EQUILIBRE LIQUIDE VAPEUR

EQUILIBRE LIQUIDE VAPEUR
1 But:
Ce TP va permettre le tracé d'un isotherme de l'hexafluorure de soufre SF6 avec mise en évidence du palier de changement d'état,
ainsi que la mesure de son enthalpie de vaporisation.
On utilisera les valeurs obtenues pour déterminer à l'aide de la relation de Clapeyron l'enthalpie de changement d'état, la forme
gazeuse étant assimilée à un gaz parfait.
2 Matériel:
gaz
On dispose d'une enceinte thermostatée en verre épais dans laquelle se trouve SF6
dont la température est régulée au moyen d'une circulation d'eau. Les échanges thermiques
étant lents, on veillera à laisser le temps à l'équilibre de s'établir.
Un volant permet de régler le volume occupé par la quantité fixe de SF6 emprisonnée.
On opérera toujours (sauf mention contraire) en augmentant la température, puisque
nous ne disposons pas de système réfrigérant.
On travaillera dans le domaine de sécurité du matériel, soit pour des pressions
comprises entre 10 et 45 bar, valeurs à ne jamais dépasser.
liquide
mercure
3 Expérimentation:
On va relever la pression d'équilibre liquide/vapeur en fonction de la température, entre 15 et 45°C, pour une dizaine de
températures: cet équilibre se manifeste par la présence d'un ménisque séparant les phases liquide et gazeuse. On essaiera à la fin
d'obtenir la température d'équilibre pour t=50°C.
4 Exploitation des résultats:
4.1 Enthalpie de vaporisation :
* Tracer le diagramme d'équilibre P(T) sur le logiciel Synchronie en entrant en mode ‘tableur’ les colonnes Température et
Pression (9 à 10 couples de valeurs). Tracer la courbe P(T) et l’imprimer.
* Relation de Clapeyron:
On considère un système comprenant n moles de corps pur en équilibre thermodynamique sous deux phases notées 1 et 2. En notant
avec un indice les grandeurs relatives à chaque phase, l'enthalpie libre du système est G = n1 . g1 + n 2 . g 2 où g i est l'enthalpie libre
molaire pour la phase i . A l'équilibre obtenu à température et pression constantes, l'enthalpie libre du système est minimale:
∂G
= 0 . Avec n = n1 + n 2 , on obtient ainsi 0 = g 1 (T, P) − g 2 (T, P) . L'équilibre est aussi réalisé dans les conditions (T+dT,
∂n1
g1 (T, P) = g 2 (T, P)
P+dP). On a donc les égalités
. On obtient en effectuant un développement limité
g1 (T + dT, P + dP) = g 2 (T + dT, P + dP)
∂g1
∂g
∂g
∂g
dT + 1 dP = 2 dT + 2 dP . Avec dg i = v i . dP − si . dT où vi et si sont respectivement le volume et l'entropie
∂T
∂P
∂T
∂P
dP s2 − s1
molaire. On obtient donc − s1 . dT + v1 . dP = − s2 . dT + v 2 . dP ⇔
=
. Avec pour le changement d'état
dT v 2 − v1
dP ∆ r H v
=
∆ r H V = T. ∆s = T.(s2 − s1 ) il vient
où ∆ r H v est l'enthalpie molaire de changement d'état, ∆v la variation de
dT T. ∆v
volume molaire au cours de ce changement d'état et T la température du changement d'état. Ce résultat est aussi valable pour des
grandeurs massiques.
* Le volume de réaction est
∆v = v v − v L avec v v =
RT
1
, volume massique de la vapeur assimilée à un gaz parfait, et v L =
PM
µ
volume massique du liquide. Déterminer ∆ r H v massique à 30°C, après avoir mesuré la pente de P(T) sur la courbe (icône
‘tangente’ dans la barre des tâches). On supposera SF6 gazeux assimilable à un gaz parfait à cette température.
On donne : masse volumique de SF6 liquide: 1,88 103Kg.m-3. Masses molaires: S=32,1g/mol
F =19g/mol
4.2 Variation de l’enthalpie de vaporisation avec la température :
dP ∆ r H v
dP M.∆ r H v
Avec les approximations vérifiées au paragraphe précédent, on a
=
.MP ⇒
=
.dT .
2
dT RT
P
RT 2
Première étude : si on considère que l’enthalpie de vaporisation est indépendante de la température, l’intégration de l’équation
précédente donne
ln ( P(T) ) = K −
M.∆ r H v 1
. . Effectuer le tracé du logarithme de la pression d’équilibre en fonction de
R
T
l’inverse de la température (en Kelvin) : on calcule pour cela ces deux termes dans la feuille de calcul. Dans ‘Traitements’,
‘Modélisation’, choisir la courbe ln(P) à modéliser, rechercher un modèle du type aX+b et stocker le modèle dans ‘modèle_1’
Déduire la mesure de l’enthalpie de vaporisation de la pente de la droite moyenne obtenue.
Deuxième étude : amélioration de l’étude précédente.
L’enthalpie de vaporisation dépend en fait de la température. Sur un domaine pas trop grand de température, sa variation est bien
représentée par une loi du type ∆ r H v = A + BT . L’intégration de la relation de Clapeyron donne alors
ln ( P(T) ) =
M 
A
A'
.  B.ln(T) −  + K ' = B '.ln(T) −
+ K '.
R 
T
T
Effectuer le tracé de ln(P) en fonction de la température. Dans ‘Traitements’, ‘Modélisation’, choisir la courbe ln(P) à modéliser, et
stocker le modèle dans ‘modèle2’. Entrer comme modèle la fonction recherchée, soit b*ln(T)-a/T+K (sans les ‘prime’).
Lancer la modélisation. Si il n’y a pas convergence, entrer comme première valeur de a la pente obtenue dans l’étude précédente, et
retoucher les valeurs obtenues pour faire converger l’algorithme.
Contournement du point critique :
Si le temps disponible le permet, réaliser la manipulation suivante, dite du contournement du point critique: chauffer le gaz à pression
10bar jusqu'à t=50°C, puis diminuer le volume jusqu’à avoir une pression de 40bar.
Refroidir alors à pression constante 40 bar en ajoutant de la glace dans le bain après avoir coupé le chauffage. On voit apparaître une
séparation de phases du mélange, avec du gaz qui se forme (en haut): on a donc du liquide.
La température du point critique de SF6 est t=45,5°C. Expliquer l'expérience réalisée à l'aide du diagramme de Clapeyron de SF6.
EQUILIBRE LIQUIDE VAPEUR
1 But:
On étudie ici l’équilibre liquide-vapeur de l’eau, pour des températures de 70°C à 110°C environ, réalisé dans
un autocuiseur. On désire obtenir une mesure de l’enthalpie de vaporisation de l’eau dans ce domaine de
température, ainsi qu’une loi approchée reliant la pression de vapeur saturante à la température.
2 Matériel utilisé :
L’autocuiseur a été purgé de la majeure partie de son air par entraînement , et ne renferme pratiquement plus
que de l’eau liquide (au moins 1 litre) surmontée de sa phase vapeur. L’équilibre thermodynamique a lieu.
Des capteurs de pression et de température permettent un enregistrement simultané de la pression de vapeur
saturante (en Pa) et de la température (en °C) au cours du refroidissement. La pression a été portée à la valeur
déclenchant la soupape de sécurité, et l’enregistrement est effectué pendant 30 minutes environ.
Les sondes de pression et de température sont reliées à un boîtier disposant
Sortie capteur
d’une sortie proportionnelle à la pression Vp=Kp.P, une autre à la température TC
pression
Vp
VTC
en degré Celcius VTC=KT.TC, soit Pr ess =
(Pa ), Temp =
+ 273 .
KP
KT
Ces deux grandeurs sont celles qui s’affichent en cours d’acquisition.
Les coefficients KP et KT sont lus sur le boîtier relié aux capteurs.
Sortie capteur
température
Pendant que se termine l’acquisition, effectuer l’étude du chapitre 3.
3 Aspect théorique :
Quelques données :
O n rappelle la relation de Clapeyron liant la pression de vapeur saturante d’un corps pur (P) et sa température
Lv
dP
(T) à l’équilibre L/V :
=
où Lv est l’enthalpie massique de vaporisation, Vv et VL
dT T.(Vv − VL )
respectivement les volumes massiques de la phase vapeur et liquide.
Le gaz sera assimilé à un gaz parfait. Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K −1 .mol −1
Masse molaire de l’eau : 18g.mol-1.
Les coordonnées du point critique de l’eau sont Tc=647,3K et Pc=218,4.105Pa.
Masse volumique de l’eau liquide à 100°C : ρ = 0,958.10 3 Kg.m −3
1 Calculer le volume massique de l’eau liquide à 100°C, et le comparer à celui de l’eau gaz.
2 Comparer la température critique à l’ordre de grandeur des températures de l’expérience. Que peut-on en
déduire quant aux volumes massiques des deux phases en présence ?
3 Etablir, en utilisant la simplification mise en évidence, l’expression théorique P(T) sous la forme Ln(P)=f(T).
4 On veut obtenir un tracé rectiligne. Que faut-il tracer ?
4 Utilisation des données expérimentales :
4.1 Enthalpie de vaporisation : on suppose qu’il n’y a que de la vapeur d’eau dans la cocotte
1 Effectuer le tracé en fenêtre 3 de la courbe Ln(P) en fonction de la variable adaptée : pour cela, dans la
feuille de calcul, définir COURBE=Ln(Press) , définir la fonction de T à utiliser en variable, puis faire le tracé.
2 Effectuer sa modélisation par ‘Traitements’, ‘Modélisation’, en choisissant une fonction polynôme de degré
1. Relever la valeur de sa pente, l’écrire sur la courbe linéarisée.
3 Calculer l’enthalpie de vaporisation. Voici quelques valeurs d’enthalpies de vaporisation de corps pur :
Corps I 2 N 2 CH 4 S
pourquoi cet écart important d’ordre de grandeur ?
Lv
172 198 510 290 (KJ.Kg −1 )
4.2 On tient compte de l’air résiduel. La pression de vapeur saturante de l’eau à 100°C est 105Pa. On peut
écrire P=Pair+Peau. En déduire le terme n(air).R/V à 100°C. On suppose que le volume occupé ne varie pas au
cours de l’expérience ( à justifier) : en déduire l’expression de Peau, puis refaire les calculs et améliorer la
mesure de Lv massique.