = exp(- ∆rG°/RT)
K = exp(70920 / 8,314 / 298,15) = 2,66.1012 >>> 1 (réaction très déplacée vers la droite, totale)
3) 673 K : ∆rG°(673) = ?
L'enthalpie et l'entropie de réaction ne dépendent presque pas de T (approximations) :
donc : ∆rG°(673) = ∆rH°(298) - 673.∆rS°(298) = - 35366 J.mol-1
dLnK ∆ r H°
=
dT
RT²
∆ H° ⎛ 1
1 ⎞
soit : LnK(673) = LnK(298) + r
.⎜
−
⎟ = 6,32
R ⎝ 298,15 673 ⎠
Autre méthode : loi de Van t'Hoff :
soit K(673) = 555,6 et ∆rG°(673) = - RT.Ln(555,6) = - 35362,4 J.mol-1
NB : si l'on souhaite faire un calcul plus précis, il faut tenir de l'influence de T sur ∆rH° et ∆rS°
en prenant en compte les capacités calorifiques des constituants (Cpi). Les lois de Kirchoff donnent les relations :
d ( ∆ r H °)
= ∆rCp°
dT
et
d( ∆ r S°) ∆ r Cp°
=
où ∆rCp° = Σ νi.cpi
dT
T