texte5 - Présentation du département de physique
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Agrégation de sciences physiques Option physique Travaux Pratiques de Chimie 2011 Diagrammes binaires : tracés et applications Déplacement des équilibres Encadrement : Chloé Grazon Valérie Génot [email protected] [email protected] Leçons concernées (liste non exhaustive) L32 : Illustrations et applications des lois des déplacements des équilibres. (MPPSI-PT) L33 : Mélanges binaires : équilibres liquide-vapeur ; applications (liquides nonmiscibles exclus). (MP) L11 : Estérification et hydrolyse des esters (TS) Et plus généralement, toute leçon où il faut réaliser une synthèse suivie d’une recristallisation, d’une extraction liquide-liquide et d’une caractérisation des composés obtenus. En arrivant, allumez le banc Köfler et démarrez les distillations. Plan I. Les mélanges binaires I.1 Equilibre liquide-vapeur : distillation I.1.1 Cas d’un mélange idéal : méthanol et isopropanol I.1.2 Cas d’un mélange non idéal : cyclohexane et éthanol I.2 Equilibre liquide-vapeur : I.2.1 Entraînement à la vapeur de l’eugénol I.2.2 Hydrodistillation de l’huile essentielle d’orange I.3 Equilibre liquide-solide : recristallisation I.3 Extraction liquide-liquide II. Déplacements d’équilibres II.1. Extraction solide-liquide (Soxhlet) II.2. Par excès d’un réactif Par extraction d’un produit (Dean-Stark) II.3.Par précipitation II.4 Influence de la température sur la solubilité II.5 Influence de la pression Extraits des programmes officiels 1 I. Les mélanges binaires I.1 Equilibre liquide-vapeur : distillation I.1.1 Cas d’un mélange idéal : méthanol et isopropanol Microscale distillation – calculations and comparisons JCE vol.69, N°4 p.A127 ATTENTION : METHANOL TRES TOXIQUE ! Normalement l’expérience devrait être réalisée sous hotte. Des données expérimentales ont permis de tracer le diagramme liquide-vapeur du mélange binaire méthanol-propan-2-ol. On a tracé la fraction molaire de méthanol dans la phase vapeur et la fraction molaire de méthanol dans la phase liquide en fonction de la température. On dispose également d’un abaque qui donne l’indice de réfraction du mélange en fonction de la fraction molaire de méthanol (cf. : Annexe 1) ( x MeOH 1,3758 nD ). 0,0478 Le mélange présente un fuseau simple, non déformé, il s’agit d’un mélange idéal. Nous allons réaliser la distillation d’un mélange méthanol-propan-2-ol avec différentes colonnes à distiller. En mesurant l’indice de réfraction du distillat et celui du mélange initial, nous pourrons connaître la fraction molaire de méthanol dans la phase liquide. En reportant ces points sur le diagramme binaire, nous pourrons alors déterminer l’efficacité de la distillation, et en particulier calculer le nombre de plateaux théoriques. Préparer pour chaque distillation un mélange de 3 mL de méthanol et 12 mL d’isopropanol. Réaliser un montage de distillation, ne pas chauffer trop fort au départ et ne recueillir que les 5-10 premières gouttes de distillat. Avec une colonne simple Avec une colonne Vigreux Avec une colonne à anneaux Récupérer le distillat et mesurer son indice de réfraction. Grâce à l’abaque, en déduire la fraction molaire de méthanol et reporter le point de fin de distillation sur le diagramme binaire. Construire alors les plateaux entre les points initial et final. Comparer l’efficacité des colonnes. Autres expériences possibles Méthanol/butan-1-ol cf. Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique expérimentale. Belin p.220 Toluène/chloroforme cf. Bernard-Maire p.1 2 Annexe 1 : Documents relatifs au mélange idéal méthanol/isopropanol 1.376 1.372 1.368 1.364 1.360 1.356 1.352 1.348 1.344 1.340 1.336 1.332 1.328 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 Fraction molaire en méthanol Fraction massique en méthanol 0.80 0.90 1.00 vapeur liquide 82.5 82.5 80.0 80.0 77.5 77.5 75.0 75.0 72.5 72.5 70.0 70.0 67.5 67.5 65.0 65.0 0 10 20 30 40 50 60 70 en moles de de méthanol %%massique 3 80 90 100 I.1.2 Cas d’un mélange non idéal : cyclohexane et éthanol Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique expérimentale. Belin p.221. L’objectif est de purifier du cyclohexane (Téb = 80,7 °C) contenant un peu d’éthanol (Téb = 78,4 °C). Le cyclohexane et l’éthanol forment un azéotrope à point d’ébullition minimum dont la composition azéotropique massique est de 69,5% en éthanol, Taz =64,9 °C à pression atmosphérique. Mettre en place un montage de distillation. Utiliser un ballon de 100 mL, prévoir 3 ballons récepteurs. Charger dans le ballon (bouilleur) 60 g de cyclohexane et 5 g d’éthanol. Démarrer la distillation en ayant bien pris de soin de pouvoir mesurer la température du ballon, la température de tête de colonne, d’avoir mis la circulation d’eau dans le réfrigérant. Séparer en deux fractions et noter les plateaux de température : - le mélange azéotropique - le cyclohexane pur Contrôler la nature du distillat par détermination de l’indice de réfraction. ncyclohexane = 1,42662 nEtOH = 1,3594 I.2 Equilibre liquide-vapeur I.2.1 Entraînement à la vapeur de l’eugénol du clou de girofle Document accompagnement TS Spécialité TP A01 Et Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique expérimentale. Belin p.227 Il s’agit d’un entrainement à la vapeur d’eau ex-situ : l’eau est vaporisée dans un récipient annexe et envoyée sous forme de vapeur dans le mélange à purifier. Ainsi, le contact entre l’eau à l’ébullition et le produit est très bref. Données physico-chimiques Eugénol Formule brute C10H12O2 Masse molaire : 168 g.mol-1 Température d’ébullition : 252-253°C Température de fusion : 103-110°C Densité à 25°C : 1,039 - 1,065 Très peu soluble dans l’eau Soluble dans l’alcool, cyclohexane, dichlorométhane Liquide pratiquement incolore, brunissant à l'air HO OCH3 4-allyl-2-méthoxyphénol (eugénol) Mode opératoire Entraînement à la vapeur Introduire 30 g de clous de girofle moulu et 20 mL d’eau dans un petit ballon (B), verser 300 mL d’eau dans un ballon de 500 mL (A). Réaliser un montage d’entraînement par la vapeur. 4 Extraction Transvaser dans une ampoule à décanter, réaliser 3 extractions avec à chaque fois 20mL de dichlorométhane. Réunir les phases organiques. Les sécher sur sulfate de magnésium anhydre, filtrer, éliminer le dichlorométhane avec évaporateur rotatif, peser le résidu. Réaliser une CCM comme décrit ci-dessous. Caractérisation des espèces par chromatographie sur couche mince Préparer deux cuves (type pots de confiture) environ une demi-heure à l’avance : Cuve n°1 : verser l’éluant (dichlorométhane/éthanoate d'éthyle dans le rapport 60/40 en volumes ou 70 / 30 éther de pétrole – acétate d’éthyle) Cuve n°2 : placer quelques cristaux de diiode sur du gel de silice au fond de la cuve ou sable de Fontainebleau (travailler sous la hotte). Préparer les échantillons : Tube n°1 : huile essentielle en solution dans le cyclohexane Tube n°2 : 2 à 3 gouttes d’huile essentielle commerciale et 1 mL d’éthanol Tube n°3 : 2 à 3 gouttes d’eugénol commercial et 1 mL d’éthanol Déposer les échantillons sur une plaque. Réaliser l’élution puis révéler au diiode ou avec une lampe UV. I.2.2 Hydrodistillation de l’huile essentielle d’orange Protocole aménagé à partir du TP A02. (docs acc. TS spé) Extraction du citral et du limonène dans l’écorce d’orange et de l’ouvrage « Chimie des ODEURS et des COULEURS » p.207 Il s’agit d’un montage d’entrainement à la vapeur d’eau in situ : l’eau est ajoutée au mélange à purifier et l’ensemble est porté à ébullition. Cette technique (la plus aisée à mettre en œuvre) n’est applicable qu’aux produits peu sensibles à l’hydrolyse. 5 Nom courant Limonène Citral Solubilité * M vap. (°C) d -1 (g.mol ) sous 1,013 bar eau alcools éther 136,2 0,842 177 i 152,2 0,888 220-5 i *i : insoluble, : soluble en toutes proportions Donnés physicochimiques CHO CHO géranial (stéréoisomère Z) Le citral est un mélange de stéréoisomères Z et E. (+)-limonène néral (stéréoisomère E) Mode opératoire Hydrodistillation de l’écorce d’oranges - Découper en très petits morceaux l’écorce de 6 oranges. Ajouter 500 mL d’eau bouillante et laisser macérer. Broyer ensuite au mixer. - Verser la préparation d’écorces dans le ballon puis adapter la tête de distillation avec le thermomètre et le réfrigérant droit - Distiller et recueillir le distillat dans une éprouvette graduée de 200 mL. Noter la température de distillation du mélange. Arrêter le chauffage quand le volume d’eau a diminué de moitié. (durée environ 1h / 1H30) Séparation des phases 6 - - Verser le distillat dans une ampoule à décanter. Séparer la phase organique. Extraire la phase aqueuse avec 50mL de dichlorométhane trois fois de suite. Recueillir et rassembler les phases organiques Sécher la phase organique sur du sulfate de magnésium anhydre, erlenmeyer bouché. Transvaser dans un ballon d’évaporation et bien évaporer le solvant à l’évaporateur rotatif. Recueillir le limonène. Caractérisation des espèces par chromatographie sur couche mince - Déposer les échantillons sur la plaque de CCM : n°1 : solution de limonène dans le cyclohexane n°2 : essence d’orange n°3 : solution de citral dans le cyclohexane - Réaliser l’élution puis révéler la plaque en la plongeant dans une solution de permanganate de potassium. Laisser égoutter quelques secondes et observer. Remarques sur le choix de l’éluant L’acétone est un solvant polaire et le cyclohexane un solvant apolaire. Le limonène est un hydrocarbure, non polaire, alors que le citral est un aldéhyde, assez polaire. Cas où l’éluant utilisé est de l’acétone pure : L’acétone, solvant polaire, entraîne les espèces par dissolution pour occuper les sites polaires de la phase fixe (silice polaire). De ce fait, les deux espèces sont entraînées complètement vers le haut avec l’éluant, sans possibilité de les différencier. Cas où l’éluant utilisé est du cyclohexane pur : Le cyclohexane est un solvant des hydrocarbures, qui entraîne donc davantage le limonène. C’est un solvant apolaire qui ne déplace donc pas le citral qui occupe les sites polaires de la phase fixe. De ce fait, le limonène est entraîné au front d’élution alors que le citral reste au bas de la plaque de chromatographie sans possibilité d’être différencié d’un constituant qui agirait de même. Un mélange de 10 % d’acétone et 90 % de cyclohexane entraîne le limonène au front de l’éluant et le citral vers le milieu de la plaque. I.3 Equilibre liquide-solide : recristallisation Principe de la recristallisation : il s’agit d’une technique de purification des solides qui repose sur la différence de solubilité entre le composé à purifier et les impuretés dans le solvant de recristallisation. La solubilisation est réalisée à chaud dans le minimum de solvant nécessaire afin d’obtenir au refroidissement une solution saturée en composé à repurifier. La cristallisation intervient pendant le refroidissement (attention refroidir lentement sinon les impuretés seront emprisonnées dans les cristaux du solide que l’on veut purifier !). Les impuretés sont séparées en 2 étapes : - Filtration à chaud (élimination des impuretés insolubles à chaud) - les impuretés solubles restent en solution lors du refroidissement car elles sont en concentration plus faible, seul le produit majoritaire atteint la saturation lors du refroidissement et précipite. (Pour plus de détails vous reporter aux ouvrages de chimie organique expérimentale). Extraction puis recristallisation de la trimyristine de la noix de muscade Référence bibliographique : Document Accompagnement TS Spécialité 7 O O CH3(CH2)12 (CH2)12CH3 O O O (CH2)12CH3 O Trimyristine Données physico-chimiques Formule brute M (g.mol-1) trimyristine dichlorométhane propanone (acétone) C45H86O6 CH2Cl2 C3H6O 723,14 fus.°C éb.°C (1,013 bar) 56-57 (1,013 bar) 40 56 Solubilité trimyrisitne eau éthanol DCM acétone insoluble soluble soluble soluble à chaud insoluble à froid Mode opératoire - Introduire dans le ballon le turbulent, puis 5,0 g de noix de muscade en poudre (quantité prépesée). Ajouter 30 mL de dichlorométhane. - Porter doucement à reflux et maintenir le reflux pendant 30 minutes à l’aide d’un agitateur magnétique chauffant. S’il reste un résidu trop important, filtrer. - Evaporer le solvant. Purification du produit par recristallisation. - Au résidu obtenu après évaporation, recouvrir le solide d’acétone (environ 15mL). Réaliser un montage à reflux. Porter le mélange à reflux. Si la dissolution n’est pas complète, rajouter de l’acétone et porter à nouveau à reflux. Répéter l’opération jusqu’à dissolution complète du solide. Laisser lentement refroidir le mélange à T° ambiante. Si les cristaux ne se forment pas, refroidir dans un bain glace-eau. Attendre la précipitation du produit. - Filtrer sur Büchner. Rincer le ballon deux fois avec 5 mL d’acétone froid. Essorer le solide à l’aide d’un tampon (Un gros bouchon de verre plein retourné ou le fond d’un petit becher (50 mL) peut servir de tampon), puis entre deux feuilles de papier filtre. - Laisser sécher à l’air. - Caractériser l’espèce obtenue par une mesure de son point de fusion. Comparer à la valeur tabulée. Autre référence bibliographique pour la même recristallisation Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique expérimentale. Belin p. 154 (Extaction dans l’éther diéthylique puis recristallisation dans l’acétone) Autres expériences possibles - Recristallisation de la caféine : cf I.1 - Réaction de Cannizzaro Blanchard-Desce, Fosset, Guyot, Jullien, Palacin, Chimie organique expérimentale Hermann p.301 Recristallisation Chavanne p.239 8 I.4 Extraction liquide-liquide Cf. Expériences I.1, I.3, II.1 Activité A10, document d’accompagnement TS spécialité Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique expérimentale. Belin p.142 théorie, p.152 expériences. 9 II. Déplacements d’équilibres I.1.Extraction solide-liquide L’appareil de Soxhlet (non présenté en TP) L’appareil de Soxhlet permet de réaliser une extraction continue solide-liquide par percolation. Le solvant passe lentement à travers une cartouche poreuse. Le solvant condensé s’accumule dans un réservoir à siphon, ce qui augmente la durée du contact entre le solvant et le produit à extraire. Quand le solvant atteint un certain niveau, il amorce le siphon et retourne dans le ballon en entraînant la substance dissoute. Le solvant est continûment distillé dans le ballon, donc le solide est toujours en contact, dans la cartouche, avec le solvant pur : ce qui assure une extraction continue et efficace. Cet extracteur permet un grand nombre d’extractions successives. L’appareil est constitué de trois parties : une réserve de solvant (ballon) un appareil en verre contenant une cartouche poreuse (contact solvant / solide), un siphon (évacuation de la solution) un réfrigérant à eau (condensation des vapeurs de solvant. Exemples d’expériences à faire : Extraction de la caféine du thé. Beaudouin G.-J., Chavanne M., Flamand E., Jullien A. (1986). Chimie organique expérimentale. Belin p.155. Cétolisation de la propanone (acétone) Blanchard-Desce, Fosset, Guyot, Jullien, Palacin, Chimie organique expérimentale Hermann p.282 Il s’agit d’un déplacement d’équilibre 10 II.2 Par excès d’un réactif Belin TS Ed° 2002 p.193 On va réaliser 3 expériences en parallèle afin d’étudier l’influence d’un excès d’un des réactifs : dans trois tubes à essais, introduire les quantités nécessaires aux expériences 1, 2 et 3. Placer les réfrigérants à air et chauffer à 100°C pendant 20 min. Système chimique N(acide acétique )initial N(éthanol)initial (mol) (mol) 1 0,05 0,25 2 0,05 0,1 3 0,05 0,05 + 1mL d’acide sulfurique concentré dans chaque tube (pipette jaugée) Nom Masse volumique (g/cm-3) Masse molaire g/mol Acide éthanoïque 1,05 60 ,0 N(ester) (mol) Ethanol 0,79 46,0 Pour étudier l’état final on va doser la quantité d’acide restant. On se propose de titrer par de la soude à 2 mol/L et de déterminer la quantité d’ester formé. Au bout de 20 minutes, on réalise une trempe de chaque système en plongeant les tubes à essai dans de la glace (blocage cinétique). Préparer une burette de 25 mL, remplie de soude à 2M, et 3 béchers numérotés contenant 20mL d’eau glacée et un barreau aimanté. Peu après la trempe verser le contenu de chaque tube à essai dans un des béchers précédents, faire attention à rincer le tube avec un peu d’eau glacée pour ne pas perdre de mélange réactionnel. Verser quelques gouttes de phénolphtaléine. Réaliser les 3 titrages, repérer l’équivalence dans chaque cas. Il faut évaluer le volume de soude consommé par la réaction acido-basique avec l’acide sulfurique. Préparer 5,5 mL d’eau distillée, ajouter 1mL d’acide sulfurique (pipette jaugée) (système 4). Titrer ce mélange dans les mêmes conditions que précédemment. Noter le volume de soude versé à l’équivalence. Variante de l’expérience à tester (non réalisée en TP) Dans 3 fioles jaugées de 25 mL, préparer les 3 mélanges décrits plus haut et compléter jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée. Verser le contenu des 3 fioles jaugées dans 3 béchers. Agiter pendant 20 minutes, à 100°C. Après 20 minutes, réaliser une trempe et prendre le pH de chacun des 3 mélanges réactionnels au pH-mètre. Exploitation Remplir le tableau suivant, on note V’ le volume de soude qui correspond au titrage de l’acide acétique. Déduire quels sont les facteurs cinétiques que l’on a mis en évidence ? Système Conditions expérimentales Véquivalence 1 2 3 4 11 V’ n(ester formé) Dean-Stark (non présenté en TP, cf TPs chimie organique) Poly. Unesco p.170 On montera un montage avec appareil de Dean-Stark. Il permettra de réaliser une réaction d’estérification avec catalyseur et de déplacer l’équilibre par extraction d’un produit : l’eau. Matériel Appareil de Dean-Stark Ballon rôdé 100mL, 1 agitateur magnétique chauffant + bain d’huile + boy + support + noix + olive aimantée 1 pipette jaugée 10mL, 1 20mL pipette graduée (1) 5mL, 10mL, 20mL 1 éprouvette graduée 50mL ampoule à décanter 150mL + anneau + support 2 béchers 100mL 2 erlens 250mL Buchner + papier filtre + fiole à vide + joint + noix et support Produits Acide butanoïque pur (20mL) 3-méthyl-butan-1-ol (20mL) cyclohexane 30mL hydrogénocarbonate de sodium solution de chlorure de sodium saturée sulfate de magnésium anhydre Mode opératoire : Introduire 0,25 mole d’acide butanoïque (d=1,05) et 0,20 mole de 3méthylbutan-1-ol (d=0,81). Ajouter 30mL de cyclohexane et quelques grains de pierre ponce. Ajouter quelques gouttes d’acide sulfurique concentré (10 gouttes). Remplir l’appareil de Dean-Stark avec du cyclohexane et porter au reflux. Si l’appareil de Dean-Stark est gradué, vous pouvez suivre l’avancement des réactions : noter le volume d’eau en fonction du temps. Le mélange est transféré dans une ampoule à décanter et lavé successivement par une solution d’hydrogénocarbonate de sodium, à l’eau et avec une solution de chlorure de sodium. Décanter la phase aqueuse, sécher la phase organique sur du sulfate de magnésium anhydre. Filtrer la phase organique sur papier ou Büchner. Caractérisation : odeur, Indice de réfraction, c.c.m. 12 II.3. Déplacement d’équilibre par précipitation : exemple d’une réaction d’isomérisation Blanchard-Desce, Fosset, Guyot, Jullien, Palacin, Chimie organique expérimentale Hermann p.99 SOUS HOTTE ATTENTION : les rayonnements UV sont dangereux pour la peau et les yeux, il convient de masquer la lampe pendant son utilisation. Le dibrome est un oxydant puissant, très volatil. Veiller à manipuler sous hotte et à porter des gants adaptés. Pour neutraliser le dibrome veillez à toujours avoir une solution concentrée de thiosulfate de sodium afin de « décontaminer » tout objet ayant été en contact avec l’oxydant. Il faudra aussi nettoyer toute la verrerie ayant été en contact Br2 avec la solution de thiosulfate de sodium. OH O O HO Br2 O O h OH OH Tf : 130°C Tf : 286°C Dissoudre 3 g d’acide maléique dans 20 mL d’eau. Verser la solution dans le tube en quartz. Ajouter une bonne dizaine de gouttes de dibrome (attention ! !) à l’aide d’une pipette Pasteur et placer le tube sous rayonnement UV pendant 15 à 20 minutes. Les cristaux formés sont récupérés par filtration et rincés à l’eau, puis séchés. La mesure du point de fusion permet aisément de caractériser l’acide formé. Discussion : Les photons UV induisent une rupture homolytique de la molécule de dibrome. . Le radical Br formé s’additionne sur la double liaison éthylénique de l’acide maléique. Le radical est alors suffisamment stable pour subir un équilibre conformationnel conduisant en majorité au conformère le plus stable. Le départ de Br se fait par choc avec un autre radical, ou des molécules d’acide ou le solvant. L’acide fumarique est formé majoritairement (radicalanion le plus stable) et précipite car il est très peu soluble dans l’eau. L’équilibre conformationnel est alors totalement déplacé. La différence de solubilité entre acides maléique et fumarique s’explique par l’écart de leur moment dipolaire et de leur acidité. L’acide maléique possède un moment dipolaire élevé ce qui le rend plus soluble dans un solvant polaire comme l’eau. De plus la première acidité de l’acide maléique est exaltée par formation de liaison intramoléculaire entre le carboxylate et l’hydrogène voisin. La forme carboxylate est chargée, donc soluble dans l’eau. 13 II.4 Influence de la température sur la solubilité (non présenté en TP) BUP 606 p.1332 II.5 Influence de la pression SOUS HOTTE On propose l’expérience suivante : on fabrique NO2 par la réaction du cuivre sur l’acide nitrique. Le gaz formé est recueilli dans le corps d’une seringue en plastique, bouchée et préalablement remplie d’eau. Une fois le corps de seringue rempli, le sortir de l’eau et enclencher le piston. Appuyer brutalement sur le piston : le gaz se fonce brutalement, puis en environ 2 secondes il redevient clair. Explication : il y a la dimérisation 2 NO2 (orange) = N2O4 (incolore). En appuyant sur le piston, on augmente la pression à température constante. On favorise la dimérisation de N2O4. En fait, au début, ça se fonce par effet de concentration de NO2, et ça redevient clair après car on forme N2O4. Il existe aussi des tubes scellés de NO2, mais l'inconvénient quand on chauffe, on modifie aussi la pression, et donc on modifie deux paramètres physico-chimiques en même temps. HNO3 cuivre 14 Extraits des programmes officiels Programmes du lycée Terminale S BO n°4, 30 août 2001 D - Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? Exemples pris dans les sciences de l’ingénieur et dans les sciences de la vie (4 TP, 7 HCE) L’objectif de cette partie est de montrer que le chimiste peut, dans le cas d’une transformation spontanée, en contrôler la vitesse et le rendement. L’exemple des réactions d’estérification et d’hydrolyse sert de support à cette partie et permet de réinvestir les connaissances de l’élève sur la cinétique et sur l’état d’équilibre des systèmes chimiques. Le chimiste peut en particulier déplacer l’état d’équilibre dans un sens choisi, pour améliorer le rendement d’une synthèse. Le contrôle de l’évolution des systèmes chimiques est illustré par des exemples pris dans l’industrie des parfums, des arômes, des savons et des médicaments et dans le domaine des sciences de la vie. L’enseignant aborde quelques domaines de la chimie contemporaine dans lesquels les chimistes contrôlent la vitesse et le rendement d’une synthèse en utilisant une espèce plus réactive et un catalyseur. Quelques exemples de catalyse sont proposés. La catalyse enzymatique, en particulier, contrôle les systèmes chimiques dans les milieux biologiques ; l’élève découvre que ces systèmes obéissent aussi aux lois physico-chimiques. Commentaires En chimie organique, deux nouvelles familles de composés sont introduites : les esters et les anhydrides d’acide. Ceci est l’occasion de développer quelques applications industrielles et de réinvestir les connaissances de la classe de première scientifique concernant les groupes caractéristiques. La reconnaissance de ces groupes et la nomenclature qui s’y rapporte se fait au fur et à mesure de l’introduction des familles de composés correspondantes, en cours ou en travaux pratiques. Concernant le contrôle de l’évolution du système, un raisonnement qualitatif permet d’amener l’élève à concevoir que l’ajout d’un des réactifs ou l’élimination d’un des produits entraîne la diminution du quotient de réaction Qr, ce qui met le système 15 dans une situation où la valeur de Qr est inférieure à K. Le système évolue donc spontanément dans le sens direct. Seul l’anhydride d’acide est proposé comme exemple de réactif pour améliorer le rendement de la synthèse d’un ester. Il n’est pas donné de justification sur la réactivité de l’anhydride d’acide comparée à celle d’un acide carboxylique. Les savons illustrent la réaction d’hydrolyse des esters en milieu basique et ouvrent la porte à un réinvestissement des relations structures- propriétés abordées en classe de première scientifique lors de l’étude des solutions électrolytiques et de l’influence de la chaîne carbonée sur les propriétés physiques. Il est exceptionnel de rencontrer des situation réelles où une seule réaction est associée à une transformation, ce qui est l’unique situation connue de l’élève jusqu’alors. Sur un exemple, l’enseignant montre que dans des conditions expérimentales appropriées (température, concentration des réactifs, pH, etc.), il est possible de privilégier une réaction et donc d’obtenir de façon majoritaire un produit de synthèse ou de faire un contrôle de qualité : il est possible par exemple de vérifier par titrage direct la quantité d’aspirine dans un comprimé en évitant la saponification. Contrairement aux deux facteurs cinétiques -température et concentration- étudiés dans la première partie, qui agissent sur la probabilité de chocs efficaces entre entités réactives, le catalyseur modifie le mécanisme réactionnel (les mécanismes réactionnels ne sont pas abordés avec les élèves dans ce programme). Un catalyseur est spécifique à une réaction, il ne modifie pas l’état d’équilibre du système car il accélère à la fois les réactions directe et inverse. Enfin, dans l’industrie, le choix d’un catalyseur spécifique permet d’orienter une synthèse vers un pro duit particulier lorsque plusieurs produits sont susceptibles de se former. L’autocatalyse n’est pas évoquée. Programmes des CPGE BO n° 6, 16 septembre 2004 Chimie de deuxième année de la voie MP I. Thermodynamique des systèmes chimiques 16 Chimie de deuxième année de la voie PSI I. Thermodynamique 17
