énoncé

Spé ψ 2000-2001
Devoir n°4
CHIMIE INORGANIQUE
A propos du mercure et de ses ions.
PARTIE I
De l’élément au métal liquide.
I-1) L’élément.
Le mercure (symbole Hg, du latin hydragyrum, argent liquide) a pour numéro atomique Z = 80. Il appartient à la même colonne que le zinc (Zn, Z = 30). Écrire la configuration
électronique de Zn et Hg.
I-2) Les ions.
On connaît l’ion mercurique Hg2+ et l’ion mercureux Hg 2+
2 . Donner la configuration
électronique de l’ion mercurique. On n’a pas pu observer l’ion Hg+. Proposer une interprétation pour l’existence de Hg 2+
2 .
I.3) Le métal.
Le mercure a un point de fusion de (— 39 °C), ce qui lui confère la propriété de métal
liquide à la température ordinaire. Dans le mercure solide, on retrouve un empilement de type
hexagonal compact (avec des distorsions axiales).
a) Schématiser la maille hexagonale compacte idéale. Retrouver sa compacité.
b) Calculer dans ce modèle le rayon métallique du mercure pour la masse volumique µ = 13,6 g.cm—3.
c) On mesure à 273 K une résistivité électrique ρ = 94,1×10—8 Ω.m. En estimant la mobilité des électrons à 8,5×10—5 unité(SI), déterminer le nombre de porteurs de
charge par unité de volume, puis le type d’ionisation responsable de la conductivité du mercure.
PARTIE II
Pyrométallurgie.
Le mercure se prépare exclusivement à partir de HgS par grillage à l’air vers 700 °C,
sous pression atmosphérique :
(1)
HgS(G) + O2(G) = Hg(G) + SO2(G)
Le gaz de grillage circule ensuite dans des batteries de tubes, refroidis à l’eau, afin de
condenser le mercure. Ce dernier est enfin purifié par distillation sous vide.
II-1) Comparer ce grillage à celui réalisé sur la blende ZnS lors de la préparation par
métallurgie thermique du zinc. Quelle est la différence fondamentale ?
II-2) On prend pour modèle de l’air un mélange idéal de gaz parfait composé de
20 % de O2 et 80 % de N2.
a) Préciser la variance du système (1).
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b) En prenant un mélange (1 mole HgS + 5 moles d’air) initialement, trouver le
taux de conversion de HgS à l’équilibre connaissant l’enthalpie libre standard de réaction à
700 °C soit ∆ r G° (973 K) = — 309 kJ .mol—1.
c) Quel serait l’influence d’un ajout de dioxygène sur cet équilibre ? On justifiera la réponse par la variation instantanée d’affinité chimique, l’ajout se faisant à température et pression constantes.
II-3) A T1 = 850 K, l’oxyde mercurique se décompose en mercure gazeux selon:
(2)
2 HgO(S) = 2 Hg(G) + O2(G)
a) Calculer la constante de l’équilibre K°2 à la température envisagée dans
l’appoximation d’Ellingham.
b) On chauffe 0,5 mol de HgO solide à 850 K dans un récipient fermé de volume invariable V = 2,24 L dans lequel on a préalablement fait le vide. Calculer, à l’équilibre,
les pressions partielles pHg du mercure et pO2 du dioxygène ainsi que la quantité de matière de
HgO restant.
c) On augmente le volume du récipient à température constante. Calculer le
volume du récipient à partir duquel l’équilibre est rompu à 850 K. Représenter à T1 = 850 K
l’allure de la courbe donnant la pression totale dans le récipient en fonction de son volume V
pour V ≥ 2,24 L.
PARTIE III
Diagramme potentiel - pH du mercure.
On se limite dans cette étude aux espèces suivantes : mercure liquide Hg(L) (non misci2+
ble à l’eau), ion mercureux Hg 2+
et oxyde mercurique HgO(S).
2 , ion mercurique Hg
III-1) On suppose que toute espèce soluble du mercure a une concentration de
10-2 mol.L—1.
a) Préciser le pH de précipitation de l’oxyde mercurique.
b) Étudier successivement les couples I/0 et II/I du mercure selon le pH. En déduire que le mercure I n’est stable qu’en milieu acide.
c) Tracer alors le diagramme définitif et lui superposer les couples de l’eau.
(On prendra en abscisse 1 cm pour 2 unités de pH, en ordonnée 1 cm pour 0,2 V). Conclusions ?
III-2) Le mercure liquide est-il attaqué par une eau désaérée ? Par une eau aérée ?
Pourquoi, lors de la préparation du mercure par pyrométallurgie, dans l’étape finale de purification, ne peut-on utiliser le lavage à l’acide nitrique concentré ?
PARTIE IV
Applications industrielles du mercure
Dans les années 90, l’industrie du mercure est en nette régression, en raison de la prise
de conscience des trop nombreux rejets en mercure et des diverses intoxications (atmosphère,
chaîne alimentaire …) qui en résultent. Parmi les nombreuses applications, les deux plus importantes sont :
Ÿ les piles au mercure (20 % de la production);
Ÿ l’utilisation du mercure comme cathode dans la production du dichlore (40 % de la production).
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IV-1) Pile alcaline au mercure.
Un exemple de pile est le suivant :
Zn(S) / Zn(OH)2 (précipité) / (K+, OH—)(aq) / HgO(S) / Hg(lL
a) Préciser les équations aux électrodes et l’équation bilan de la pile lorsqu’elle débite
du courant. Quel est le pôle positif et le pôle négatif de la pile.
b) Exprimer sa f.e.m. (E) et montrer qu’elle ne dépend que de la température. Calculer
dE 0
sa valeur à 298 K. Calculer le coefficient de température de la pile k =
, dans
dT
l’approximation d’Ellingham.
c) On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A.h à 298 K (c’est-à-dire que la
pile est capable de délivrer une intensité de 2 A pendant 1 h avant d’être usée). Quelle masse
minimale de HgO(S) doit-on utiliser ,
IV-2) Production de dichlore par le procédé de la cathode de mercure.
On se propose de réaliser l’électrolyse du chlorure de sodium en solution aqueuse.
a) Préciser les deux réactions en compétition à l’anode et les deux réactions en compétition à la cathode. Quel est le bilan d’électrolyse, du seul point de vue thermodynamique ?
b) Estimer la tension minimale d’électrolyse.
c) Le procédé «dit au mercure» utilise une anode en titane et une cathode en mercure
liquide, le fond cathodique étant incliné à 1 %, ce qui permet d’extraire les dépôts cathodiques
(cathode dite circulante, le mercure extrait étant ensuite recyclé). Le bain est maintenu en
tampon acide (pH = 4) pour éviter la dismutation du dichlore. D’après les surtensions cinétiques sur titane, données en annexe, tracer les courbes intensité—potentiel à l’anode et en déduire la réaction anodique.
d) Sachant que le mercure forme un amalgame de sodium ce qui ramène le potentiel
standard du couple Na+/Na, désormais Na+/Na(Hg) à —1,70 V et d’après les surtensions cinétiques sur mercure, tracer les courbes intensité—potentiel à la cathode et déduire la réaction
cathodique.
e) Écrire l’équation bilan de l’électrolyse et montrer graphiquement comment on peut
estimer la tension d’électrolyse pour un courant d’intensité i fixée. En donner un ordre de
grandeur.
f) L’industriel applique en fait une tension de 3,9 V, pour une densité de courant de
1 A.cm—2. Pourquoi cet excès de tension ? Calculer la masse de sodium amalgamé en 1 heure
par une nappe de mercure de section 200 cm2.
PARTIE V
Utilisations du mercure au laboratoire
1) Le mercure est utilisé dans l’électrode de référence dite « au calomel ». Décrire cette
électrode et indiquer précisément son usage.
2) La synthèse de l’eau peut être réalisée à 298 K par irradiation ultraviolette d’un
mélange gazeux de H2, O2 et Hg à basse pression. Le mécanisme proposé est le suivant:

→ Hg*
Hg U.V.
k2
Hg* + H2 
→ Hg + 2HŸ
k3
HŸ + O2 
→ HO2Ÿ
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k4
HO2Ÿ + H2 
→ 2 HOŸ + HŸ
k5
HOŸ + H2 
→ H2O + HŸ
1
k6
→ H2 + M
HŸ + M 
2
(M représente une molécule de la paroi du réacteur. Elle n’intervient pas dans la loi cinétique de la réaction 6).) En notant I0 l’intensité du faisceau lumineux utilisé pour faire la
première réaction, on admet que la vitesse de la réaction (2) est de la forme v2 = k2 I0 [H2].
a) Ce mécanisme est-il en chaîne ?
b) En admettant que l’on peut appliquer le principe des états stationnaires aux
radicaux formés, trouver l’expression de la vitesse de formation de l’eau. Peut-on définir un
ordre global pour cette réaction ?
c) Pour de très faibles pression en dioxygène, la réaction possède un ordre apparent; quel est-il ?
k
d) Que se passe-t-il si [O2] est voisin de 6 ?
2k3
Annexe : Données numériques.
• Atomistique
Numéro atomique
Masse molaire atomique (g .mol -1)
Zn
30
65,39
Hg
80
200,59
S
16
32,07
Na
11
22,99
O
8
16,00
• Propriétés en solution.
HgO(s) + H2O = Hg2+ + 2 OH—
Zn(OH)2(s) = Zn2+ + 2 OH—
Potentiels standard d’oxydoréduction :
Produit de solubilité :
Couple
E°(en V)
/Hg(L) Hg2+/ Hg 2+
Hg 2+
2
2
0,79
0,91
Surtensions cinétiques :
Sur anode en titane :
Cl2(aq)/Cl— O2(G)/H2O
0,1
1,4
ηA (en V)
O2(G)/H2O
1,23
H+/H2(G)
0,00
pKS1 = 25,4
pKS2 = 17,1
NO3—/NO(G) Cl2(aq)/Cl— Zn2+/Zn(S)
0,96
1,40
—0,76
Na+/Na(S)
—2,71
Sur cathode en mercure
H+/H2(G) Na+/Na(Hg)
0,0
ηC (en V) — 1,6
• Thermochimie
Enthalpie standard de formation et entropie molaire standard, à 25 °C :
Zn(S) Hg(L) Zn(OH)2(S) HgO(S)
O2(G)
H2O(L)
-1
0
0
—641,9
—90,8
0
—285,2
∆ fH°(kJ.mol )
S°m (J.K-1.mol-1) 41,6
76
81,2
70,3
205
69,9
∆rHVAP(Hg) = 59,15 kJ.mol-1
TVAP(Hg) = 630 K
• Constantes physiques
e = 1,6×10—19 C ;
NA = 6,02 1023 mol—1 ;
Spé ψ 2000-2001
R = 8,314 J.K—1.mol—1 ;
ln(10) ⋅ R ⋅ T
= 0,06 V, à 25 °C.
F
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F= 96500 C ;
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