PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET CATALYTIQUES DES OXYDES MIXTES D’ELEMENTS DE TRANSITION DE TYPE K-Nb-W-As-O ET DES PHOSPHOVANADOMOLYBDATES SUPPORTES Siham BENADJI* Laboratoire de Chimie du Gaz Naturel, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B. Résumé Ce travail comporte deux grandes parties : La première partie est consacrée à l’étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des polycristallins de structure moléculaire KxNbyWAszOn avec des rapports stoechiométriques de Nb-W-As : (3:1:2), (4:1:2) et (3:1:3). Il a été montré par spectroscopie Raman et DRX que le rapport stoechiométrique Nb-W-As de (3:1:2) conduit à une phase pure de formule K2,62Nb3,08W1As1,81Ox isotype de celle du niobiotungstophosphate K3Nb3WP2O17 et pour les autres rapports, un mélange de phases a été obtenu, constitué de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox et Nb2O5. L’étude sur la réduction des oxydes par l’hydrogène moléculaire à température programmée (RTP) a montré que la présence de As diminue la température de réduction de l’oxyde. Les résultats catalytiques obtenus à partir de la décomposition de l'isopropanol ont montré un caractère acide prédominant à basse température de réaction et une activité déshydrogénation oxydante plus importante à température de réaction plus élevée pour l’ensemble des oxydes. La seconde partie porte sur la caractérisation physico-chimique et la réactivité dans l’oxydation du propène, des hétéropolyacides phosphovanadomolybdiques de type Keggin et de formule H3+xPMo12−xVxO40 (x = 0−3) supportés sur des matériaux mésoporeux (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Trois méthodes de préparation ont été utilisées, imprégnations sèche et humide et mélange mécanique. Il a été montré par analyse spectroscopique (FTIR, DRIFT et Raman) et par diffraction des RX que la structure de l’anion de Keggin [PMo12−xVxO40]n− et celle des hétéropolyacides H3+xPMo12-xVxO40, nH2O (x = 0−3) ont été conservées en présence des différents supports (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Les imprégnations sèche et humide conduisent à une bonne dispersion des espèces hétéropolyanioniques, suite à une interaction entre les groupements silanols et les protons de l’acide conduisant ainsi à la formation des espèces de surface (≡SiOH2+)(H2+xPMo12−xVxO40−) contrairement au mélange mécanique où des agglomérats d’hétéropolyacide se déposent à la surface du support. L’étude thermique a montré que le support stabilise l’entité hétéropolyanionique. L’ensemble des résultats catalytiques obtenu avec la série d’hétéropolyacides, H3+xPMo12−xVxO40/HMS (x = 0−3) met en évidence l’importance du support et de la quantité d’acide déposée sur les performances catalytiques des acides. Ainsi, la conversion augmente d’un facteur de 5 à 8 et la formation des composés oxygénés est favorisée lorsque l’hétéropolyacide est supporté sur les matériaux mésoporeux à grande surface spécifique. Un faible pourcentage en acide diminue l’activité du catalyseur mais le rend plus sélectif en acétaldéhyde et limite la combustion de l’alcène. * Thèse de Doctorat. Option : Chimie Organique Appliquée. Directrice de Thèse : Mme C. RABIA, Professeur à l’U.S.T.H.B. Co-Directeur de Thèse : Mr E.M. Gaigneaux, Professeur à l’UCL, Belgique. INTRODUCTION GENERALE L’intérêt tant économique (bat coût) qu’industriel pour les alcanes légers va en croissant dans le monde compte tenu des réserves prouvées en gaz naturel. L’élaboration de matériaux catalytiques pour l’activation des alcanes en produits chimiques de plus haute valeur ajoutée représente un défi majeur pour l’industrie [1, 2]. L’oxydation sélective correspond à l’incorporation de l’oxygène et conduit à la formation de composés oxygénés (aldéhyde, cétone, alcool ou acide carboxylique). Malgré les nombreux travaux publiés, l’oxydation sélective des paraffines et celle des oléfines continuent à susciter beaucoup d’intérêt. Les difficultés résident dans l’élaboration du catalyseur. Ce dernier doit posséder des propriétés acide, nécessaire à l’activation de l’hydrocarbure et oxydante, nécessaire à l’insertion de l’atome d’oxygène et une certaine stabilité thermique. La majorité des solides utilisés en catalyse hétérogène correspondent à des oxydes mixtes de métaux de transition plus ou moins complexes composés de cations avec des états d’oxydation variables. Ces cations possèdent des propriétés redox et acido-basiques. Plusieurs tentatives ont été menées pour essayer de trouver des corrélations entre les propriétés redox, acido-basiques et catalytiques. Ces propriétés ont un effet majeur sur les vitesses d’adsorption et de désorption des réactifs et produits. Elles dépendent de la composition chimique du solide, de l’état d’oxydation de la surface du catalyseur et des conditions opératoires. Les oxydes à base de molybdène et de vanadium ont été les plus étudiés en oxydation des hydrocarbures et oléfines et il a été montré que l’élément clé est le vanadium. Trois types de catalyseurs ont été examinés dans l'oxydation des alcanes et/ou alcènes en produits oxygénés: les matériaux composés d’éléments de transition, de nonmétaux et d’atomes d’oxygène tels que les systèmes V-P-O [3], Mo-V-Te et Mo-V-Te-Nb [4– 7] et les polyoxométallates en particuliers les phosphomolybdates de type Keggin [8–11]. Ces différents matériaux présentent des performances catalytiques appréciables en oxydation et/ou ammoxydation sélective des alcanes. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude des oxydes mixtes de structure moléculaire KxNbyWAszOn avec x= 2–3 ; y= 3–4 ; z= 2–3 et n= 13,5–17 qui représente la partie A et la partie B, celle des hétéropolyacides phophomolybdiques de formule Hn+xPMo12-xVxO40 (x= 0–3) supportés sur des matériaux mésoporeux de type HMS, CMI-1 et SBA-15. -1- PARTIE A I. Introduction La plupart des matériaux, utilisés en catalyse d’oxydation dans des systèmes hétérogènes, est constituée d’oxydes mixtes de métaux de transition avec des états d’oxydation variables (Mo, Ni, Co, Fe, V, Nb…) [1–12]. Il est bien établi que les propriétés de ces matériaux telles que la réductibilité, l’acidité et la basicité ont un effet important sur l'activation des réactifs et que les réactions d'oxydation sélective nécessitent des propriétés bifonctionelles du solide [5]. Il a été également rapporté que l’introduction d’un élément plus électronégatif et plus acide (Sb, Te, P, Bi …) que l’un des éléments de transition pouvait modifier ces propriétés en facilitant le transfert d’électrons et l’activation de la liaison C–H [1–12]. Le caractère acide-base et/ou redox des solides peut-être évalué à partir de la décomposition des alcools (méthanol, éthanol, 2-propanol, 1-butanol, 4-méthyle-2-pentanol). Ainsi il est possible de corréler les propriétés acide et basique et/ou redox des solides avec les vitesses de déshydratation et de déshydrogénation des alcools respectivement. Cependant, il a été rapporté que la déshydrogénation des alcools pouvait nécessiter une paire de sites acidebase ou des sites redox [13]. La décomposition du 2-propanol est fréquemment utilisée comme réaction test par plusieurs auteurs pour caractériser les propriétés des oxydes métalliques [13–28]. Elle se produit par deux réactions parallèles : la déshydratation de l’alcool en propène et en éther diisopropylique qui s’effectue sur des sites acides et sa déshydrogénation en acétone qui s’effectue soit sur une paire de sites acides-bases ou des sites redox [7–9, 15, 18, 23–28]. A températures élevées (300–600°C), une rupture C–C peut se produire et conduire ainsi à la formation des alcanes et des COx [24–26, 29]. La déshydratation et la déshydrogénation de l’alcool dépendent aussi bien de la surface d’acidité ou des propriétés basique et/ou redox du solide respectivement, que des conditions opératoires telles que la température de réaction et la pression de l’isopropanol. Dans cette partie de travail, les propriétés acido-basique et redox des matériaux polycristallins, KxNbyWAszOn avec x= 2–3 ; y= 3–4 ; z= 2–3 et n= 13,5–17 ont été évaluées en utilisant la réaction de décomposition du 2-propanol dans un domaine de température 200– 450°C, la réduction en température programmée par de l’hydrogène (H2–RTP), et la désorption de l’ammoniac en température programmée (NH3–DTP) afin d’examiner l’influence de la composition chimique sur ces propriétés. Les oxydes mixtes ont été préparés -2- par la méthode céramique et caractérisés par différentes techniques (Diffraction des rayons X (DRX), spectroscopies FT-IR, Raman et photoémission X). II. Partie Expérimentale II.1. Préparation Les oxydes mixtes Nb-W-As avec des rapports stoechiométriques de (3:1:2), (4:1:2) et (3:1:3) notés A, B et C respectivement, ont été synthétisés par la méthode céramique conventionnelle. Elle consiste à préparer un mélange stœchiométrique des réactifs suivants : carbonate de potassium K2CO3, anhydride arsénieux As2O3, oxyde de tungstène WO3 et oxyde de niobium Nb2O5. Le mélange est finement broyé dans un mortier en agate puis placé dans un creuset en platine. Il subit un chauffage préliminaire sous air, premièrement à 300°C pendant 4h et ensuite à 450°C pendant 24h afin de décomposer totalement les sels et d’éliminer les carbonates. Lorsque la perte de masse théorique est atteinte, le mélange réactionnel subit un autre traitement thermique à 800°C pendant 16h et enfin laissé refroidir jusqu’à température ambiante. La synthèse de ces matériaux a été réalisée par l’équipe de M. MEZAOUI du laboratoire des Sciences des Matériaux, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B. II.2. Décomposition de l’isopropanol La réaction de décomposition de l’isopropanol a été réalisée dans un réacteur tubulaire en Pyrex à pression atmosphérique dans la région de température 200–450°C. Avant chaque réaction, le solide (200mg) subit un prétraitement d’une heure sous courant d’air (d = 33,33ml/min) à la même température que celle de la réaction. L’isopropanol, maintenu dans un saturateur à 0°C, est entraîné par un courant d’air vers la zone réaction, sous une pression constante de 8,1mmHg avec un débit de 16,67ml/min. Le réactif contient environ 1% en mole d'isopropanol. Un chromatographe (DELSI type GC121 DFL) à ionisation de flamme a été utilisé pour l’analyse des produits (propène, acétone) et réactif (isopropanol). La colonne chromatographique (2 mètres) est constituée d’une phase à 8% Carbowax1540/Chromosorb (W80-100mesh). Le bilan de carbone dans chaque expérience est au-dessus de 95%, les sélectivités ont été calculées sur la base de la somme des produits (propène et acétone). L’activité du catalyseur est exprimée par la vitesse spécifique de la réaction rx donnée par la relation suivante : rx= FIso . Cx/W Où FIso est le débit d’isopropanol exprimé en moles par minute, Cx est la conversion de l’isopropanol en espèces x et W est le poids (g) du catalyseur. -3- Les abréviations suivantes ont été utilisées : - rp : vitesse de formation du propène exprimée en µmol/g.s, - ra : vitesse de formation de l’acétone exprimée en µmol/g.s. III. Caractérisations physico-chimiques et réactivité des matériaux III.1. Caractérisation des solides Les oxydes mixtes ont été analysés absorption atomique (ICP) et caractérisés par différentes techniques (Diffraction des rayons X (DRX), spectroscopies FT-IR, Raman et photoémission X). III.1.1. Composition chimique des oxydes Les résultats de l’analyse élémentaire (ICP) des différents solides (Tableau A.1) ont conduit aux formules K1,67Nb4,16W1As1,11Ox chimiques (noté B) et suivantes : K2,62Nb3,08W1As1,81Ox K1,57Nb2,95W1As0,96Ox (noté C) (noté A), correspondant respectivement aux rapports stoechiométriques théoriques Nb-W-As : (3:1:2), (4:1:2) et (3:1:3). Les déficits en arsenic et en potassium observés dans les trois composés sont peut être dus à la sublimation de As2O3 à température élevée. Dans le cas de K, il a été rapporté que son évaporation est inévitable à haute température [30]. Tableau A.1 : Analyse élémentaire des différents solides. (X) (Y) K 3 2,57 Nb 3 3,02 A W 1 0,98 As 2 1,77 K 2 1,66 Nb 4 4,12 B W 1 0,99 As 2 1,10 K 3 1,83 Nb 3 3,51 C W 1 1,19 As 3 1,14 (X) : valeur théorique, (Y) : valeur expérimentale. III.1.2. Analyse par diffraction des Rayons-X La figure A.1 montre les diffractogrammes RX de la série des matériaux. Le diffractogramme RX de l’oxyde K2,62Nb3,08W1As1,81Ox est isotype de celui du niobiotungstophosphate, K3Nb3WP2O17 (JCPDS 89–0807) [28, 31] suggérant que le solide A est une phase pure. Les diffractogrammes RX de K1,67Nb4,16W1As1,11Ox (B) et K1,57Nb2,95W1As0,96Ox (C) sont similaires et montrent des raies correspondant à la présence de deux phases cristallines K2,62Nb3,08W1As1,81Ox (A) et Nb2O5. Contrairement au composé A, les solides B et C sont des mélanges des phases [28]. -4- Intensité (u.a.) C B A 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (Degré) Fig. A.1 : Diffractogrammes RX des oxydes Nb-W-As : (A) (3:1:2), (B) (4:1:2) et (C) (3:1:3) ; ( ) phase K3Nb3WP2O17 (JCPDS 89–0807), ( ) Nb2O5 (JCPDS 74–0312). III.1.3. Analyse par Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier La figure A.2 montre que les trois solides ont des spectres FT-IR similaires avec des bandes de vibration dans le domaine des faibles fréquences (1000–400cm−1) attribuées aux vibrations symétriques M–O–M, aux vibrations antisymétriques M–O–M’ et aux vibrations M–O [32, 33]. Les bandes situées à 846 et 830cm−1 peuvent être attribuées à la vibration M–O (M: Nb et W) et celles à 788, 707 et 600cm−1 aux vibrations antisymmétriques des liaisons Nb–O– W. Les bandes à 509, à 471 et à 434cm−1 peuvent être attribuées aux liaisons As–O–Nb et/ou As–O–W [34–36]. Il est à noter que des bandes de vibration correspondant à Nb2O5 (952, 823, 619, 960 et 500cm−1) n’ont pas été observées dans les solides B et C. Les bandes de la phase pure K3Nb3WO9(AsO4)2 ont probablement masqué les bandes correspondant à Nb2O5. A B Transmittance C 975 Nb2O5 921 509 434417 600 668 830 846 707 788 471 900 800 560 619 667 823 1000 471 878 952 700 600 500 500 400 −1 Longueur d'onde (cm ) Fig. A.2 : Spectres FT-IR des oxydes Nb-W-As : (A) (3:1:2), (B) (4:1:2) et (C) (3:1:3). -5- III.1.4. Analyse par Spectroscopie Raman Plusieurs bandes de vibration de différentes intensités ont été observées sur les spectres Raman des oxydes mixtes (figure A.3) dans le domaine 1100–200cm−1 correspondant comme dans le cas de la spectroscopie IR aux vibrations symétriques M–O–M, aux vibrations antisymétriques M–O–M’ et aux vibrations M–O [28]. Les intensités des bandes observées sur le spectre Raman de Nb2O5 sont les suivantes : 990cm−1 (faible), 690cm−1 (très forte), 430cm−1 (faible) et 245–302cm−1 (forte). Le spectre Raman de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox est également caractérisé par la présence de plusieurs bandes dont la plus intense est à 860cm−1 et les autres avec des intensités moyennes et faibles situées à (233, 285, 431, 559, 705, 782 et 836cm−1) et (260, 340, 391, 494, 806, 894 et 952cm−1) respectivement. Sur les spectres Raman des solides B et C, en plus des bandes correspondant à la phase A, apparaissent les bandes associées à la présence de Nb2O5. Ce qui est en accord avec les résultats DRX, les solides B et C sont un mélange des phases K2,62Nb3,08W1As1,81Ox Intensité (u.a.) et Nb2O5. Nb2O5 C B A 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 −1 Longueur d'onde (cm ) Fig. A.3 : Spectres Raman des oxydes Nb-W-As : (A) (3:1:2), (B) (4:1:2) et (C) (3:1:3). III.1.5. Spectroscopie de photoémission X Cette technique permet de déterminer les concentrations relatives des différents constituants d’un solide dans les premières couches superficielles (15–50Å) par rapport au volume. Elle permet aussi de connaître les degrés d’oxydation des différents éléments. Les énergies de liaison (E.L), les fractions molaires de surface de chaque élément et les rapports atomiques de surface avec les différentes compositions chimiques des solides sont portés dans le tableau A.2. Les spectres de tous les éléments ont été calibrés par rapport à la référence interne du pic C 1s afin de réduire l’effet de charge des échantillons. En se basant sur les données de la littérature, les énergies de liaison correspondant à Nb 3d dans Nb2O5, -6- W 4f dans WO3 et As 3d dans As2O3 sont de 207,4 ; 35,8 et 45,1eV respectivement [37]. Dans des travaux réalisés sur les oxydes mixtes contenant de l’arsenic, les valeurs des E.L de 44–44,9eV ont été assignées à As(III) et celles de 45.2–46eV à As(V) [38–40]. Dans la phase K2,62Nb3,08W1As1,81Ox, les énergies de liaison de Nb 3d, W 4f et As 3d sont de 206,7 ; 35,2 et 44,7eV respectivement, suggérant la présence de Nb(V), W(VI) et As(III) dans ce solide. La valeur de E.L de 530,1eV correspondant au niveau O 1s est typique de l’espèce oxygène dans les oxydes de métaux de transition [41]. Pour les solides B et C, une faible augmentation des valeurs des E.L de Nb 3d, W 4f et As 3d a été observée par rapport à celles de la phase A (207,0 ; 35,4–35,5 et 45,1–45,3 contre 206,7 ; 35,2 et 44,7eV respectivement). Selon les données de littérature [37], l'état d'oxydation de l'arsenic dans les composés B et C est de (V). Ces résultats suggèrent que As(III) de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox pourrait agir comme espèces réductrices envers Nb(V) de Nb2O5 en donnant ainsi Nb(IV) et As(V) [28]. D’un autre côté, les mesures XPS ont montré que les compositions du cœur du solide et celles en surface ne sont jamais identiques pour tous les solides. Ainsi, par rapport au coeur, la surface semble être très pauvre en éléments Nb, W et As, avec des pourcentages variant entre 4,7 et 10,7%. La faible augmentation en niobium de surface observée pour les solides B et C, par rapport à la phase A, peut être attribuée à la présence de Nb2O5. Tandis que, l'oxygène de surface est approximativement similaire à celui du coeur pour tous les solides. Tableau A.2 : Energies de liaison et fractions molaires (%) de surface des différents éléments et rapports atomiques de surface (rapportés à K) Energies de liaison (eV) K Nb W 2p3 3d5 4f7 A 292,7 206,7 35,2 B 293,0 207,0 35,5 C 293,0 207,0 35,4 As 3d5 44,7 45,3 45,1 O 1s 530,1 530,3 530,2 Fractions molaires (%) de surface des spectres individuels K Nb W As O 2p3 3d5 4f7 3d5 1s 14,8 8,2 4,7 6,0 46,5 8,5 10,7 4,9 4,8 48,6 10,2 9,8 4,8 5,4 48,3 Rapports atomiques de surface (rapportés à K) Nb/K W/K As/K O/K 0,56 1,26 0,96 0,32 0,58 0,47 3,14 5,74 4,74 0,40 0,57 0,53 III.1.6. Etude de la thermoréduction à température programmée (RTP) Cette méthode consiste à suivre l’évolution de la chimisorption et de la thermodésorption de gaz (H2, CO, …) par le solide ainsi que sa réductibilité. La consommation d’hydrogène (dans notre cas) en fonction de la température décrit un pic qui permet de déterminer la température optimale de réduction et d’étudier ainsi les propriétés redox des métaux. -7- Les profils de réduction des différents oxydes mixtes obtenus sous hydrogène à température programmée (RTP) sont représentés sur la figure A.4. Dans le domaine de température 500–900°C, les trois matériaux étudiés présentent des profils RTP semblables, indiquant un comportement redox similaire. Le début de réduction des différents solides est aux alentours de 520°C. Les épaulements observés vers 600°C reflètent la réduction de l’arsenic (pic de réduction d'As2O3 ~ 600°C). Les pics de réduction observés avec des maximum à 680, 700 et 760°C pour les solides C, B et A respectivement sont associés à la réduction du niobium (pic de réduction de Nb2O5 ~ 760°C) et les épaulements vers 870°C pour tous les solides sont assignés à la réduction du tungstène (pic de réduction du WO3 ~ 940°C). Ces résultats montrent que la présence de Nb2O5 dans le cas des solides B et C conduit à une diminution de la température de réduction du niobium. Ceci peut être expliqué soit par le fait que la surface du solide est plus riche en niobium comme a été observé par les résultats XPS ou par le fait que la réductibilité de la phase K2,62Nb3,08W1As1,81Ox a été modifiée par interaction avec Nb2O5. D’un autre côté, l’étude RTP a montré que la présence de As, un élément plus électronégatif que Nb et W, a réduit la température de réduction du catalyseur. La quantité de H2 consommée par la phase K2,62Nb3,08W1As1,81Ox, plus importante que celle consommée par les mélanges de phases B et C, comme le montre la figure A.4, suggère que les espèces du niobium dans la structure ont été complètement réduites [28]. Consommation de H2 (u.a.) 760 880 700 680 600 A B C 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900 Température (°C) Fig. A.4 : Profiles H2–RTP des solides K-Nb-W-As-O. -8- III.1.7. Etude de la thermodésorption de l’ammoniac à température programmée (DTP–NH3) L’étude de l’acidité des solides examinée par thermodésorption de l’ammoniac à température programmée (DTP–NH3) a montré qu’aucune désorption n’est observée dans l’intervalle de température (100–700°C) avec nos conditions. Ceci peut être expliqué par la très faible acidité de Lewis due aux faibles pourcentages des ions à la surface du solide (le maximum est de 10,7% pour Nb(V), 4,9% pour W(VI) et 6,0% pour As(III) ou As(IV)) et la basicité élevée de l’oxygène (48,6%), comme le montre l’analyse XPS. Par ailleurs, ces résultats sont confirmés par l’absence des bandes de vibration correspondant aux ions hydroxyles (OH−) au delà de 1000cm−1 comme le montre l’étude FT-IR. L’absence de désorption est peut être également liée à la formation de complexes très stables entre les ions des éléments de transition Nb(V) et W(VI) et les molécules d’ammoniac NH3. III.2. Décomposition de l’isopropanol La réaction de la conversion d'isopropanol a été étudiée en fonction de la température de réaction (200–450°C) et de la composition du solide. Le propène et l'acétone sont les seuls produits observés. Le régime stationnaire a été obtenu en moins d’une heure pour toutes les températures et les solides. Aucune activité catalytique du solide n’est observée en dessous de 200°C. Sur la figure A.5, on distingue deux zones de réaction ; une dans l’intervalle 200−400°C et une autre à température plus élevée (T > 400°C). Dans la première zone, la vitesse de formation du propène (rp) est plus importante que celle de l'acétone (ra) suggérant que les oxydes mixtes ont un caractère plus acide qu'oxydant. Dans la seconde zone, ra est plus important, indiquant un caractère redox plus accentué du solide, à l’exception du solide C. Les propriétés acides peuvent être attribuées à l'acidité de Lewis des différents cations et aux propriétés redox des couples AsV/ AsIII et probablement NbV/NbIV comme il a été observé dans l'étude XPS. A 200, 300 et 400°C, les trois solides ont la même activité de déshydratation suggérant la même densité des sites acides. Pour les autres températures, rp diminue dans l'ordre suivant : B > C > A pour 250°C et B > A > C pour 350°C. Les solides A et B donnent des courbes de ra similaires dans la région de température 200–450°C [28]. Les résultats obtenus dans la décomposition d'isopropanol montrent que les caractères acide et redox des sites actifs de surface des différents solides dépendent essentiellement de la température de réaction. Les propriétés acide et redox de surface de la phase pure, K2,62Nb3,08W1As1,81Ox, semblent être très affectées par la présence de Nb2O5 [28]. -9- 0,45 Vitesses de formation µmoles/g.s 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 200 250 300 350 400 450 Température (°C) Fig. A.5 : Vitesses de formation du propène et de l’acétone (µmol g−1 s−1) dans la décomposition de l’isopropanol à différentes températures sur les trois solides −□− rp (A) , −■− ra (A), −●− rp (B), −▲− ra (B), − − rp (C) , − −ra(C). IV. Conclusion Au cours de ce travail sur les oxydes mixtes K-Nb-W-As-O, il a été montré que le rapport stoechiométrique Nb-W-As de (3:1:2) conduit à une phase pure K2,62Nb3,08W1As1,81Ox isotype de celle du niobiotungstophosphate K3Nb3WP2O17 et pour les autres rapports, un mélange de phases a été obtenu, constitué de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox et Nb2O5. L’étude RTP a montré que la présence de As diminue la température de réduction du catalyseur. Les résultats catalytiques obtenus à partir de la décomposition de l'isopropanol sur les différents catalyseurs ont montré un caractère acide dominant à basse température de réaction et une activité déshydrogénation oxydante plus importante à température de réaction plus élevée. - 10 - PARTIE B I. Introduction L'utilisation des hétéropolyacides de type Keggin (HPAs) de formule générale Hn[XM12O40], où X=P ou Si et M=Mo ou W ne cesse de s'accroître ces dernières années tant en catalyse d'oxydation qu'en catalyse acide aussi bien en milieu homogène qu’en milieu hétérogène (liquide–solide ou gaz–solide). Leurs performances catalytiques sont essentiellement liées à leurs propriétés redox (présence de couples MoVI/MoV, VV/ VIV, WVI/WV) et acido-basiques (présence de protons) simultanément, ce qui leur confère une propriété bifonctionnelle. De ce fait, un grand intérêt est suscité par ces solides tant d'un point de vue fondamental que pour les nombreuses applications. L’hydratation du propène et l’oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique ont connu une application industrielle depuis 1972 et 1982 respectivement ainsi que l’oxydéshydrogénation (ODH) de l’acide isobutyrique en acide méthacrylique. Les phosphomolybdates ont été testés dans l’oxydation du propane en acide acrylique [1, 2], propène en acroléine et acide acrylique [3, 4], isobutane en acide méthacrylique [5, 6], éthane et propane en acides carboxyliques [7], benzène en phénol [8] et anthracène en anthraquinone [9]. Ils présentent l’avantage de fonctionner en catalyse hétérogène d’oxydation à basse température (300°C) comparés aux oxydes métalliques étudiés jusqu’à présent (>500°C). Les faibles températures de réaction permettent de limiter la combustion du réactif et la formation du coke. Cependant, les inconvénients majeurs des hétéropolyacides phosphomolybdiques sont leur faible surface spécifique (≈10m2 g–1) et leur mauvaise stabilité thermique. Pour contourner ces inconvénients, plusieurs travaux ont proposé de les supporter sur des matériaux appropriés, parmi lesquels SiO2 [10–13], charbon actif [14], TiO2 [15], polymères [16] et les matériaux mésoporeux tels que MCM-41 [17–22], SBA-3 [23], SM-MCF [24], SBA-15 [25] et HMS [4, 26–28]. Parmi les différents supports utilisés, les matériaux silicates à mésoporosité contrôlée sont particulièrement attractifs. Ce sont des tamis moléculaires de grande surface spécifique (~ 1000m2 g–1), de volume poreux élevé (jusqu’à 1,8cm3 g–1) et avec un arrangement hexagonal des pores dont la taille est comprise entre 2 et 10nm. Ils présentent des stabilités hydrothermale et thermique importantes. Leur application en catalyse avec et sans dopants a été étudiée en réaction acide (craquage et hydrocraquage) [29] et en réaction d’oxydation des alcanes légers [30–33]. L’encapsulation des espèces hétéropolyanioniques dans les canaux de - 11 - ces matériaux mésoporeux avec des taux de remplissage de 20 à 50% peut conduire à de nouvelles mésostructures mixtes. Ces dernières pourraient présenter des propriétés catalytiques plus performantes. Il a été montré que les propriétés des HPAs supportés sont liées au type du support et à la masse de la phase active. Ains, les supports basiques avec des faibles masses d’espèce active conduisent à la décomposition de l’hétéropolyacide, contrairement aux supports acides ou neutres. Pour éviter cette décomposition, il a été rapporté d’utiliser des pourcentages élevés en masse active (20–50%) [17, 18, 25, 26]. Dans cette partie de notre travail, le choix s’est porté sur l’utilisation de matériaux silicates mésoporeux de type HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), CMI-1 (Chimie des Matériaux Inorganiques) et SBA-15 (Santa BArbara no. 15) pour supporter l’hétéropolyacide, H4PMo11VO40. L’acide H4PMo11VO40 supporté sur HMS a été préparé selon trois méthodes : imprégnations sèche et humide et par mélange mécanique avec 30% en poids de HPA, dans le but de sélectionner la méthode permettant une dispersion homogène de l’acide. La suite de ce travail a porté sur l’étude de la série d’hétéropolyacides H3+xPMo12−xVxO40, nH2O avec x variant entre 0 et 3. Il a été rapporté que la substitution de un à trois atomes de molybdène dans la structure primaire de l'anion de Keggin, [PMo12O40]3−, par des atomes de vanadium conduit à une augmentation du pouvoir oxydant du HPA dû à la réductibilité plus facile du vanadium comparée à celle du molybdène. Le support utilisé est la HMS et la méthode l’imprégnation sèche. L’étude de l’effet du pourcentage en masse active sur les propriétés physico-chimique et catalytique a été examinée uniquement avec l’acide H5PMo9V2O40 (10–50%). Tous les matériaux préparés ont été caractérisés par diffraction de rayons X, spectroscopies FT-IR, DRIFT, Raman et de photoémission X, physisorption d'azote, analyse thermique (thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, TG-ATD) et par microscopie électronique à balayage (MEB). L'effet des supports, de la masse du HPA et de la méthode de préparation sur le comportement catalytique des acides H3+xPMo12−xVxO40 a été également examiné dans l'oxydation du propylène dans la gamme de température 200–400°C. II. Préparation des différents matériaux II.1. Préparation des silicates mésoporeuses II.1.1. Préparation de la HMS Le matériau mésoporeux silicate hexagonal, noté HMS, a été préparé comme rapporté par Tanev et coll., suivant le protocole type S0I0 [34, 35], en utilisant comme surfactant l’hexadecylamine, une amine primaire neutre (S0). L’assemblage entre l’amine primaire et le - 12 - précurseur inorganique neutre le tetra éthyl orthosilicate (TEOS) (I0) se fait par liaison hydrogène. Cette méthode consiste à mélanger une solution contenant l'hexadecylamine (HDA : CH3 (CH2)15NH2), l'eau et l'éthanol à une solution de tetra éthyl orthosilicate (TEOS). Le mélange des deux solutions correspond à la stœchiométrie suivante : SiO2-0,3HDA7EtOH-35H2O. Le mélange est mis sous agitation à température ambiante pendant 24 h. Le solide formé est filtré et lavé à l'eau chaude. Le surfactant organique est ensuite éliminé sous reflux en présence d’éthanol (5g de solide/100ml EtOH) pendant 2h à 80°C. Le solide est filtré une seconde fois et ensuite lavé 3 à 4 fois avec le solvant extractant pour éliminer l'agent structurant. Après séchage à 120°C pendant 12h, le solide est broyé et calciné sous air avec un débit de 2l.h–1 à 550°C pendant 6h et une montée en température de 1°C.min–1. II.1.2. Préparation de la CMI-1 6,67g de surfacatant, décaoxyéthylène cétyl éther [C16(EO)10, Brij 56], sont dissous par petites quantités à 70°C dans 60ml d’une solution de H2SO4, 10−2M (pH=2). La solution est mise sous agitation pendant 3h jusqu’à homogénéisation. Le TMOS (TétraMéthoxySilane) est ensuite ajouté goutte à goute et laissé sous agitation pendant 1h. Le mélange sous forme de gel, transféré dans un autoclave, subit un traitement hydrothermal à 60°C durant 2 jours. Le gel est ensuite transféré dans une cartouche de cellulose déposée dans un appareillage Soxhlet. Ce dernier est fixé à un ballon contenant de l’éthanol porté à ébullition. La vapeur d’éthanol traverse la cartouche pour entrainer le surfactant. L’opération dure 30h. Le solide récupéré et séché sous vide à 60°C, subit une calcination par paliers jusqu’à 550°C sous N2 durant une nuit suivie d’une calcination à 550°C sous O2 pendant 6h, afin d’éliminer la totalité des molécules de surfactant et d’impuretés restantes dans les pores du matériau [36, 37]. La synthèse de ce matériau a été réalisée en collaboration avec le laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (CMI), I.S.I.S, Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP), Namur, Belgique. II.1.3. Préparation du SBA-15 Le protocole de synthèse du matériau SBA-15 est basé sur celui proposé par Stucky et coll. [38]. 12,0g de surfactant P123 ((EO)20(PO)70(EO)20) sont dissous dans une solution constituée de 60ml d’HCl (35−37% pds) et de 312ml d’eau bidistillée. Le mélange est chauffé à 40°C pendant 3h. 25,6g de TEOS (TétraEthoxySilane) sont ajoutés goutte à goutte au mélange précédent maintenu à 40°C et laissés sous agitation vigoureuse pendant 10mn suivie d’une agitation modérée pendant 24h. Le flacon en polypropylène dans lequel s’est déroulée - 13 - la synthèse, est ensuite fermé et placé dans un four à 100°C pendant 48h. Le mélange sous forme de gel est ensuite filtré. Le solide récupéré est lavé avec 300ml d’eau bidistillée puis extrait avec un appareillage Soxhlet pendant 30h à l’éthanol (voir section II.1.b.). Après extraction, le solide séché pendant 4h au four à 80°C est calciné à 500°C pendant 6h sous air. La synthèse de ce matériau a été réalisée en collaboration avec le laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques (CMI), I.S.I.S, Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP), Namur, Belgique. II. 2. Préparation des hétéropolyacides II.2.1. Acide 12-molybdophosphorique L’acide phosphomolybdique, H3PMo12O40 est préparé selon la méthode de Tsigdinos [39]. 1 mole (144g) de MoO3 mise dans un ballon à 2 cols contenant 1400ml d’eau. Le tout est chauffé sous reflux et avec agitation vigoureuse jusqu’à dissolution de MoO3. 9,57g d’H3PO4 à 85% (1/12moles) sont ajoutés à la solution précédente. Le mélange est porté à ébullition pendant 3h sous forte agitation et devient vert suite à une réduction partielle du polyanion. Ce dernier est réoxydé par ajout de quelques gouttes d'eau de brome (la solution redevient jaune). Après refroidissement, le mélange est filtré. Le filtrat est ensuite concentré jusqu’à un volume de 100ml (30°C pendant 3–4h). Lors du refroidissement, les cristaux jaunes d’acide H3PMo12O40 formés sont récupérés et séchés à l’air. Les cristaux d’acide sont ensuite dissous dans 100ml d'eau. La solution est filtrée et laissée à l’air libre, de gros cristaux jaunes d’acide H3PMo12O40 de plus grande pureté se forment, ils sont filtrés et séchés sous air. II.2.2. Acides molybdophosphovanadiques mono-, di- et tri- substitutés La synthèse des acides phosphomolybdovanadiques, H3+xPMo12−xVxO40 avec x = 1–3 est effectuée selon le procédé de Tsigdinos et Hallada [40]. Les réactifs sont utilisés dans des rapports stœchiométriques. Le monohydrogénophosphate de sodium bihydraté (Na2HPO4, 2H2O) dissout dans 50–100ml d’eau distillée à température ambiante est ajouté au métavanadate de sodium (NaVO3) dissout dans 100–200ml d’eau distillée bouillante. La solution, ainsi obtenue, est refroidie jusqu’à la température ambiante et acidifiée ensuite avec 5ml d’acide sulfurique concentré. La solution devient rouge. A ce mélange sont ajoutés 150– 200ml d’une solution de molybdate de sodium (Na2MoO4), goutte à goutte suivi de 85ml d’acide sulfurique concentré. Le mélange est mis sous forte agitation. La couleur rouge de la solution s’accentue avec le nombre de vanadium. Après refroidissement jusqu’à température - 14 - ambiante, l’acide H3+xPMo12−xVxO40 est extrait à l’éther, ensuite il est mis sous agitation afin d’évaporer l’éther et permettre sa démixation. Une quantité d’eau équivalente à la moitié du volume de la solution précédente est ajoutée. L’excès d’eau est ensuite évaporé dans un rotavapeur jusqu’à obtention de cristaux rouges. Ces derniers sont dissous dans un minimum d’eau et recristallisés à l’air libre. II.3. Préparation des catalyseurs supportés II.3.1. H4PMo11VO40 supporté sur HMS Trois méthodes différentes ont été utilisées pour préparer les matériaux supportés H4PMo11VO40/HMS avec 30% en masse d’acide : i) imprégnation sèche : 1ml d’une solution aqueuse de H4PMo11VO40, 15H2O, 0,145M (pH=0,75) est versé goutte-à-goutte sous agitation sur 700mg de HMS. Le solide imprégné est séché à 50°C pendant 20h sous air. Il est ensuite broyé dans un mortier. Le volume de 1ml de la solution acide est idéalement égal au volume poreux de la HMS qui est de 1,45cm3.g−1 (mesuré par physisorption d’azote). ii) imprégnation humide : 50ml d'une solution de H4PMo11VO40, 15H2O, 0,0029M (pH=2) sont ajoutés goutte-à-goutte sous agitation à 700mg de HMS. Après 2h d'agitation à température ambiante, le solide est récupéré après évaporation du solvant à 50°C sur un bain de sable. Après séchage à 50°C pendant 20h sous air, le solide est broyé dans un mortier. iii) mélange mécanique : 300mg de H4PMo11VO40, 15H2O sont mélangés avec 700mg de HMS et broyés dans un mortier. Les matériaux préparés sont notés comme suit: V1IS (IS en se référant à l'imprégnation sèche), V1IH (IH en se référant à l'imprégnation humide) et V1MM (MM en se référant au mélange mécanique). II.3.2. H3+xPMo12−xVxO40 supportés sur HMS, CMI-1 et SBA-15 Les acides H3[PMo12O40], H4[PMo11VO40], H5[PMo10V2O40] et H6[PMo9V3O40] sont notés V0, V1, V2 et V3, respectivement. Le protocole de l’imprégnation sèche a été adopté pour la préparation de tous les matériaux supportés suivants : 10–50% V2/HMS, 30% V0/HMS, V1/HMS, V3/HMS, V1/CMI-1 et V1/SBA-15. Les matériaux préparés sont notés : 30V0HMS, 30V1HMS, 10V2HMS, 20V2HMS, 30V2HMS, 40V2HMS, 50V2HMS, 30V3HMS, 30V1CMI-1 et 30V1SBA-15. - 15 - III. Caractérisations physico-chimiques et réactivité des matériaux Tous les matériaux préparés ont été caractérisés par diffraction de rayons X, spectroscopies FT-IR, DRIFT, Raman et de photoémission X, physisorption d'azote et analyse thermique (thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, TG-ATD). III.1. Caractérisation des solides III.1.1. Acide 11-molybdo-vanado-phosphorique supporté sur HMS III.1.1.1. effet de la méthode de préparation III.1.1.1.a. Analyse chimique Les résultats de l'analyse chimique de l’acide PMo11V à l’état massique et supporté selon les 3 méthodes (tableau B.1) sont en accord avec les coefficients stoechiométriques visà-vis du phosphore et du vanadium en considérant 11 atomes de molybdène par unité de Keggin. Ces résultats suggèrent que la stoechiométrie de l’acide est préservée dans les trois échantillons supportés. Par ailleurs, les quantités de Si, P, Mo et de V sont équivalentes (à environ 1% d'erreur expérimentale) aux quantités théoriques. Tableau B.1 : Composition chimique à partir de l’ICP de PMo11V, HMS et PMo11V /HMS Matériaux V1 HMS Si (%) – 44,91 P (%) 1,44 – Mo (%) 49,34 – V (%) P* 2,39 0,99 – – Mo* V* P/Si 11,00 1,00 – – – – Mo/Si – – V/Si – – V1IS 30,27 0,39 13,61 0,65 0,98 11,00 1,00 0,012 0,132 0,012 V1IH V1MM 29,47 31,43 0,39 0,44 13,56 15,29 0,65 0,73 0,99 0,97 11,00 0,99 0,012 11,00 0,99 0,013 0,135 0,142 0,012 0,013 * Ces chiffres correspondent au nombre d'atomes déduit des poids crus % trouvés par ICP, en fixant le nombre d'atomes de Mo à 11. III.1.1.1.b. Physisorption d’azote Les isothermes d'adsorption–désorption d'azote de la HMS et de PMo11V/HMS (Fig. B.1) sont de type IV avec une boucle d'hystérésis H1 typique des solides mésoporeux [41, 42]. Les résultats de la caractérisation physique des solides sont récapitulés dans le tableau B.2. La surface BET (SBET) et le volume poreux (Vp) de la HMS diminuent considérablement en présence de l’hétéropolyacide quelque soit la méthode de préparation (imprégnation et mélange mécanique). Les diminutions de (SBET) et de (Vp) sont de 1129 à 650–581m2.g−1 et de 1,45 à 0,84–0,75cm3 respectivement. Les valeurs de SBET et Vp des matériaux supportés - 16 - suivent l'ordre : V1IS > V1MM > V1IH. Ces résultats pourraient indiquer une meilleure dispersion de l’HPA sur la HMS en utilisant la méthode d'imprégnation sèche [26]. Contrairement à la surface et au volume poreux de la HMS qui ont diminué après addition du HPA, le diamètre des pores des trois matériaux supportés (Fig. B.2) demeure pratiquement le même que celui de la HMS (31–32Å). Ceci suggère que la structure mésoporeuse du support a été préservée dans tous les matériaux synthétisés. La diminution de la surface externe et du volume poreux dans les systèmes HPAs supportés sur MCM-41 [17, 18, 20], SBA-3 [23] et HMS [26, 27, 43] a déjà été rapportée. Ceci a été attribué au colmatage des mésopores du support par les hétéropolyanions ou à l’effondrement partiel des parois du support. La diminution de ces paramètres peut être également expliquée par la pénétration des molécules du HPA dans les mésopores de la HMS dans le cas des matériaux imprégnés. En effet, cette pénétration pourrait se produire en raison du diamètre de l'unité de Keggin qui est d’environ 12Å comparé à celui des mésopores de la HMS qui est de 31Å. Dans notre cas, cependant, le fait que le volume poreux diminue, alors que le diamètre des pore demeure le même après introduction du HPA suggère sur la base de l’hypothèse proposée par Navez et coll. [44] que le HPA ne pénètre pas à l'intérieur des pores mais reste plutôt à la surface du support. 1000 900 3 −1 Volume Adsorbé (cm .g ) 800 700 HMS 600 V1IS 500 V1MM 400 300 V1IH 200 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 P/P 0 Fig. B.1 : Isothermes d’adsorption d’azote des matériaux : HMS, V1IS, V1IH et V1MM. - 17 - a 0,07 Volume de pore (cm3.g-1.Å−1) 0,06 0,05 d 0,04 b c 0,03 0,02 0,01 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Diamètre de pore (Å) Fig. B.2 : Distribution des pores de (a) HMS, (b) V1IS, (c) V1IH et (d) V1MM. Tableau B.2 : Caractéristiques physiques des solides PMo11V, HMS et PMo11V/HMS Matériau V1 HMS V1IS V1IH V1MM a Qtté H2O a (pds%) (a) 13,1 1 1,5 3 6,8 5 8,8 5 4,6 5 (b) 1,6 2 1,0 4 3,2 6 3,2 6 2,2 6 SBET (m2/g) ∅BJH d (Å) Volume poreux e (cm3/g) d100 (Å) a0 f (Å) WTt g (Å) 6b 1129 c 650 b 581 b 628 b 55,1 31,0 32,0 31,8 31,0 0,01 1,45 0,84 0,75 0,78 – 47,3 46,5 46,9 46,5 – 54,6 53,7 54,2 53,7 – 23,6 21,7 22,4 22,7 Perte de poids par ATG : (a) 1 de 30 à 230°C et (b) 2 de 230 à 500°C. (a) 3 de 30 à 250°C et (b) 4 de 250 à 900°C. (a) 5 de 30 à 150°C et (b) 6 de 150 à 600°C. b Surface BET measurée après dégazage à 130°C. c Surface BET measurée après dégazage à 350°C. d Diamètre poreux moyen déterminé par la méthode B.J.H (volume poreux dV/dD, modèle des pores cylindriques). e Volume poreux déterminé à partir de l’isotherme d’adsorption-désorption d’azote pour P/P0 = 0,98– 0,99. f Paramètre de maille a0 = 2d100 /√3. g Epaisseur moyenne des parois WTt = a0 - ∅BJH. III.1.1.1.c. Diffraction des Rayons X (DRX) Les figures B.3 et B.4 montrent les patterns DRX des matériaux HMS, PMo11V et PMo11V-HMS aux bas (2θ : 0,5–10°) et hauts angles (2θ : 10–70°) respectivement. Aux bas angles (Fig. B.3), le diffractogramme RX de la HMS montre un large pic de diffraction (100) à 2θ= 1,9° caractéristique de la structure poreuse désordonnée mais avec un diamètre de pore uniforme [42]. Le système HPA/HMS montre également un seul pic légèrement décalé vers des valeurs de θ plus élevées. L’intensité du pic est plus faible, en particulier dans le cas des solides imprégnés. Ces observations indiquent que la structure - 18 - mésoporeuse de la HMS a été préservée mais avec un effondrement partiel des parois après incorporation de l’hétéropolyacide, plus prononcé dans les conditions de l'imprégnation sèche. Le calcul de l'épaisseur des parois du support indique une légère diminution de 23,6 à 22,4– 21,7 Å pour les matériaux imprégnés. Des résultats similaires ont été rapportés dans l’étude du système PW12-MCM-41 [17–20, 22]. Aux hauts angles (Fig. B.4), dans le cas du mélange mécanique, le pattern DRX obtenu est typique du système cristallin triclinique de l’hétéropolyacide PMo11V [JCPDS 52– 1117]. Le pattern DRX du HMS présente un large pic entre 2θ=15 et 35° assigné à la silice amorphe [43, 45]. Ce pic diminue d'intensité et se trouve décalé vers les angles plus élevés dans les cas de V1IS (Fig. B.4b) et de V1IH (Fig. B.4c). Il est à noter que ces deux échantillons ont des patterns DRX identiques. En particulier, aucune phase cristalline du HPA correspondant à sa structure secondaire (système triclinique) pour les matériaux imprégnés n'est observée. Ces résultats indiquent que les espèces hétéropolyanioniques sont finement dispersées à la surface de la HMS. Des observations similaires ont été rapportées dans la littérature dans les cas de PMo12-SM-MCF [24], PMo12-MCM-41 [21], PW12-MCM-41 [17], PW12-SBA-15 [46], PW12-HMS [26] et de PMo10V2-HMS [43]. Intensité (u.a.) Intensité (u.a.) a c b d e d c b a e 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10 15 20 25 2θ (degré) Fig. B.3 : Patterns RX à bas angle de 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (Degré) Fig. B.4 : Patterns RX à haut angle de (a) HMS, (b) V1IS, (c) V1IH, (a) HMS, (b) V1IS, (c) V1IH, (d) V1MM et (e) V1. (d) V1MM et (e) V1. III.1.1.1.d. Microscopie électronique (MEB) La microscopie électronique (MEB) montre que la HMS maintient sa forme de choufleur uniforme formée d’agrégats de 0,5 à 50µm après imprégnation, comme le montre la figure B.5. Les analyses MEB ont confirmé qu’aucune forme cristalline d’hétéropolyacide n’a été observée dans les cas de PW12-HMS [26] et de PMo10V2-HMS [43]. Seul l'échantillon - 19 - préparé par mélange mécanique montre une dispersion irrégulière d’agrégats du HPA de tailles variables et des particules de la HMS (Fig. B.5d) [4]. (a) (b) (c) (d) HPA Fig. B.5 : Images de microscopie électronique à balayage de (a) HMS, (b) V1IS, (c) V1IH et (d) V1MM. III.1.1.1.e. Etudes spectroscopiques Les spectres FT-IR des matériaux préparés sont illustrés dans la figure B.6. La structure de Keggin du PMo11V (Fig. B.6a) est identifiée par la présence de ses bandes IR caractéristiques dans la faible région de longueur d’onde (1100–500cm−1). Selon Rocchiccioli-Deltcheff and coll. [47], les bandes situées à 1063, 962, 866, 785 et 596cm−1 correspondent aux vibrations νas(P–Oa), νas(Mo–Od), νas(Mo–Ob–Mo), νas(Mo–Oc–Mo) et δ(P–O) respectivement. Le spectre IR de la HMS (Fig. B.6b) exhibe des bandes de vibration dans la région (1300–400cm−1). Les bandes IR observées à 1160 (très forte), ~ 561 (faible) et 465cm−1 (forte) sont assignées à (Si–O–Si) et celle à 806cm−1 à SiO4. La bande à 966cm−1 peut être attribuée aux groupes hydroxyles de surface [44, 48]. Il est à noter qu’aucune bande C–H du - 20 - surfactant (3120–3050cm−1) n’est observée sur le spectre du HMS calciné, indiquant que tous les réactifs organiques ont été éliminés pendant le traitement thermique (550°C). Les spectres IR des trois échantillons PMo11V supportés sont similaires (Fig. B.6c, d et e). Toutes les bandes de vibration correspondant à la structure de Keggin ont été recouvertes par celles du support HMS dans la région 1200–400cm−1 exceptées celles correspondant aux vibrations νas(Mo–Od) et νas(Mo–Ob–Mo) (962 et 866cm−1 respectivement). La présence de ces deux bandes indique que la structure de Keggin a été préservée lors de la préparation des matériaux supportés [4]. Ces observations sont semblables à celles rapportées dans les cas de PW12-HMS [26–28] et de PMo12-HMS [27, 28]. Transmittance (u.a.) e d c b a 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Longueur d'onde (cm−1) Fig. B.6 : Spectres FTIR de (a) PMo11V, (b) HMS, (c) V1IS, (d) V1IH et (e) V1MM. La figure B.7 montre les spectres DRIFT dans la région 4400–400cm−1 des matériaux HMS, PMo11V et PMo11V-HMS. Le spectre du PMo11V (Fig. B.7a) montre les bandes caractéristiques de la structure de Keggin dans la région 1100–700cm−1. Les bandes d'absorption observées à 1063 et 962cm−1 sont attribuées aux liaisons νas(P–O) et νas(M=O) respectivement et celles à 868 et 787cm−1 à νas(M–O–M) [49]. Le spectre DRIFT de la HMS pure (Fig. B.7b) montre des groupes de silanol à 3744cm−1 (bande fine), à 3628cm−1 (épaulement) et aux alentours de 3550cm−1 (bande très large). La bande fine située à 3744cm−1 est attribuée aux groupes silanol terminaux isolés [27, 50], les bandes à 3550 and 3628cm−1 sont assignées aux groupements silanol à l’intérieur des canaux de la HMS [51]. La large et intense bande observée dans la région 1300–1000cm−1 est assignée à la vibration asymmétrique νas(Si–O–Si) et celle à ~ 800cm−1 à la vibration symmétrique νs(Si–O–Si). La vibration ν(Si–Od) due aux groupements Si–OH et Si–O− [52] est observée vers 950cm−1. Les deux bandes larges entre 1800 et 1550cm−1, avec une intensité - 21 - moyenne, sont également associées aux vibrations de Si–O et celle vers 1370cm−1 à la présence des molécules d'eau physisorbée [50]. Dans la région 1800–400cm−1, les spectres des solides HPA-HMS sont similaires. Toutes les bandes de vibration correspondant à la structure de Keggin sont entièrement recouvertes par celles du support à l’exception de celles correspondant à la liaison métal– oxygène terminal (868 et 962cm−1) indiquant que la structure de Keggin est préservée [4]. La bande à 3744cm−1 correspondant aux groupements silanol du support est décalée de 10 et 4cm−1 vers les faibles longueurs d’onde dans le cas des solides V1IS et V1IH, respectivement. Ce déplacement peut être dû à une vibration non homogène des groupements silanol isolés ; causée par la présence des espèces hétéropolyanioniques. De plus l’intensité de cette bande diminue fortement après imprégnation du HPA sur la HMS. Ces observations admettent une forte interaction entre l’acide avec les groupements silanol [4]. Il a été suggéré par F. Lefebvre [53] que le groupement OH silanol sur la surface de la silice peut réagir avec un proton de l'acide H4PMo11VO40 en formant SiOH2+ conduisant de ce fait à la formation des espèces de surface (≡SiOH2+)(H3PMo11VO40−). Une explication similaire a été donnée par d'autres auteurs dans le cas de l'imprégnation de PW12 sur MCM-41 [20] et HMgPMo12O40 sur SiO2 [54]. La formation de ces espèces conduit à une bonne dispersion du HPA à la surface externe du support, en accord avec les résultats DRX et BET [41]. Ces observations Absorbance (u.a.) n’ont pas été constatées dans le cas du mélange mécanique [4]. e d c b a 4400 4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 −1 Longueur d'onde (cm ) Fig. B.7 : Spectres DRIFT de (a) PMo11V pur, (b) HMS, (c) V1IS, (d) V1IH et (e) V1MM. - 22 - Les spectres Raman de tous les matériaux sont présentés sur la figure B.8. Le spectre Raman du HMS, ne montre aucune bande de vibration. Les spectres de PMo11V à l’état massique et à l’état supporté par mélange mécanique montrent les bandes caractéristiques de la structure de Keggin dans la région des faibles longueurs d’onde (1000–240cm−1). Selon les données de la littérature [55], les bandes situées à 998, 975, 907, 610 et 254cm−1 sont assignées aux vibrations υs(Mo=Od), νas(M–Ob–Mo), υas(Mo=Od), νs(Mo–Oc–M) et νs(Mo–Oa) respectivement. Sur les spectres des échantillons imprégnés, seule la bande υs(Mo=Od), avec une très faible intensité est observée (994cm−1) indiquant que la structure de Keggin est bien préservée après son impregnation [4]. Cette observation est en accord avec les Intensité (u.a.) résultats des analyses FT-IR et DRIFT. e d c b a 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Longueur d'onde (cm−1) Fig. B.8 : Spectres Raman de (a) HMS, (b) V1IS, (c) V1IH, (d) V1MM et (e) PMo11V. III.1.1.1.f. Analyse thermique ATG-ATD Selon les données de littérature [49, 56], l'analyse thermogravimétrique du PMo11V (figure non représentée) met en évidence la perte des molécules d'eau de cristallisation avant 200°C et celle des molécules d'eau de constitution entre 200 et 450°C. La première perte de masse représente les 15 molécules d'eau d'hydratation et la seconde les 4 protons de l'acide. Ces pertes de poids correspondent aux pics endothermiques observés à 94, 123 et à 340°C sur la courbe ATD. Le signal exothermique assigné à la décomposition du PMo11V en P2O5, V2O5 et MoO3 est observé vers 460°C. La courbe TG de V1IS (figure non représentée) est similaire à celle de l’acide non supporté mais avec une perte de masse progressive jusqu'à 600°C, attribuée au départ des molécules d'eau de l’hétéropolyacide et probablement aux traces résiduelles du surfactant - 23 - organique utilisé dans la synthèse du HMS. Le pic exothermique assigné à la décomposition de l’hétéropolyacide est observé à une température plus élevée (590°C) que celle correspondant à l’acide massique (460°C). Ce résultat suggère que le support HMS stabilise le HPA. Ceci peut être dû à la formation des espèces de surface (SiOH2+)(H3PMo11VO40−) qui sont plus stables que la forme de l’acide libre (H4PMo11VO40) comme constaté dans l’analyse DRIFT [4]. III.1.1.1.g. Données XPS L'analyse par spectroscopie de photoémission X des matériaux a été effectuée pour examiner la composition de surface et l'état d’oxydation des différents éléments. Les valeurs des énergies de liaison (E.L) de 103,7eV et 533,0eV correspondant à Si 2p caractéristique d’un matériau silicate et aux atomes d'oxygène de la silice respectivement n’ont pas varié après ajout du HPA. De plus, ces valeurs sont similaires à celles trouvées pour la HMS par d'autres auteurs (Si 2p : 103,2–103,4eV et O 1s : 532,8–533,2eV) [27, 42, 57]. Ces résultats suggèrent que les environnements chimiques des ions Si n’ont pas été affectés par la présence du HPA [4]. L’intense photo-pic O 1s à 533,0±0,1eV (figure non représentée) observé dans les spectres XPS de tous les échantillons imprégnés est accompagné d'une assymétrie d'énergie de liaison à 530,9–530,7eV assignée aux atomes d'oxygène de l'unité de Keggin [15]. La valeur de P 2p de 134,1eV correspondant à l'anion de Keggin dans le PMo11V est attribuée à P dans un état d’oxydation (V) [15]. Cette valeur d’E.L est identique à celle du HPA supporté (134,2–134,6eV). Pour tous les matériaux supportés, la valeur de l’E.L de Mo 3d5/2 est de 233,2– 233,3eV, similaire à celle de PMo11V (233,3 eV) correspondant au degré d'oxydation (VI) du molybdène [15, 28]. Le pourcentage en molybdène est pratiquement le même pour les trois échantillons. La valeur de l’E.L du V 2p3/2 de 518,1eV dans l’HPA caractérise les ions V(V). Une diminution de cette valeur est observée après dépôt de l’hétéropolyacide à la surface de la HMS. L'effet est plus prononcé avec les méthodes d'imprégnation avec une diminution de 518,1 à 517,2eV. L'élargissement du pic V 2p3/2 suggère la présence du vanadium de surface avec différents états d’oxydation inférieurs à (V). La présence d’espèces vanadium partiellement réduites dans les échantillons imprégnés peut être due à leur photoréduction lorsque l'échantillon est exposé à la source de rayons X dans la chambre du spectromètre [28]. - 24 - Les rapports atomiques Mo/Si estimés à partir de l’XPS pour les échantillons supportés sont similaires (0,036–0,041) et s’avèrent inférieurs à ceux obtenus par ICP (Tableau B.1) (0,041 contre 0,132 pour V1IS, 0,036 contre 0,135 pour V1IH et 0,039 contre 0,142 pour V1MM). Ces résultats suggèrent une agrégation des espèces hétéropolyanioniques à la surface du support par comparaison des échantillons imprégnés à celui préparé par mélange mécanique. Cette agrégation reste cependant limitée, car aucune raie correspondant au réseau cristallin de PMo11V n'a été observée par DRX pour les deux échantillons imprégnés. Toutefois, la différence entre les résultats XPS et ICP peut également être expliquée par l’insertion des molécules du HPA dans les mésopores de la HMS dans le cas des matériaux imprégnés comme observé par l’analyse BET [4]. III.1.1.2. Effet du support Les résultats de toutes les analyses physico-chimiques (diffraction de rayons X, spectroscopies FT-IR, DRIFT, Raman et de photoémission X, physisorption d'azote, analyse thermique (thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, TG-ATD) et microscopie électronique à balayage (MEB)), obtenus avec les supports CMI-1 et SBA-15 sont équivalents à ceux obtenus avec la HMS. Cette étude montre que l’acide H4PMo11V a le même comportement vis-à-vis des matériaux mésoporeux avec une dispersion homogène à la surface et une conservation de sa structure. III.1.2. Etude de la série H3+xPMo12−xVxO40 supportés sur HMS Les acides H3+xPMo12−xVxO40 avec x= 0–3 ont été supportés sur HMS par la méthode d’imprégnation sèche avec 30% en acide. Les différentes caractérisations physico-chimiques obtenues avec cette série sont équivalentes à celles obtenues avec l’acide H4PMo11V supporté sur HMS. L’effet du pourcentage (10, 20, 30, 40 et 50%) en acide sur les caractéristiques physico-chimiques a été examiné avec l’acide H5PMo10V2O40 supporté sur la HMS. La méthode de préparation utilisée est l’imprégnation sèche. Les résultats ont montré que la structure de Keggin est conservée quelque soit le % utilisé et que la dispersion est homogène même avec un pourcentage de 50%. - 25 - III.2. Réactivité des différents matériaux dans l’oxydation du propylène L'oxydation de propylène a été effectuée à pression atmosphérique, dans un microréacteur tubulaire en quartz dans la rangée de température 200–400°C. Le réacteur est équipé d'un thermocouple coaxial pour le contrôle de la température. Les masses des catalyseurs utilisés sont de 210, 90 et 300mg pour le support seul, HPA à l’état massique et HPA supporté, respectivement. Le mélange réactionnel est composé de 10% C3H6, 20% O2 et 70% He et le débit total est de 30ml min−1. Les réactifs et les produits ont été analysés en ligne, par chromatographie en phase gazeuse par FID pour les composés oxygénés, en utilisant une colonne capillaire Chrompack CP-Wax 52 CB (50m, 0,32mm). Les hydrocarbures, COx et O2 ont été analysés par TCD en utilisant un chromatographe INTERSMAT IGC 12M équipé de deux colonnes Haysep Q (2m) et Molecular Sieve 5A (2m) en série à 80°C. III.2.1. Acide 11-molybdo-vanado-phosphorique supporté sur HMS L’oxydation du propylène en présence d’oxygène a conduit à la formation de l’acétaldéhyde, acroléine, acide acétique et les oxydes de carbone comme produits majoritaires. La formation de ces différents produits dépend de la nature et de la composition du catalyseur ainsi que des conditions opératoires utilisées. Il est à noter qu’aucun produit n'a été observé en absence du catalyseur quelque soit la température. Dans toutes les réactions, le bilan de carbone n'est pas atteint (<100%) due probablement à la polymérisation de l’acide acrylique dans les colonnes. III.2.1.1. Effet de la température de réaction Le tableau B.3 représente les performances catalytiques du V1IS en fonction de la température de réaction. Il ressort des résultats obtenus que l'activité catalytique et la distribution des produits dépendent de la température de réaction. La conversion en propylène augmente de 1,6% à 39,6% quand la température de réaction augmente de 200 à 400°C. À 200°C, seuls les COx (CO et CO2) sont observés. À 250 et 300°C, en plus des COx, seul l’acide acétique est observé avec une sélectivité l’ordre de 16 et 9%, respectivement. À 350°C, l'oxydation du propylène conduit à la formation des composés oxygénés avec des sélectivités de l’ordre de 7% en acétaldéhyde, 4% en acroléine et 4% en acide acétique. À température plus élevée (400°C), la production relative des composés oxygénés a diminué exceptée celle de l'acroléine (6% de sélectivité contre 0–3,7%). L'augmentation de la sélectivité en acroléine indique que c'est un produit de haute température, plus stable que - 26 - l'acide acétique et l'acétaldéhyde. L'augmentation de la température de réaction favorise particulièrement la combustion de l'alcène. La production plus marquée des COx est probablement causée par la présence de MoO3, comme l’a montré l’analyse DRX du catalyseur V1IS après réaction (Fig. B.9) [4]. Tableau B.3 : Effet de la température de réaction sur l'oxydation du propylène par l'oxygène moléculaire sur le catalyseur V1IS après 1h de réaction a Temp. (°C) 200 250 300 350 400 a COx b 11,0 19,6 39,1 44,7 72,1 Sélectivités (%) Acétaldéhyde Acroléine 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,5 3,7 5,2 6,0 Acide acétique 0,0 15,9 8,8 4,3 3,0 Mélange réactionnel : C3H6: 3ml min–1, O2 : 6ml min–1, He : 21ml min–1, Catalyseur ; 300mg, COx ; CO+CO2. Intensité (u.a.) b Conversion (%) 1,6 2,7 12,8 27,3 39,6 c b a 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (Degré) Fig. B.9 : Patterns de diffraction des RX en poudre de PMo11VDI avant (a) et après tests catalytiques à 350°C (b) et 400°C (c), ( ) MoO3 [JCPDS 89–5108]. III.2.1.2. Effet de la méthode de préparation Le tableau B.4 montre les performances catalytiques de PMo11V à l’état massique et supporté à une température de 350°C après 5h de réaction. Cette température représente la limite de la décomposition de l’hétéropolyacide en MoO3. PMo11V à l’état massique et le support HMS montrent une faible conversion (~ 3%) et les COx sont les seuls produits de réaction observés. La conversion en propylène augmente considérablement de ~ 3% à 21– 23% lorsque l’acide est supporté quelque soit la méthode de préparation. Cette augmentation peut être attribuée à l’accessibilité des sites due à la dispersion homogène des espèces - 27 - hétéropolyanioniques de surface (SiOH2+)(H3PMo11VO40−) comme montré par les différentes techniques de caractérisation. Il apparaît ainsi, que ces espèces de surface semblent être plus actives que la forme H4PMo11VO40. L’acide supporté favorise également la formation des composés oxygénés tels que l'acétaldéhyde, l'acroléine et l'acide acétique. La distribution des produits est similaire pour tous les catalyseurs PMo11V/HMS et semble être indépendante de la méthode de préparation. Ces résultats montrent l'importance du support dans l'amélioration des propriétés catalytiques du PMo11V. Ainsi il permet de stabiliser les espèces hétéropolyanioniques en limitant leur décomposition en MoO3, connu pour être moins sélectif [4]. Des résultats analogues ont été obtenus par d’autres auteurs sur des matériaux mésoporeux tels que HMS [26, 43], SBA-15 [25] et MCM-41 [17, 19]. La production sélective de composés d’oxydation a déjà été observée par d’autres auteurs dans l’oxydation du propylène sur le système Mx/2H5–x[PMo10V2O40]/HMS (M=Cu2+, Co2+, Ni2+) [58]. Le comportement catalytique similaire des PMo11V/HMS préparés par imprégnation ou mélange mécanique est probablement lié à la présence des molécules d'eau d'hydratation de l'acide ou à celles formées pendant la réaction d’oxydation du propylène, qui transformerait le mélange mécanique en solide imprégné [4]. Tableau B.4 : Oxydation du propylène par l’oxygène moléculaire sur les catalyseurs PMo11V, HMS et PMo11V/HMS à 350°C après 5h de réaction a Catalyseur b a c HMS PMo11V c V1IS d V1IH d V1MM d Conversion (%) 2,6 3,2 22,8 22,0 20,8 COx 1,4 5,4 39,4 39,4 37,4 e Sélectivités (%) Acétaldéhyde Acroléine 0,0 0,0 0,0 0,0 7,2 4,0 6,6 3,6 6,5 3,8 Acide acétique 0,0 0,0 4,3 4,2 4,3 Mélange réactionnel : C3H6: 3ml min–1, O2 : 6ml min–1, He : 21ml min–1, b Catalyseur ; 210mg, Catalyseur ; 90mg, d Catalyseur ; 300mg, e COx; CO+CO2. III.2.1.3. Effet du support Les supports, HMS, CMI et SBA, testés dans la réaction d’oxydation du propylène à 350°C conduisent à des conversions inférieures à 4% et les COx sont les seuls produits observés (Tableau B.5). PMo11V supporté conduit à des conversions élevées avec 22,8% pour HMS, 24,5% pour CMI-1 et 24,6% pour SBA-15. Les produits observés sont l’acétaldéhyde, l’acroléine, l’acide acétique et les COx. Ces résultats montrent que la présence des supports favorise la formation de l’acétaldéhyde suivie de celle de l’acroléine. - 28 - Tableau B.5 : Oxydation du propylène par l’oxygène moléculaire sur les catalyseurs HMS, CMI-1, SBA-15 et 30%PMo11V/support à 350°C après 5h de réaction a Catalyseur b a c HMS CMI-1 b SBA-15 b 30V1HMS c 30V1CMI-1 c 30V1SBA-15 c Conversion (%) 2,6 4,1 3,2 22,8 24,5 24,6 COx 1,4 1,5 1,8 39,4 42,7 46,0 d Sélectivités (%) Acétaldéhyde Acroléine 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 7,2 4,0 5,9 3,4 5,6 3,2 Acide acétique 0,0 0,0 0,0 4,3 2,8 2,5 Mélange réactionnel : C3H6: 3ml min–1, O2 : 6ml min–1, He : 21ml min–1, b Catalyseur ; 210mg, Catalyseur ; 300mg, d COx; CO+CO2. III.1.3. Effet de la composition et du pourcentage de l’acide sur la réactivité de H3+xPMo12−xVxO40 supporté sur HMS L'oxydation du propylène a été réalisée à 350°C en présence de O2 sur les hétéropolyacides (HPAs), H3PMo12, H4PMo11V, H5PMo10V2 et H6PMo9V3 à l’état massique et à l’état supporté sur la HMS avec 30% en poids. Les résultats catalytiques sont représentés sur le tableau B.6. Les HPAs à l’état massique montrent une faible conversion (<5%) et les COx sont les seuls produits de réaction observés mais avec une très faible sélectivité (<7%). La différence de sélectivité (100-7) pourrait être attribuée soit à la polymérisation de l’acide acrylique ou à un bilan de carbone impossible à atteindre lorsque la conversion est très faible comme il a été rapporté dans d’autres travaux [59]. L’activité catalytique et la distribution des produits de l’oxydation du propylène de la série d’hétéropolyacides, H3+xPMo12−xVxO40 (x = 0−3) supportée sur la HMS, ne semblent pas être très sensibles à la variation du paramètre x. Ainsi, la conversion varie entre 19,4 et 24,9% et les sélectivités en produits oxygénés entre 4,8 et 7,2% pour l’acétaldéhyde, entre 2,5 et 4,2% pour l’acroléine et entre 2,8 et 4,3% pour l’acide acétique. L’oxyde de carbone reste le produit majoritaire pour l’ensemble des catalyseurs. Il est à noter que la substitution du molybdène par le vanadium ne semble pas affecter les propriétés catalytiques de H3PMo12O40. L’effet de la variation du pourcentage de la phase active sur les propriétés catalytiques a été examiné sur le système H5PMo10V2O40/HMS (V2HMS). Le tableau B.6 montre que la conversion du propène augmente de 6,8 à 19,4% lorsque le pourcentage en phase active augmente de 10 à 30%. Au delà de cette valeur, l’activité catalytique de V2HMS semble se stabiliser. Ces observations indiquent que 30% est une valeur suffisante pour obtenir la conversion la plus élevée (19,4%). Ces résultats semblent montrer également qu’avec un pourcentage de 30−40% en hétéropolyacide, la répartition des espèces actives est meilleure - 29 - que celle correspondant au pourcentage de 50%. Avec ce dernier pourcentage, l’hétéropolyacide forme probablement des agglomérats à la surface du support. Les plus faibles activités catalytiques obtenues avec des pourcentages de 10 et 20% suggèrent qu’il n’y a pas suffisamment de sites actifs. La distribution des produits de la réaction est influencée par la quantité d’hétéropolyacide déposée sur le support. Avec un pourcentage de 10%, V2 est sélectif en acétaldéhyde avec 22,3% de sélectivité et la quantité d’oxydes de carbone formée est relativement faible (11,3%). Pour des pourcentages variant entre 20 et 50%, la sélectivité en oxyde de carbone et en acide acétique est du même ordre de grandeur (43−50%) et (3−4%) respectivement, alors que les sélectivités en acétaldéhyde et acroléine diminuent avec l’augmentation de la quantité d’acide supportée. L’ensemble des résultats catalytiques obtenus avec la série d’hétéropolyacides, H3+xPMo12−xVxO40/HMS (x = 0−3) met en évidence l’importance du support et de la quantité d’acide déposée sur les performances catalytiques des acides. Ainsi, la conversion augmente d’un facteur de 5 à 8 et la formation des composés oxygénés est favorisée lorsque l’hétéropolyacide est supporté sur des matériaux mésoporeux à grande surface spécifique. Un faible pourcentage en acide diminue l’activité du catalyseur mais le rend plus sélectif en acétaldéhyde et limite la combustion de l’alcène. Tableau B.6 : Oxydation du propylène par l’oxygène moléculaire sur les catalyseurs HMS, 30%H3+xPMo12−xVxO40/HMS 10, 20, 40 et 50%V2HMS à 350°C après 5h de réaction a Catalyseur b a c HMS V0 c V1 c V2 c V3 c 30V0HMS d 30V1HMS d 10V2HMS d 20V2HMS d 30V2HMS d 40V2HMS d 50V2HMS d 30V3HMS d Conversion (%) 2,6 2,7 3,2 4,9 3,5 24,9 22,8 6,8 17,1 19,4 19,0 17,6 19,9 COx e 1,4 6,0 5,4 4,1 4,2 42,4 39,4 11,3 42,7 49,7 46,7 44,1 39,7 Sélectivités (%) Acétaldéhyde Acroléine 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5,8 2,5 7,2 4,0 22,3 0,0 9,9 4,6 6,1 4,2 0,0 2,9 0,0 0,0 4,8 3,5 Acide acétique 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,8 4,3 0,0 3,2 3,8 3,8 3,7 2,8 Mélange réactionnel : C3H6: 3ml min–1, O2 : 6ml min–1, He : 21ml min–1, b Catalyseur ; 210mg, Catalyseur ; 90mg, d Catalyseur ; 300mg, e COx; CO+CO2. - 30 - IV. Conclusion Cette partie du travail a porté sur la caractérisation physico-chimique et la réactivité dans l’oxydation du propylène, des hétéropolyacides phosphovanadomolybdiques de type Keggin et de formule H3+xPMo12-xVxO40 (x =0−3) supportés sur des matériaux mésoporeux (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Trois méthodes de préparation ont été utilisées, imprégnations sèche et humide et mélange mécanique. Il a été montré par analyse spectroscopique (FT-IR, DRIFT et Raman) et par diffraction des RX que la structure de l’anion de Keggin [PMo12-xVxO40]n- et celle des hétéropolyacides H3+xPMo12-xVxO40, nH2O (x =0−3) ont été conservées en présence des différents supports (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Les imprégnations sèche et humide conduisent à une bonne dispersion des espèces hétéropolyanioniques, suite à une interaction entre les groupements silanols et les protons de l’acide conduisant ainsi à la formation des espèces de surface (≡SiOH2+)(H2+xPMo12-xVxO40−) contrairement au mélange mécanique où des agglomérats d’hétéropolyacide se déposent à la surface du support. L’étude thermique a montré que le support stabilise l’entité hétéropolyanionique. L’ensemble des résultats catalytiques obtenu avec la série d’hétéropolyacides, H3+xPMo12−xVxO40/HMS (x = 0−3) a mis en évidence l’importance du support et de la quantité d’acide déposée sur les performances catalytiques des acides. Ainsi, la conversion augmente d’un facteur de 5 à 8 et la formation des composés oxygénés est favorisée lorsque l’hétéropolyacide est supporté sur des matériaux mésoporeux à grande surface spécifique. Un faible pourcentage en acide diminue l’activité du catalyseur mais le rend plus sélectif en acétaldéhyde et limite la combustion de l’alcène. - 31 - CONCLUSION GENERALE La première partie de ce travail (partie A) a porté sur l’étude des oxydes mixtes constitués de K, Nb, W, As et O. Les rapports stoechiométriques de Nb-W-As sont (3:1:2), (4:1:2) et (3:1:3). Il a été montré que le rapport stoechiométrique Nb-W-As de (3:1:2) conduit à une phase pure de formule K2,62Nb3,08W1As1,81Ox isotype de celle du niobiotungstophosphate K3Nb3WP2O17 et pour les autres rapports, un mélange de phases a été obtenu, constitué de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox et Nb2O5. L’étude sur la réduction des oxydes par l’hydrogène moléculaire à température programmée (RTP) a montré que la présence de As diminue la température de réduction de l’oxyde. Les résultats catalytiques obtenus à partir de la décomposition de l'isopropanol sur les différents catalyseurs ont montré un caractère acide dominant à basse température de réaction et une activité déshydrogénation oxydante plus importante à température de réaction plus élevée. La seconde partie de ce travail (partie B) a porté sur la caractérisation physicochimique et la réactivité dans l’oxydation du propylène, des hétéropolyacides phosphovanadomolybdiques de type Keggin et de formule H3+xPMo12-xVxO40 (x = 0−3) supportés sur des matériaux mésoporeux (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Trois méthodes de préparation ont été utilisées, imprégnations sèche et humide et mélange mécanique. Il a été montré par analyse spectroscopique (FT-IR, DRIFT et Raman) et par diffraction des RX que la structure de l’anion de Keggin [PMo12-xVxO40]n- et celle des hétéropolyacides H3+xPMo12-xVxO40, nH2O (x = 0−3) ont été conservées en présence des différents supports (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Les imprégnations sèche et humide conduisent à une bonne dispersion des espèces hétéropolyanioniques, suite à une interaction entre les groupements silanols et les protons de l’acide conduisant ainsi à la formation des espèces de surface (≡SiOH2+)(H2+xPMo12-xVxO40−) contrairement au mélange mécanique où des agglomérats d’hétéropolyacide se déposent à la surface du support. L’étude thermique a montré que le support stabilise l’entité hétéropolyanionique. L’ensemble des résultats catalytiques obtenu avec la série d’hétéropolyacides, H3+xPMo12−xVxO40/HMS (x = 0−3) met en évidence l’importance du support et de la quantité d’acide déposée sur les performances catalytiques des acides. Ainsi, la conversion augmente d’un facteur de 5 à 8 et la formation des composés oxygénés est favorisée lorsque l’hétéropolyacide est supporté sur des matériaux mésoporeux à grande surface spécifique. Un faible pourcentage en acide diminue l’activité du catalyseur mais le rend plus sélectif en acétaldéhyde et limite la combustion de l’alcène. - 32 - Bibliographie Introduction générale [1] R.K. Grasselli, Catal. Today 49 (1999) 141. [2] M. Baerns, O. Buyevskaya, Catal. Today 45 (1998) 13. [3] M. Ai, Oxidation of propane to acrylic acid, Catalysis today 13 (1992) 679-684. [4] T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Vaarkamp and M. Hatano, J. Catal. 169 (1997) 394–396. [5] M. Vaarkamp, T. Ushikubo, Appl. Catal. A 174 (1998) 99–107. [6] M. Lin, T. B. Desai, F. W. Kaiser, P. D. Klugherz, Catalysis Today 61 (2000) 223–229. [7] W. Ueda and K. Oshihara, Appl. Catal. A: Gen 200 (2000) 135–143. [8] N. Mizuno, M. Tateishi, M. Iwamoto, Appl. Catal. A: Gen., 118 (1994) L1–L4. [9] N. Mizuno, M. Tateishi, M. Iwamoto, Appl. Catal. A: General 128 (1995) L165–L170. [10] X. Mao, Y. Yin, B. Zhong, H. Wang, X. Li, J. Mol. Catal. A: Chem. 169 (2001) 199– 205. [11] M. V. Kirillova, J. A.L. da Silva, J.J.R. Fraústo da Silva, A. J.L. Pombeiro, App. Catal. A: Gen. 332 (2007) 159–165. Bibliographie Partie A [1] T. Ushikubo, Catal. Today 57 (2000) 331. [2] S.A. Holmesa, J. Al-Saeedi, V.V. Guliants, P. Boolchand, D. Georgiev, U. Hackler, E. Sobkow, Catal. Today 67 (2001) 403. [3] L. Luo, J.A. Labinger and M.E. Davis, J. Catal. 200 (2001) 222. [4] J.N. Al-Saeedi, V.V. Guliants, Appl. Catal. A 237 (2002) 111. [5] I. E. Wachs, Y. Chen, J-M. Jehng, L. E. Briand, T. Tanaka, Catal. Today 78 (2003) 13. [6] J.M. López Nieto, P. Botella, B. Solsona, J.M. Oliver, Catal. Today 81 (2003) 87. [7] D. Vitry, Y. Morikawa, J.L. Dubois, W. Ueda, Appl. Catal. A 251 (2003) 411. [8] J.M. Oliver, J.M. López Nieto, P. Botella, Catal. Today 96 (2004) 241. [9] L. Chen, E. G. Derouane, J. C. Védrine, Appl. Catal. A 270 (2004) 157. [10] P. Concepción, P. Botella, J.M. López Nieto, Appl. Catal. A 278 (2004) 45. [11] H. Jiang, W. Lu, H. Wan, J. Mol. Catal. A 208 (2004) 213. [12] H. Yang, Y. Fan, J. Wu, Y. Chen, J. Mol. Catal. A 227 (2005) 279. [13] D. Kulkarni, I.E. Wachs, Appl. Catal. A 237 (2002) 121. [14] M.A. Aramendía, V. Borau, C. Jiménez, J.M. Marinas, A. Porras, and F.J. Urbano, J. Catal. 161 (1996) 829. [15] A. Gervasini, J. Fenyvesi, A. Auroux, Catal. Lett. 43 (1997) 219–224. [16] J.A. Wang, X. Bokhimi, O. Novaro, T. López, F. Tzompantzi, R. Gómez, J. Navarrete, M.E. Llanos, E. López-Salinas, J. Mol. Catal. A 137 (1999) 239. [17] J. A. Wang, X. Bokhimi, O. Novaro, T. López and R. Gómez, J. Mol. Catal. A 145 (1999) 291–300. [18] X. D. Gu, H. Chen, J. Y. Shen, Chin. J. Catal. 24 (2003) 885–886. [19] K.B. Shyamal, A.B. Christopher, T.T. Levi, Appl. Catal. A 250 (2003) 197. [20] P. Decyk, M. Trejda, M. Ziolek, .J. Kujawa, K. Głaszczka, M. Bettahar, S. Monteverdi and M. Mercy, J. Catal. 219 (2003) 146. [21] S. K. Bej, C. A. Bennett and L. T. Thompson, Appl. Catal. A 250 (2003) 197–208. [22] M.E. Manríquez, T. López, R. Gómez, J. Navarrete, J. Mol. Catal. A 220 (2004) 229– 237. [23] R. M. Rioux, M. A. Vannice, J. Catal. 233 (2005) 147–165. [24] X. Gu, J. Ge, H. Zhang, A. Auroux, J. Shen, Thermochim. Acta 451 (2006) 84–93. [25] M. I. .Dominguez, M. Sanchez, M. A. Centeno, M. Montes, J. A. Odriozola, J. Mol. Catal. A 277 (2007) 145–154. - 33 - [26] S. Y. Liu, S. M. Yang, Appl. Catal. A. 334 (2008) 92–99. [27] Q. Sun, Y. Fu, J. Liu, A. Auroux, J. Shen, Appl. Catal. A. 334 (2008) 26–342. [28] S. Benadji, A. Saadi, S. Belkhiri, D. Mezaoui, C. Rabia, Ann. Chim.-Sci. Mat. (2009), In press. [29] L.R. Pizzio, M.N. Blanco, Appl. Catal. A 255 (2003) 265–277. [30] T. Zhong, J. Tang, M. Zhu, Y. Hou, H. Wang, H. Yan, J. Crystal Growth 285 (2005) 201–207. [31] D. Mezaoui, M. M. Borel, A. Leclaire, A. Rebbah, J. Provost, B. Raveau, J. Solid. State Chem. 136 (1998) 305–312. [32] R. A. Nyquist and R. O. Kagel, Infrared spectra of inorganic compounds, Academic Press, INC, (1971). [33] J.C. Védrine, E.K. Novakova, E.G. Derouane, Catal. Today 81 (2003) 247–262. [34] F. Barbieri, D. Cauzzi, F. De Smet, M. Devillers, P. Moggi, G. Predieri, P. Ruiz, Catal. Today 61 (2000) 353–360. [35] P. Botella, J.M. López Nieto, B. Solsona, J. Mol. Catal. A: Chem. 184 (2002) 335. [36] I, Jamal N. Al-Saeedi, Molecular Structure-Reactivity Relationships for Propane Oxidation over Model Mixed Oxide Catalysts, Doctoral of Philosophy, May 06, 2003. [37] B. V. Crist, Handbooks of Monochromatic XPS Spectra (DEMO Version), Handbook of The Elements and Native Oxides, XPS International, Inc. (1999). [38] F. Lange, H. Schmelz, H. Knözinger, J. Elect. Spec. Relat. Phen. 57 (1991) 307–315. [39] C. C. Surdu-Bob, S. O. Saied, J. L. Sullivan, App. Surf. Sci. 183 (2001)126–136. [40] A. Siokou, M. Kalyva, S. N. Yannopoulos, P. Němec, M. Frumar, J. Non-Cryst Solids. 352 (2006) 1520–1524. [41] P. Boizumault-Moriceau, A. Pennequin, B. Grzybowska, Y. Barbaux, Appl. Catal. A 245 (2003) 55–67. Bibliographie Partie B [1] N. Mizuno, M. Tateishi, M. Iwamoto, Appl. Catal. A: Gen., 118 (1994) L1–L4. [2] N. Mizuno, M. Tateishi, M. Iwamoto, Appl. Catal. A: Gen., 128 (1995) L165–L170. [3] X. Mao, Y. Yin, B. Zhong, H. Wang, X. Li, J. Mol. Catal. A: Chem. 169 (2001) 199– 205. [4] S. Benadji, P. Eloy, A. Léonard, B.L. Su, K. Bachari, C. Rabia and E.M.Gaigneaux, Micro. Meso. Mat. (2009), In press. [5] L. Jalowiecki-Duhamel, A. Monnier, Y. Barbaux, G. Hecquet, Catal. Today 32 (1996) 237–241. [6] M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Appl. Catal. A: Gen. 259 (2004) 141–152. [7] M. V. Kirillova, J. A.L. da Silva, J.J.R. Fraústo da Silva, A. J.L. Pombeiro, App. Catal. A: Gen. 332 (2007) 159–165. [8] S. Yamaguchi, S. Sumimoto,Y. Ichihashi, S. Nishiyama, S. Tsuruya, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 44, 1–7. [9] A. Bordoloi, F. Lefebvre, S.B. Halligudi, J. Catal. 247 (2007) 166–175. [10] C. Rocchiccioli-Deltcheff, M. Amirouche and M. Fournier, J. Catal. 138 (1992) 445– 446. [11] A.W. Stobbe-Kreemers, M. van der Zon, M. Makkee, J.J.F. Scholten, J. Mol. Catal. A: Chem. 107 (1996) 247–253. [12] E. F. Kozhevnikova and I. V. Kozhevnikov, J. Catal. 224 (2004) 164–169 (and references therein). [13] S. Pei, B. Yue, L. Qian, S. Yan, J. Cheng, Y. Zhou, S. Xie and H. He, App. Catal. A: Gen. 329 (2007) 148–155. [14] I.V. Kozhevnikov, Catal. Lett. 27 (1994) 187–197. - 34 - [15] A. Predoeva, S. Damyanova, E.M. Gaigneaux, L. Petrov, App. Catal. A: Gen. 319 (2007) 14–24. [16] S. S. Lim, G. Ik Park , J. S. Choi , I. K. Song, W.Y. Lee, Catal. Today 74 (2002) 299– 307. [17] I.V. Kozhevnikov, A. Sinnema, R.J.J. Jansen, K. Pamin and H. van Bekkum, Catal. Lett. 30 (1995) 241–252. [18] I.V. Kozhevnikov , K.R. Kloetstra, A. Sinnema , H.W. Zandbergen, H. van Bekkum, J. Mol. Catal. A: Chem. 114 (1996) 287–298. [19] M.J. Verhoef, P. J. Kooyman, J. A. Peters, H.Bekkum, Micro. Meso. Mat. 27 (1999) 365–371. [20] K. Nowiʼnska, W. Kaleta, Appl. Catal. A: Gen. 203 (2000) 91–100. [21] L.R. Pizzio, P.G. Vázquez, C.V. Cáceres, M.N. Blanco, Appl. Catal. A: Gen. 256 (2003) 125–139. [22] A. Tarlani, M. Abedini, A. Nemati, M. Khabaz, M. M. Amini, J. Col. Inter. Sci. 303 (2006) 32–3. [23] K. Nowiʼnska, R. Fórmaniak, W. Kaleta, A. Wacław, Appl. Catal. A: Gen. 256 (2003) 115–123. [24] H. Kim, J.C. Jung, P. Kim, S.H. Yeom, K-Y Lee, I.K. Song, J. Mol. Catal. A: Chem. 259 (2006) 150–155. [25] G. Satish Kumar, M. Vishnuvarthan, M. Palanichamy, V. Murugesan, J. Mol. Catal. A: Chem. 260 (2006) 49–55. [26] F. Marme, G. Coudurier and J. C. Védrine, Micro. Meso. Mat. 22 (1998) 151–163. [27] S. Damyanova, L. Dimitrov, R. Mariscal, J.L.G. Fierro , L. Petrov, I. Sobrados, Appl. Catal. A: Gen. 256 (2003) 183–197. [28] B. Pawelec, S. Damyanova, R. Mariscal, J.L.G. Fierro, I. Sobrados, J. Sanz, and L. Petrov, J. Catal. 223 (2004) 86–97. [29] A. Corma, A. Martinez, V. Martinez-Soria, J.B. Monton, J. Catal., 153 (1995) 25. [30] P-P Knops-Gerrits, A. Verberckmoes, R. Schoonheydt, M. Ichikawa, P. A. Jacobs, Micro. Meso. Mat. 21 ( 1998) 475–486. [31] L. Chen, J. Liang, W. Weng, Y. Wang, H. Wan, J. C. Védrine, Catal. Comm. 5 (2004) 697–701. [32] L. Chen, J. Liang, H. Lin, W. Weng, Y. Wan, J. C. Védrine, Appl. Catal. A: Gen. 293 (2005) 49–55. [33] E. V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, D. Su , R. Schlögl, X. Wang, I. E. Wachs, J. of Catal. 234 (2005) 131–142. [34] P.T. Tanev, M. Chibwe, T.J. Pinnavaia, Nature 368 (1994) 321–333. [35] P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia, Science 267 (1995) 865. [36] A. Léonard, J. L. Blin, M. Robert, P. A. Jacobs, A. K. Cheetham and B. L. Su, Langmuir 19 (2003) 5484-5490. [37] A. Léonard, J.L. Blin, P.A. Jacobs, P. Grange, B.L. Su, Micro. Meso. Mat. 63 (2003) 59– 73. [38] E. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279 (1998) 548. [39] G.A. Tsigdinos, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 13 (1974) 267-274. [40] G.A. Tsigdinos and C.J. Hallada, Inorg. Chem. 7 (1968) 437-441. [41] T.A. Zepeda, T. Halachev, B. Pawelec, R. Nava, T. Klimova, G.A. Fuentes and J.L.G. Fierro, Catal. Commun. 7 (2006) 33–41. [42] T.A. Zepeda, B. Pawelec, J.L.G. Fierro, A. Montesinos, A. Olivas, S. Fuentes, T. Halachev, Micro. Meso. Mat. 111 (2008) 493–506. [43] Y. Liu, K. Murata, M. Inaba, J. Mol. Catal. A: Chem. 256 (2006) 247–255. - 35 - [44] D. Navez, G. Weinberg, G. Mestl, P. Ruiz and E.M. Gaigneaux, Stud. Surf. Sci. Catal. 143 (2002) 609–617. [45] S. Pei, B. Yue, L. Qian, S. Yan, J. Cheng, Y. Zhou, S. Xie, H. He, App. Catal. A: Gen. 329 (2007) 148–155. [46] H. Jin, Q. Wu , P. Zhang , W. Pang, Solid State Sciences 7 (2005) 333–337. [47] C. Rocchiccioli- Deltcheff, M. Fournier, R. Frank and R. Thouvenot, Inorg. Chem., 22 (1983) 207. [48] C. Rocchiccioli-Deltcheff, M. Amirouche, M. Che, J-M. Tatibouët and M. Fournier, J. Catal. 125 (1990) 292–310. [49] J.K. Lee, J. Melsheimer, S. Berndt, G. Mestl, R. Schlögl, K. Köhler, Appl. Catal. A: Gen. 214 (2001) 125–148. [50] A.R. Silva, K. Wilson, J.H. Clark and C. Freire, Micro. Meso. Mat. 91 (2006) 128–138. [51] P. Yang, Y. Cao, J-C Hu, W-L Dai, K-N Fan, Appl. Catal. A: Gen. 241 (2003) 363–373. [52] J. Pires, M. Pinto, J. Estella, J.C. Echeverría, J. Coll. Inter. Sci. 317 (2008) 206–213. [53] F. Lefebvre, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1992), 756–757. [54] J-M. Tatibouet, C. Montalescot, K. Brückman, J. Haber and M. Che, J. Catal. 169 (1997) 22–32. [55] C. Rocchiccioli- Deltcheff, R. Thouvenot and R. Frank, Spectrochim. Acta 32A (1976) 587. [56] B. B. Bardin, R. J. Davis, App. Catal. A: Gen. 185 (1999) 283–292. [57] R.S. Araujo, D.C.S. Azevedo, E. Rodrıguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, C.L. Cavalcante Jr., J. Mol. Cat. A: Chem. 281 (2008) 154–163. [58] Y. Liu, K. Murata, M. Inaba, N. Mimura, Catal. Commun. 4 (2003) 281–285. [59] A. Maione, Pure and Modified Nickel and Cobalt Molybdates as Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane, Thèse de Doctorat en sciences, Mai 2005. - 36 -