texte5 - Présentation du département de physique

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Agrégation de sciences physiques
Option physique
Travaux Pratiques de Chimie 2011
Diagrammes binaires : tracés et applications
Déplacement des équilibres
Encadrement : Chloé Grazon [email protected]
Valérie Génot [email protected]
Leçons concernées (liste non exhaustive)
 L32 : Illustrations et applications des lois des déplacements des équilibres. (MP-
PSI-PT)
 L33 : Mélanges binaires : équilibres liquide-vapeur ; applications (liquides non-
miscibles exclus). (MP)
 L11 : Estérification et hydrolyse des esters (TS)
 Et plus généralement, toute leçon où il faut réaliser une synthèse suivie d’une
recristallisation, d’une extraction liquide-liquide et d’une caractérisation des
composés obtenus.
En arrivant, allumez le banc Köfler et démarrez les distillations.
Plan
I. Les mélanges binaires
I.1 Equilibre liquide-vapeur : distillation
I.1.1 Cas d’un mélange idéal : méthanol et isopropanol
I.1.2 Cas d’un mélange non idéal : cyclohexane et éthanol
I.2 Equilibre liquide-vapeur :
I.2.1 Entraînement à la vapeur de l’eugénol
I.2.2 Hydrodistillation de l’huile essentielle d’orange
I.3 Equilibre liquide-solide : recristallisation
I.3 Extraction liquide-liquide
II. Déplacements d’équilibres
II.1. Extraction solide-liquide (Soxhlet)
II.2. Par excès d’un réactif
Par extraction d’un produit (Dean-Stark)
II.3.Par précipitation
II.4 Influence de la température sur la solubilité
II.5 Influence de la pression
Extraits des programmes officiels

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I. Les mélanges binaires
I.1 Equilibre liquide-vapeur : distillation
I.1.1 Cas d’un mélange idéal : méthanol et isopropanol
Microscale distillation – calculations and comparisons JCE vol.69, N°4 p.A127
ATTENTION : METHANOL TRES TOXIQUE !
Normalement l’expérience devrait être réalisée sous hotte.
Des données expérimentales ont permis de tracer le diagramme liquide-vapeur du mélange binaire
méthanol-propan-2-ol. On a tracé la fraction molaire de méthanol dans la phase vapeur et la fraction
molaire de méthanol dans la phase liquide en fonction de la température. On dispose également d’un
abaque qui donne l’indice de réfraction du mélange en fonction de la fraction molaire de méthanol
(cf. : Annexe 1)
(xMeOH 1,3758
nD
0,0478 ).
Le mélange présente un fuseau simple, non déformé, il s’agit d’un mélange idéal. Nous allons réaliser
la distillation d’un mélange méthanol-propan-2-ol avec différentes colonnes à distiller.
En mesurant l’indice de réfraction du distillat et celui du mélange initial, nous pourrons connaître la
fraction molaire de méthanol dans la phase liquide. En reportant ces points sur le diagramme binaire,
nous pourrons alors déterminer l’efficacité de la distillation, et en particulier calculer le nombre de
plateaux théoriques.
Préparer pour chaque distillation un mélange de 3 mL de méthanol et 12 mL d’isopropanol. Réaliser
un montage de distillation, ne pas chauffer trop fort au départ et ne recueillir que les 5-10 premières
gouttes de distillat.
 Avec une colonne simple
 Avec une colonne Vigreux
 Avec une colonne à anneaux
Récupérer le distillat et mesurer son indice de réfraction. Grâce à l’abaque, en déduire la fraction
molaire de méthanol et reporter le point de fin de distillation sur le diagramme binaire. Construire
alors les plateaux entre les points initial et final. Comparer l’efficacité des colonnes.
Autres expériences possibles
 Méthanol/butan-1-ol cf. Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986).
Chimie organique expérimentale. Belin p.220
 Toluène/chloroforme cf. Bernard-Maire p.1

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Annexe 1 : Documents relatifs au mélange idéal méthanol/isopropanol
1.376
1.372
1.368
1.364
1.360
1.356
1.352
1.348
1.344
1.340
1.336
1.332
1.328
1.000.900.800.700.600.500.400.300.200.100.00 Fraction molaire en méthanol
82.5
80.0
77.5
75.0
72.5
70.0
67.5
65.0
1009080706050403020100
% en moles de méthanol
82.5
80.0
77.5
75.0
72.5
70.0
67.5
65.0
vapeur
liquide
Fraction massique en méthanol
% massique de méthanol

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I.1.2 Cas d’un mélange non idéal : cyclohexane et éthanol
Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique
expérimentale. Belin p.221.
L’objectif est de purifier du cyclohexane (Téb = 80,7 °C) contenant un peu d’éthanol (Téb = 78,4 °C).
Le cyclohexane et l’éthanol forment un azéotrope à point d’ébullition minimum dont la composition
azéotropique massique est de 69,5% en éthanol, Taz =64,9 °C à pression atmosphérique.
Mettre en place un montage de distillation. Utiliser un ballon de 100 mL, prévoir 3 ballons récepteurs.
Charger dans le ballon (bouilleur) 60 g de cyclohexane et 5 g d’éthanol. Démarrer la distillation en
ayant bien pris de soin de pouvoir mesurer la température du ballon, la température de tête de colonne,
d’avoir mis la circulation d’eau dans le réfrigérant.
Séparer en deux fractions et noter les plateaux de température :
- le mélange azéotropique
- le cyclohexane pur
Contrôler la nature du distillat par détermination de l’indice de réfraction.
ncyclohexane = 1,42662
nEtOH = 1,3594
I.2 Equilibre liquide-vapeur
I.2.1 Entraînement à la vapeur de l’eugénol du clou de girofle
Document accompagnement TS Spécialité TP A01
Et Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique
expérimentale. Belin p.227
Il s’agit d’un entrainement à la vapeur d’eau ex-situ : l’eau est vaporisée dans un récipient
annexe et envoyée sous forme de vapeur dans le mélange à purifier. Ainsi, le contact entre
l’eau à l’ébullition et le produit est très bref.
Données physico-chimiques
Eugénol
Formule brute C10H12O2
Masse molaire : 168 g.mol-1
Température d’ébullition : 252-253°C
Température de fusion : 103-110°C
Densité à 25°C : 1,039 - 1,065
Très peu soluble dans l’eau
Soluble dans l’alcool, cyclohexane, dichlorométhane
Liquide pratiquement incolore, brunissant à l'air
OH OCH3
4-allyl-2-méthoxyphénol (eugénol)
Mode opératoire
Entraînement à la vapeur
Introduire 30 g de clous de girofle moulu et 20 mL d’eau dans un petit ballon (B), verser 300 mL
d’eau dans un ballon de 500 mL (A).
Réaliser un montage d’entraînement par la vapeur.

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Extraction
Transvaser dans une ampoule à décanter, réaliser 3 extractions avec à chaque fois 20mL de
dichlorométhane. Réunir les phases organiques. Les sécher sur sulfate de magnésium anhydre, filtrer,
éliminer le dichlorométhane avec évaporateur rotatif, peser le résidu.
Réaliser une CCM comme décrit ci-dessous.
Caractérisation des espèces par chromatographie sur couche mince
Préparer deux cuves (type pots de confiture) environ une demi-heure à l’avance :
Cuve n°1 : verser l’éluant (dichlorométhane/éthanoate d'éthyle dans le rapport 60/40 en volumes ou 70
/ 30 éther de pétrole – acétate d’éthyle)
Cuve n°2 : placer quelques cristaux de diiode sur du gel de silice au fond de la cuve ou sable de
Fontainebleau (travailler sous la hotte).
Préparer les échantillons :
Tube n°1 : huile essentielle en solution dans le cyclohexane
Tube n°2 : 2 à 3 gouttes d’huile essentielle commerciale et 1 mL d’éthanol
Tube n°3 : 2 à 3 gouttes d’eugénol commercial et 1 mL d’éthanol
Déposer les échantillons sur une plaque.
Réaliser l’élution puis révéler au diiode ou avec une lampe UV.
I.2.2 Hydrodistillation de l’huile essentielle d’orange
Protocole aménagé à partir du TP A02. (docs acc. TS spé) Extraction du citral et du limonène
dans l’écorce d’orange et de l’ouvrage « Chimie des ODEURS et des COULEURS » p.207
Il s’agit d’un montage d’entrainement à la vapeur d’eau in situ : l’eau est ajoutée au mélange à
purifier et l’ensemble est porté à ébullition. Cette technique (la plus aisée à mettre en œuvre)
n’est applicable qu’aux produits peu sensibles à l’hydrolyse.