PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES

Siham BENADJI*
Laboratoire de Chimie du Gaz Naturel, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B.
Résumé
* Thèse de Doctorat. Option : Chimie Organique Appliquée.
Directrice de Thèse : Mme C. RABIA, Professeur à l’U.S.T.H.B.
Co-Directeur de Thèse : Mr E.M. Gaigneaux, Professeur à l’UCL, Belgique.
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES
DES OXYDES MIXTES D’ELEMENTS DE TRANSITION DE
TYPE K-Nb-W-As-O
ET DES PHOSPHOVANADOMOLYBDATES SUPPORTES
Ce travail comporte deux grandes parties :
La première partie est consacrée à l’étude des propriétés physico-chimiques
et catalytiques des polycristallins de structure moléculaire KxNbyWAszOn avec des
rapports stoechiométriques de Nb-W-As : (3:1:2), (4:1:2) et (3:1:3). Il a été montré par
spectroscopie Raman et DRX que le rapport stoechiométrique Nb-W-As de (3:1:2) conduit
à une phase pure de formule K2,62Nb3,08W1As1,81Ox isotype de celle du
niobiotungstophosphate K3Nb3WP2O17 et pour les autres rapports, un mélange de phases a
été obtenu, constitué de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox et Nb2O5. L’étude sur la réduction des
oxydes par l’hydrogène moléculaire à température programmée (RTP) a montré que la
présence de As diminue la température de réduction de l’oxyde. Les résultats catalytiques
obtenus à partir de la décomposition de l'isopropanol ont montré un caractère acide
prédominant à basse température de réaction et une activité déshydrogénation oxydante
plus importante à température de réaction plus élevée pour l’ensemble des oxydes.
La seconde partie porte sur la caractérisation physico-chimique et la réactivité dans
l’oxydation du propène, des hétéropolyacides phosphovanadomolybdiques de type Keggin
et de formule H3+xPMo12−xVxO40 (x = 0−3) supportés sur des matériaux mésoporeux
(HMS, CMI-1 ou SBA-15). Trois méthodes de préparation ont été utilisées, imprégnations
sèche et humide et mélange mécanique. Il a été montré par analyse spectroscopique (FT-
IR, DRIFT et Raman) et par diffraction des RX que la structure de l’anion de Keggin
[PMo12−xVxO40]n− et celle des hétéropolyacides H3+xPMo12-xVxO40, nH2O (x = 0−3) ont été
conservées en présence des différents supports (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Les
imprégnations sèche et humide conduisent à une bonne dispersion des espèces
hétéropolyanioniques, suite à une interaction entre les groupements silanols et les protons
de l’acide conduisant ainsi à la formation des espèces de surface
(≡SiOH2+)(H2+xPMo12−xVxO40−) contrairement au mélange mécanique où des agglomérats
d’hétéropolyacide se déposent à la surface du support. L’étude thermique a montré que le
support stabilise l’entité hétéropolyanionique. L’ensemble des résultats catalytiques obtenu
avec la série d’hétéropolyacides, H3+xPMo12−xVxO40/HMS (x = 0−3) met en évidence
l’importance du support et de la quantité d’acide déposée sur les performances catalytiques
des acides. Ainsi, la conversion augmente d’un facteur de 5 à 8 et la formation des
composés oxygénés est favorisée lorsque l’hétéropolyacide est supporté sur les matériaux
mésoporeux à grande surface spécifique. Un faible pourcentage en acide diminue l’activité
du catalyseur mais le rend plus sélectif en acétaldéhyde et limite la combustion de l’alcène.

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INTRODUCTION GENERALE
L’intérêt tant économique (bat coût) qu’industriel pour les alcanes légers va en
croissant dans le monde compte tenu des réserves prouvées en gaz naturel. L’élaboration de
matériaux catalytiques pour l’activation des alcanes en produits chimiques de plus haute
valeur ajoutée représente un défi majeur pour l’industrie [1, 2]. L’oxydation sélective
correspond à l’incorporation de l’oxygène et conduit à la formation de composés oxygénés
(aldéhyde, cétone, alcool ou acide carboxylique). Malgré les nombreux travaux publiés,
l’oxydation sélective des paraffines et celle des oléfines continuent à susciter beaucoup
d’intérêt. Les difficultés résident dans l’élaboration du catalyseur. Ce dernier doit posséder
des propriétés acide, nécessaire à l’activation de l’hydrocarbure et oxydante, nécessaire à
l’insertion de l’atome d’oxygène et une certaine stabilité thermique.
La majorité des solides utilisés en catalyse hétérogène correspondent à des oxydes
mixtes de métaux de transition plus ou moins complexes composés de cations avec des états
d’oxydation variables. Ces cations possèdent des propriétés redox et acido-basiques.
Plusieurs tentatives ont été menées pour essayer de trouver des corrélations entre les
propriétés redox, acido-basiques et catalytiques. Ces propriétés ont un effet majeur sur les
vitesses d’adsorption et de désorption des réactifs et produits. Elles dépendent de la
composition chimique du solide, de l’état d’oxydation de la surface du catalyseur et des
conditions opératoires. Les oxydes à base de molybdène et de vanadium ont été les plus
étudiés en oxydation des hydrocarbures et oléfines et il a été montré que l’élément clé est le
vanadium. Trois types de catalyseurs ont été examinés dans l'oxydation des alcanes et/ou
alcènes en produits oxygénés: les matériaux composés d’éléments de transition, de non-
métaux et d’atomes d’oxygène tels que les systèmes V-P-O [3], Mo-V-Te et Mo-V-Te-Nb [4–
7] et les polyoxométallates en particuliers les phosphomolybdates de type Keggin [8–11].
Ces différents matériaux présentent des performances catalytiques appréciables en oxydation
et/ou ammoxydation sélective des alcanes.
Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude des oxydes mixtes de
structure moléculaire KxNbyWAszOn avec x= 2–3 ; y= 3–4 ; z= 2–3 et n= 13,5–17 qui
représente la partie A et la partie B, celle des hétéropolyacides phophomolybdiques de
formule Hn+xPMo12-xVxO40 (x= 0–3) supportés sur des matériaux mésoporeux de type HMS,
CMI-1 et SBA-15.

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PARTIE A
I. Introduction
La plupart des matériaux, utilisés en catalyse d’oxydation dans des systèmes
hétérogènes, est constituée d’oxydes mixtes de métaux de transition avec des états
d’oxydation variables (Mo, Ni, Co, Fe, V, Nb…) [1–12]. Il est bien établi que les propriétés
de ces matériaux telles que la réductibilité, l’acidité et la basicité ont un effet important sur
l'activation des réactifs et que les réactions d'oxydation sélective nécessitent des propriétés
bifonctionelles du solide [5]. Il a été également rapporté que l’introduction d’un élément plus
électronégatif et plus acide (Sb, Te, P, Bi …) que l’un des éléments de transition pouvait
modifier ces propriétés en facilitant le transfert d’électrons et l’activation de la liaison C–H
[1–12]. Le caractère acide-base et/ou redox des solides peut-être évalué à partir de la
décomposition des alcools (méthanol, éthanol, 2-propanol, 1-butanol, 4-méthyle-2-pentanol).
Ainsi il est possible de corréler les propriétés acide et basique et/ou redox des solides avec les
vitesses de déshydratation et de déshydrogénation des alcools respectivement. Cependant, il a
été rapporté que la déshydrogénation des alcools pouvait nécessiter une paire de sites acide-
base ou des sites redox [13].
La décomposition du 2-propanol est fréquemment utilisée comme réaction test par
plusieurs auteurs pour caractériser les propriétés des oxydes métalliques [13–28]. Elle se
produit par deux réactions parallèles : la déshydratation de l’alcool en propène et en éther
diisopropylique qui s’effectue sur des sites acides et sa déshydrogénation en acétone qui
s’effectue soit sur une paire de sites acides-bases ou des sites redox [7–9, 15, 18, 23–28]. A
températures élevées (300–600°C), une rupture C–C peut se produire et conduire ainsi à la
formation des alcanes et des COx [24–26, 29]. La déshydratation et la déshydrogénation de
l’alcool dépendent aussi bien de la surface d’acidité ou des propriétés basique et/ou redox du
solide respectivement, que des conditions opératoires telles que la température de réaction et
la pression de l’isopropanol.
Dans cette partie de travail, les propriétés acido-basique et redox des matériaux
polycristallins, KxNbyWAszOn avec x= 2–3 ; y= 3–4 ; z= 2–3 et n= 13,5–17 ont été évaluées
en utilisant la réaction de décomposition du 2-propanol dans un domaine de température 200–
450°C, la réduction en température programmée par de l’hydrogène (H2–RTP), et la
désorption de l’ammoniac en température programmée (NH3–DTP) afin d’examiner
l’influence de la composition chimique sur ces propriétés. Les oxydes mixtes ont été préparés

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par la méthode céramique et caractérisés par différentes techniques (Diffraction des rayons X
(DRX), spectroscopies FT-IR, Raman et photoémission X).
II. Partie Expérimentale
II.1. Préparation
Les oxydes mixtes Nb-W-As avec des rapports stoechiométriques de (3:1:2), (4:1:2)
et (3:1:3) notés A, B et C respectivement, ont été synthétisés par la méthode céramique
conventionnelle. Elle consiste à préparer un mélange stœchiométrique des réactifs suivants :
carbonate de potassium K2CO3, anhydride arsénieux As2O3, oxyde de tungstène WO3
et oxyde de niobium Nb2O5. Le mélange est finement broyé dans un mortier en agate puis
placé dans un creuset en platine. Il subit un chauffage préliminaire sous air, premièrement à
300°C pendant 4h et ensuite à 450°C pendant 24h afin de décomposer totalement les sels
et d’éliminer les carbonates. Lorsque la perte de masse théorique est atteinte, le mélange
réactionnel subit un autre traitement thermique à 800°C pendant 16h et enfin laissé refroidir
jusqu’à température ambiante. La synthèse de ces matériaux a été réalisée par l’équipe de M.
MEZAOUI du laboratoire des Sciences des Matériaux, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B.
II.2. Décomposition de l’isopropanol
La réaction de décomposition de l’isopropanol a été réalisée dans un réacteur tubulaire
en Pyrex à pression atmosphérique dans la région de température 200–450°C. Avant chaque
réaction, le solide (200mg) subit un prétraitement d’une heure sous courant d’air (d =
33,33ml/min) à la même température que celle de la réaction. L’isopropanol, maintenu dans
un saturateur à 0°C, est entraîné par un courant d’air vers la zone réaction, sous une pression
constante de 8,1mmHg avec un débit de 16,67ml/min. Le réactif contient environ 1% en mole
d'isopropanol. Un chromatographe (DELSI type GC121 DFL) à ionisation de flamme a été
utilisé pour l’analyse des produits (propène, acétone) et réactif (isopropanol). La colonne
chromatographique (2 mètres) est constituée d’une phase à 8% Carbowax1540/Chromosorb
(W80-100mesh). Le bilan de carbone dans chaque expérience est au-dessus de 95%, les
sélectivités ont été calculées sur la base de la somme des produits (propène et acétone).
L’activité du catalyseur est exprimée par la vitesse spécifique de la réaction rx donnée
par la relation suivante :
rx= FIso . Cx/W
Où FIso est le débit d’isopropanol exprimé en moles par minute, Cx est la conversion de
l’isopropanol en espèces x et W est le poids (g) du catalyseur.

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Les abréviations suivantes ont été utilisées :
- rp : vitesse de formation du propène exprimée en µmol/g.s,
- ra : vitesse de formation de l’acétone exprimée en µmol/g.s.
III. Caractérisations physico-chimiques et réactivité des matériaux
III.1. Caractérisation des solides
Les oxydes mixtes ont été analysés absorption atomique (ICP) et caractérisés par
différentes techniques (Diffraction des rayons X (DRX), spectroscopies FT-IR, Raman
et photoémission X).
III.1.1. Composition chimique des oxydes
Les résultats de l’analyse élémentaire (ICP) des différents solides (Tableau A.1) ont
conduit aux formules chimiques suivantes : K2,62Nb3,08W1As1,81Ox (noté A),
K1,67Nb4,16W1As1,11Ox (noté B) et K1,57Nb2,95W1As0,96Ox (noté C) correspondant
respectivement aux rapports stoechiométriques théoriques Nb-W-As : (3:1:2), (4:1:2)
et (3:1:3). Les déficits en arsenic et en potassium observés dans les trois composés sont peut
être dus à la sublimation de As2O3 à température élevée. Dans le cas de K, il a été rapporté
que son évaporation est inévitable à haute température [30].
Tableau A.1 : Analyse élémentaire des différents solides.
A B C
(X)
K
3
Nb
3
W
1
As
2
K
2
Nb
4
W
1
As
2
K
3
Nb
3
W
1
As
3
(Y) 2,57 3,02 0,98 1,77 1,66 4,12 0,99 1,10 1,83 3,51 1,19 1,14
(X) : valeur théorique, (Y) : valeur expérimentale.
III.1.2. Analyse par diffraction des Rayons-X
La figure A.1 montre les diffractogrammes RX de la série des matériaux. Le
diffractogramme RX de l’oxyde K2,62Nb3,08W1As1,81Ox est isotype de celui du
niobiotungstophosphate, K3Nb3WP2O17 (JCPDS 89–0807) [28, 31] suggérant que le solide A
est une phase pure. Les diffractogrammes RX de K1,67Nb4,16W1As1,11Ox (B)
et K1,57Nb2,95W1As0,96Ox (C) sont similaires et montrent des raies correspondant à la présence
de deux phases cristallines K2,62Nb3,08W1As1,81Ox (A) et Nb2O5. Contrairement au composé A,
les solides B et C sont des mélanges des phases [28].