LA CHIMIE ORGANIQUE II-La liaison de covalence (rappels et
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LA CHIMIE ORGANIQUE I- Introduction à la Chimie organique (activité internet ; revoir polycopié) Lachi mi eor gani quees tl achi mi edescompos ésducar boned’ or i gi nesnat ur el l eous ynt hét i que Les molécules organiques contiennent principalement les éléments C,H, O, N (d’ aut r esél ément ss ontpar foi spr és ent s: métaux Ca, Mg, Fe, ... ; halogènes F, Cl, Br, I) II-La liaison de covalence (rappels et compléments) 1) Définition - Deux atomes liés par covalence simple mettent chacun 1 électron de la couche externe en commun : Les 2 électrons en commun forment un donc chacun un électron : H° doublet liant °Cl ----> H °° Cl appartenant aux 2 atomes qui reçoivent ----> H –Cl - Unemol écul ees tunas s embl aged’ at omesl i ésparcovalence Remarque : les atomes métalliques ont tendance à céder un ou plusieurs électrons donc ne peuvent pas mettre en commun d’ él ect ronspour former des liaisons de covalence 2) Règl esduduetetdel ’ oct et - Les atomes à Z <= 4 tendent à avoir 2 électrons (duet= doublet) sur leur couche externe - Les atomes à Z >= 5 tendent à avoir 8 électrons (octet= 4 doublets) sur leur couche externe 3) Nombres de liaisons de covalence d’ unat ome(non métallique) C’ es tl enombr ed’ él ect r onsmanquant à un atome non métallique pour compléter sa couche externe (etparconséquentc’ es taus sil enombred’ él ect ronsext ernesqu’ i lvaapport er) 1H : (K)1 donc 2 - 1 = 1 liaison 6C : (K)2(L)4 donc 8 - 4 = 4 liaisons ou 1 électron liant ou 4 électrons liants 4) For mul edeLewi setfor mul edév el oppéed’ unemol écul e Molécule CH4Cl N Atomes Structure électronique Nbrd’ él ect r ons externes Nbrd’ él ect r ons liants ou de liaisons Nbr d’ él ect r ons non-liants 1H 7N (K)1 (K)2 (L)4 (K)2 (L)5 1 4 5 2- 1 = 1 8- 4 = 4 8- 5 = 3 1- 1 = 0 4- 4 = 0 5- 3 = 2 17Cl (K)2 (L)8 (M)7 7 8- 7 = 1 7- 1 = 6 6C Dans la molécule : Total doublets électroniques : Total doublets liants(liaisons) : Total doublets non liants : (4x1 + 4 + 5 + 7) / 2 = 10 (4 x1 + 4 + 3 + 1) / 2 = 6 (2 + 6) / 2 = 4 Lar ègl edel ’ oct etdoi têt r es at i s fai t epourchaqueat omeautre que H (4 doublets) H H formule | formule | _ de Lewis |Cl –C –N –H développée Cl –C –N –H | | | | H H H H Remarques : C tétravalent, N trivalent, O divalent 5) Géométries desl i ai s onsdel ’ at omedecar bone a) géométrie tétraédrique (carbone tétragonal) représentation spatiale H H I méthane H - C –H C CH4 | H H H H éthane C2H6 H H I I H –C - C - H I I H H la répulsion minimale entre les doublets conduit à une structure tétraèdrique régulière avec des angles entre liaisons de 109° ___ liaison dans le plan ---- liaison en arrière liaison en avant 2confor mat i onsdel ’ ét hane (parmi une infinité) du fait de la libre rotation de chaque groupe CH3 autour de l ’ axe de la liaison CC. b) géométrie plane (carbone trigonal) éthène (éthylène) C2H4 H H C = C H H c) géométrie linéaire (carbone digonal) éthyne (acétylène) C2H2 Exercices : H - C C - H La répulsion minimale entre les doublets conduit à une molécule plane avec des angles entre liaisons de 120°. La double liaison C = C bloque la libre rotation aut ourdel ’ axeCC Unet r i pl el i ai s ons ’ ét abl i tent r el esat omesC la répulsion minimale entre les doublets conduit à une molécule linéaire 7, 10, 11, 12, 14, 15, (16,17) page 147 III- Les quel et t ecar bonéd’une molécule 1) Les divers squelettes carbonés Le squelette carboné ( ouchaî necar bonée)es tl ’ enchaî nementdesat omesdecar bonecons t i t uantune molécule organique. Les différentes structures de squelettes carbonés : Les molécules à chaîne ouverte qui ne contiennent pas de « boucles » ou cycles Les molécules cycliques Les molécules linéaires qui ne comportent qu’ uneseule chaîne ouverte) Les molécules ramifiées dont le squelette carboné comprend au moins deux chaînes ouvertes ( la chaîne principale étant la chaîne ouverte la plus longue) Les molécules saturées ne contenant que des liaisons carbone-carbone simples . (une molécule est insaturée si au moins une de ses liaisons carbone-carbone est double ou triple) Remarque : Onut i l i separfoi sl ’ écri t uret opol ogi quedesmol écul espourrendrecompt edel achaî ne carbonée ;onécri tl achaî necarbonéesousfor med’ unel i gneenzi g-zag etonn’ écr i tpasles atomes de carbone et d’ hydrogène . Exercices : 4, 5, 6, 8 pages 166 et 167 2) L’ i s omér i edecons t i t ut i on Deux molécules isomères de constitution ont la même formule brute mais une chaîne carbonée différente. Il faut donc adopter une nomenclature qui permette de nommer de façon unique et sans équivoque une molécule donnée et de la différencier des molécules isomères : Lenom d’ unemol écul edel achi mi eor gani quees tbas é: Sur la structure de son squelette carboné Sur la longueur de sa chaîne principale Exercice : 7 page 167 IV- La famille des hydrocarbures : 1) Les alcanes En complément s url ’ ét udedocument ai r efai t eenTP a) Généralités Les alcanes sont des hydrocarbures dans lesquels toutes les liaisons sont des liaisons simples. On dit que ce sont des hydrocarbures saturés. Leur formule brute générale est CnH2n+2. Les huit pr emi er sal canesl i néai r es(àconnaî t r eparcœur) méthane ; éthane ; propane ; butane ; pentane ; hexane ; heptane ; octane CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 Isomères de constitution et nomenclature Lorsque deux alcanes ont la même formule brute, mais une formule développée différente, ils sont isomères de constitution. (Les chaînes carbonées présentent alors des ramifications) Règles de nomenclature : Lachaî necar bonéel apl usl onguei mpos es onnom àl ’ al cane Le(s) nom(s) des groupes alkyles greffés sur cette chaîne principale sont indiqués en préfixe ( par ordre alphabétique, en enlevant le e ). principaux groupes alkyles : - CH3 : méthyle ; -C2H5 : éthyle ; -CH2-CH2-CH3 : propyle -CH2-CH2-CH2-CH3 : butyle ; - CH(CH3)-CH3 : isopropyle L’ emplacement du groupe alkyle est repéré en numérotant la chaîne carbonée principale, afin d’ affect erl epl uspet i tnombre au carbone portant le groupe. Le nombre est placé devant le nom du groupe alkyle correspondant. S’ i lyapl us i eur sgr oupesal kyl esi dent i ques ,onl ’ i ndi queav ecl epr éfi xedi -, tri- ou tétradevant le nom du groupe. Remarque : Les cyclanes sont des alcanes à chaîne non ouverte ( cyclique ) ; leur formule brute générale est CnH2n et leur nom est obtenu en mettant le préfixe cyclo- dev antl enom del ’ al cane correspondant CH2 –CH2 cyclohexane : CH2 ; formule brute : C6H12 ; semi-développée : CH2 CH2 –CH2 Exercices : 9 (a-b-c-d) ; 10(a-b-e) ; 11(a-b) page 167 topologique b) Propriétés physiques : États physiques des alcanes Pour les alcanes linéaires, quand la longueur de la chaîne carbonée augmente, les températures de fus i onetd’ ébul l i t i ondesal canesaugment ent . A température ambiante , les alcanes sont gazeux de n = 1 à 4, liquides de n = 5 à 20, solides au-delà. Unal canel i néai r eaunet empér at ur ed’ ébul l i t i onpl usél ev éeques esi s omèr esr ami fi és . Exercices : Tempér at ur esd’ ébul l i t i on: 24 page 169 Di st i l l at i ond’ unmél anged’ al canes: 25 page 169 Marées noires : 26 page 169 Solubilité et densité Lesal caness onts ol ubl esent r eeuxetnonmi s ci bl esdansl ’ eau. Lesal caness ontmoi nsdens esquel ’ eau(d< 1 ); la densité augmente avec le nombre de carbones. Combustion des alcanes : - Écr i r el ’ équat i ondecombus t i oncompl èt edubut anedansl edi oxygène: C4H10 + 13 O2 2 4 CO2 + 5 H2O 2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O Volume dioxygène - Déterminer dansl ’ état initial afin que les réactifs réagissent totalement : détonation Volume butane butane Pour un gaz la qt de matière est proportionnelle au volume (V = n.Vm) donc dansl espr opor t i onss t œchi omét r i ques( r éact i ont ot al e): dioxygène n(O2)/n(C4H10) = V(O2)/V(C4H10) = 13 / 2 = 6,5 eau (gaz i nt r odui t sdansuneépr ouvet t epardépl acementd’ eau) c) Généralités Les dérivés éthyléniques sont des hydrocarbures à chaîne ouverte insaturée, comportant au moins une liaison double ( ex : le butadiène qui est à la base de la fabrication de caoutchoucs synthétiques ) Les alcènes sont des hydrocarbures à chaîne ouverte insaturée, comportant une seule liaison double. Leur formule brute générale est CnH2n. ( ex :l ’ ét hèneouét hyl èneC2H4 qui est à la base de nombreuses synthèses industrielles ) d) Nomenclature La nomenclature des alcènes se déduit de celle des alcanes en remplaçant le suffixe – ane par -ène . À partir de n = 4 ( butène), il faut indiquer la place de la double liaison. On le fait de façon à attribuer aux atomes de carbone portant la double liaison les plus petits numéros. e) Stéréoisomérie Deux alcènes qui possèdent des formules brutes et semi-développées identiques, mais des formules développées différentes sont appelés des stéréo isomères. Ils se différencient par la position respective des groupes situés de part et d’ aut r edel adoubl el iaison. A B C H C ATTENTION : les groupes A et B ne sont pas des atomes d’ h y dr og è n e H H A C H C B Stéréoisomère Z :« Zusammen » Stéréoisomère E :« Entgegen » les groupes A et B sont situés du même coté de la double liaison les groupes A et B sont situés du même coté de la double liaison f) t es tcar act ér i s t i qued’ unemol écul ei ns at ur ée L’ eaudedi br ome,decoul eurj auneor angée,s edécol or eenpr és enced’ unemol écul ei ns at ur ée(v oi rl e chapitre suivant ) Exercices : Nomenclature : 9(e), 10(c-d), 11( c-d) page 167 Stéréoisomérie : 12 page 168 V- Modification du squelette carboné 1) La chimie du pétrole (lire page 174 du livre) Raffinage: - distillation du pétrole : séparation grossière des hydrocarbures en fonction de leurs températures d’ ébul l i t i onetdeleurs densités (gaz, essences légères et lourdes, huiles, paraffines, bitume) - craquage et réformage des hydrocarbures 2) Procédés de modification du squelette carboné (lire pages 175-178 du livre) a) Craquage thermique (400-800°C) : On casse la molécule R –CH2 –CH2 –CH2 –R’ CH3 –CH2 –CH2 –CH3 CH2 = CH –CH3 (Vapeur d’ eau) 2 CH2 = CH2 + + R –R’ H2 (R = groupe alkyle) (vapocraquage) b) Réformage :Onmodi fi el ’ enchai nementdesat omesdecar bone R- CH2 –CH2 –CH2 –CH2 –CH2 - R’ R –CH CH2 –CH2 | + R’ –H CH2 –CH2 (cyclisation) R- CH2 –CH2 –CH2 –CH2 –CH2 - R’ R- CH2 –CH –CH2 –CH2 - R’(isomérisation) | (benzène) CH3 (hexane) + 4 H2 (déshydrocyclisation) C6H14 C6H6 c) Polyaddition ou polymérisation : On allonge la chaine carbonée ... + CH2 = CH + CH2 = CH + ... ... - CH2 –CH –CH2 - CH - ... | | | | R R R R n additions entre monomères polymère n = indice de polymérisation (103 à 106) exemples : polyéthylène (PE) avec R: H ; polypropylène (PP) avec R : CH3 polystyrène (PS) avec R : C6H5 (phényle) polychlorure de vinyle (PVC) avec R = Cl polytétrafluoréthylène (téflon) avec monomère CF2 = CF2 VI- Transformation des groupes caractéristiques (Exemple des alcools) 1. Les3 cl as s esd’ al cool Rappel : Un alcool contient le groupe hydroxyle : –O - H Alcool primaire R –CH2 – OH : Le carbone fonctionnel (lié à OH) est lié à 2 H Alcool secondaire R –CH – OH : Le carbone fonctionnel est lié à 1 H | R’ R’ ’ | R –C – OH : Le carbone fonctionnel n’ es tl i éàaucun H | R’ Alcool tertiaire 2. Oxydation complète ou combustion C4H9OH(l) + 6 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O(g) Le squelette carboné est détruit et des molécules nouvelles se forment 3. Oxydation ménagée a) Expérience de la lampe sans flamme Observations papier pH humidifié vapeurs d’ ét hanol Papier filtre imbibé de DNPH cui v r ei ncandes cent éthanol chauffé Un tortillon de cuivre chauffé au rouge est introduit dans le ballon contenant des v apeur sd’ ét hanol: - L’ i ncandes cenceducui v r es emai nt i ent - l epapi eri mpr égnédeDNPH s er ecouv r ed’ undépôts ol i dej aune - le papier pH humidifié devient rose Interprétation et conclusions: - O2 o xydel ’ ét hanolà la surface du cuivre ( quiagi tcommecat al ys eur )etl ’ oxydat i on exothermique entretient l ’ i ncandes cenceducui v r e -i ls ’ es tfor médel ’ ét hanal(odeur caractéristique et groupe carbonyle C=O détecté avec DNPH) puis del ’ aci deét hanoï que(couleur acide du papier pH) - Équations de réactions : CH3-CH2- OH + CH3-CHO + ½ O2 ½ O2 CH3CHO + H2O CH3COOH - Iln’ yapaseurupture dus quel et t ecar bonédoncl ’ oxydat i onest ménagée 4. Cas général H 1ère oxyd | Alcool primaire : R- C- OH | 2ème oxyd R –C = O ménagée | H R –C = O ménagée | H Aldéhyde OH Acide carboxylique - Suppr es s i ond’ unH duCfonct i onneldel ’ al cool aldéhyde - Rempl acementduH duCfonct i onneldel ’ al déhydeparOH acide carboxylique H | Alcool secondaire : R- C- OH R –C = O | R’ | R’ Cétone - Suppr es s i onduH duCfonct i onneldel ’ al cool cétone - Pas de H sur le C fonctionnel de la cétone oxydation impossible R’ ’ | Alcool tertiaire : R- C- OH | R’ - PasdeH s url eCfonct i onneldel ’ al cool oxydation impossible Conclusion : Lor sd’ uneoxydation ménagée ( qui conserve le squelette carboné ) Un alcool primaire se transforme en aldéhyde puis en acide carboxylique Un alcool secondaire se transforme en cétone Un alcool tertiaire ne réagit pas L’ i nt érêtdecest rans format i onsestdeper met t rel asynt hèsed’ al déhydes,decét ones, d’ aci descarboxyl i ques,utilisés comme matières premières pourcréerd’ aut r es molécules ( réactions de synthèse) . Exercices : 4, 5, 6, 7, 9, 11, 12, 25 pages 201 - 205
