Partie 4 Etude des propriétés électriques

Partie 4
Etude des propriétés
électriques
4
4.1
>
Etude des propriétés électriques
4.1
Introduction
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
Protocole expérimental
La cellule de mesures
Etalonnage de la cellule
Mode opératoire
4.3
Rappels : les mesures électriques
4.4
4.4.1
4.4.2
4.4.3
Résultats
Pertes diélectriques
Conductivité
Energie d'activation
4.5
Discussion
Introduction
Vu la structure de nos composés et les résultats précédents
concernant la présence de phénomène observée sur les thermogrammes, nous
avons mené une caractérisation des propriétés électriques sur nos
échantillons. En effet, de nombreux composés à structure perovskite, pour la
plupart des fluorures, présentent en fonction de la température des propriétés
électriques intéressantes liées à leur structure. Ceci a constitué une raison
supplémentaire à cette étude, étant donné l'analogie entre fluorures et
hydrures.
Après avoir entièrement réalisé la cellule de mesures, nous avons
effectué différentes mesures électriques afin de déterminer l'allure du
comportement électrique de nos produits et éventuellement de calculer
l'énergie d'activation.
Toutes les mesures électriques ont été réalisées en collaboration avec Monsieur
L. Lebrun, Maître de Conférences à l'INSA, au
Ferroélectricité dirigé par le Professeur P. Gonnard.
Laboratoire
Génie
Electrique et
4.2
Protocole expérimental
Comme cela a déjà été signalé auparavant, les hydrures et les hydrurofluorures que
nous manipulons présentent une grande réactivité vis à vis de l'humidité de l'air ambiant. Cela
implique dans l'étude de leurs propriétés électriques de réaliser en premier lieu une cellule de
mesures parfaitement étanche et qui le reste même à température élevée.
4.2.1
La cellule de mesures
En nous inspirant des précédentes réalisations d'enceintes destinées à des mesures
électriques [8] [39] [40], nous en avons conçu une nouvelle pour nos besoins, plus facilement
manipulable en boîte à gants et adaptée à nos dimensions de pastille d'échantillons.
La Figure 4.1 schématise la cellule de mesures. L'enveloppe est entièrement en
acier inoxydable. Elle peut être portée à des températures élevées (plus de 500°C), son
couvercle où passent les fils de mesure étant refroidi par circulation d'eau.
A ces températures, les différences de coefficients de dilatation des matériaux
constituant l'environnement proche de l'échantillon prennent de l'importance.
Le porte-échantillon proprement dit est conçu de la manière suivante : la pastille de produit
est placée entre deux électrodes en acier inoxydable qui sont recouvertes de feuille d'or. Ces
électrodes se logent dans une pièce en céramique usinable (Macor®) afin d'isoler le système
à analyser et d'avoir un parfait ajustement. Cette pièce est elle-même placée dans une presse
miniature en laiton. Le contact entre l'électrode et l'échantillon s'effectue grâce à un ressort
dont l'élasticité compense les effets de dilatation.
La température est contrôlée par un thermocouple en chromel-alumel situé dans la
pièce en Macor®, au plus près de l'échantillon.
Le chauffage est assuré par un four à résistance dans lequel est placée la cellule de
mesures décrite ci-dessus.
Thermocouple
Borne coaxiale
Arrivée de gaz
Circulation d'eau
Joint torique
Ressort de pressage
Fil conducteur
Tube
Tige en acier
inoxydable
Pièce isolante
en Macor ®
Echantillon
Electrodes
Vis de serrage
Figure 4.1 : Représentation schématique de la cellule de mesures
4.2.2
Etalonnage de la cellule
La cellule a été étalonnée avec une capacité connue, en l'occurrence
de 39 pF, placée entre les deux électrodes. On effectue un "blanc"
correspondant à la valeur de la capacité de la cellule à vide en laissant le
circuit ouvert puis en le court-circuitant. Ceci représente la compensation de
la cellule de mesures.
4.2.3
Mode opératoire
Les opérations de préparation des échantillons et de montage de la cellule sont
effectuées en boîte à gants.
Les produits sont compactés sous 6 tonnes-force sous forme de pastille de 8,00
mm de diamètre (par construction de la matrice) et de 0,90 à 1,40 mm d'épaisseur (mesurée à
0,01 mm près dans la boîte à gants).
Les mesures électriques sont réalisées pour un cycle de température entre 25 et 250
°C, température au-delà de laquelle une décomposition de nos échantillons est à craindre.
Le principe de la mesure consiste à suivre en fonction de la température les
variations de la capacité Cp * et des pertes diélectriques, tg δ, d’un condensateur constitué par
une pastille d’échantillon comprimée entre deux électrodes.
Nous avons préféré cette méthode plutôt que celle du tracé des diagrammes d'impédance ou
d'admittance complexe. En effet, ces dernières ne sont exploitables que si l'on peut distinguer
le domaine de fréquence où apparaissent les phénomènes de polarisation diélectrique et de
conductivité spécifique propre à l'électrolyte. Cherchant à déterminer la conductivité puis
l'énergie d'activation, la méthode employée nous a paru la plus adaptée à notre étude.
*
Attention, ne pas confondre avec le symbole de la capacité calorifique Cp !
La Figure 4.2 représente le schéma de principe de la chaîne de mesure.
Cp
tg delta
Analyseur
Température
E a u ded e
Circuit
refroidissement
refroidissement
Thermocouple
Régulateur de
chauffage
Four
Figure 4.2 : Schéma de principe du montage
L'appareil utilisé est un analyseur Impédance / Gain - Phase Hewlett-Packard (HP
4194A) permettant de travailler dans une plage de fréquences allant de 100 Hz à 40 MHz.
Un choix judicieux des paramètres de mesure permet d'éliminer les effets de bruit et d'avoir
un temps de réponse rapide.
4.3
Rappels : les mesures électriques
Soit un matériau diélectrique sous forme de pastille de section S et
d'épaisseur e, placé entre deux électrodes planes. Ce montage équivaut alors à
un condensateur plan.
Le circuit électrique modélisant le système est une association en
parallèle
d'une
résistance
Rp
et
d'une
Rp
V
Cp
capacité
Cp.
Quand le système est soumis à une tension sinusoïdale de fréquence f, il
absorbe un courant de charge Ic et il y a apparition d'une composante réelle Ip
représentant les pertes du diélectrique. Le décalage du courant total I par
rapport au courant de charge Ic est caractérisé par l'angle de perte d tel que :
tg d = |Ip| / |Ic|.
Si le milieu est considéré comme parfait, Rp et Cp sont caractérisées
par les relations suivantes :
(1)
Rp =
e
s .S
Cp = e . S
e
où s est la conductivité exprimée en O -1.cm-1
Cp exprimée en farads.
e la permittivité du diélectrique est fonction de la permittivité du
matériau er selon la relation :
où e0 est la permittivité du vide (e0 = 8,85 .10-12 F.m-1)
e = e0 . er
L'angle de perte d s'écrit alors :
(2)
tg d =
1
(Rp.Cp.?)
avec ? la pulsation, ? = 2pf
On peut alors calculer la conductivité s grâce aux relations (1) et (2) :
(3)
s = e . tg d . Cp . ?
S
La variation de la conductivité avec la température fait intervenir une énergie
d'activation E qui correspond à l'énergie permettant aux défauts de se
déplacer dans le réseau, et tout ou partie -suivant la nature du défaut- de
l'énergie nécessaire pour déplacer un ion de sa position interstitielle.
La conductivité suit la loi d'Arrhénius et ce, quelle que soit la nature du
défaut de réseau :
s (T) = s 0 . exp (-E / kT)
avec k la constante de Boltzmann et T la température absolue.
Le terme s 0 dépend de la fréquence de vibration de réseau, de la distance
inter atomique, et d'un facteur faisant intervenir la fraction d'ions susceptibles
de se déplacer du fait de leur position interstitielle ou adjacente à des lacunes.
Par ailleurs, la conductivité s est définie aussi par :
s =N.q.µ
avec N le nombre de porteurs de charge, q la charge et µ la mobilité.
4.4
Résultats
4.4.1
Pertes diélectriques
La Figure 4.3 représente un exemple, en l'occurrence KCaH2F, de tracé de la
tangente de l'angle de perte en fonction de la température et de la fréquence. Chaque
échantillon présente la même allure de courbe.
12,0
Pertes diélectriques
10,0
1000 Hz
10 000 Hz
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
30
80
130
180
Température (en °C)
Figure 4.3 : Pertes diélectriques en fonction de T et f
D'une manière générale pour nos composés, les pertes diélectriques tg d
sont toujours supérieures à 10-3 à température ambiante et augmentent
230
brusquement pour devenir plus importantes au dessus de 150°C. Ces valeurs
élevées de tg d fortement activées par la température sont probablement liées
à la conductivité.
Les pertes diélectriques variant notablement avec la température mais
aussi en fonction de la fréquence, la polarisation du diélectrique est dite à
relaxation, que l'on appelle plus communément polarisation thermique [41].
On rappelle seulement car ce n'est pas le but ici, que la polarisation qui est par
définition le moment dipolaire par unité de volume, est un processus qui
apparaît par exemple lors de déplacement d'ions positifs par rapport aux ions
négatifs, de l'orientation dans le champ magnétique des molécules possédant
un moment dipolaire constant, etc.…
4.4.2
Conductivité
La figure 4.4 montre l'allure de la fonction ln s pour nos quatre
échantillons en fonction de l'inverse de la température absolue.
La conductivité a été calculée à partir des mesures effectuées et
grâce à la relation (3).
Toutes les courbes sont tracées pour une fréquence de 1 kHz.
L'allure de ces dernières à une fréquence de 10 kHz est exactement la même.
1 / T .103
0,0017
-12
1,9
0,0019
2,1
0,0021
2,3
0,0023
2,5
0,0025
2,7
0,0027
2,9
0,0029
3,1
0,0031
KCaH2F
KCaH2F
KCaH F
-14
1,5 1,5
KCaH1,5F1,5
KCaHF 2
KCaHF2
ln sigma
KCaH0,5F2,5
KCaH0,5F2,5
-16
-18
-20
-22
200
150
100
50
°C
Figure 4.4 : Allure de ln s = f ( 1 / T )
Les mesures en dessous de 70 °C ne sont pas significatives, les
valeurs étant trop aléatoires.
On remarque tout de suite au vu des valeurs de la conductivité s qui
oscillent autour de 10-10 O-1.cm-1 que nos composés ne sont pas de bons
conducteurs. En effet, on considère qu'un matériau est un diélectrique (donc
un isolant) lorsque la conductivité est inférieure à 5. 10-7 O-1.cm-1.
Les composés de la famille KMgH3-xFx avec x = 0, 1, 3 qui ont une structure
perovskite sont eux aussi des isolants [42].
La conductivité décroît fortement lorsque l'on s'approche de la
température de transition. Ces températures sont sensiblement les mêmes que
celles observées lors de l'étude du comportement thermique. Les températures
3,3
0,0033
de transition se situent à des températures d'autant plus basses que la teneur
en ion hydrure augmente.
La conduction ionique est liée à la présence de défauts et/ou
d'impuretés dans le réseau.
L'examen de la Figure 4.4 montre que les hydrurofluorures ont une conductivité
plus élevée que les fluorures. Ceci est d'autant plus normal qu'une partie des ions F – est
remplacée par des ions H – de masses plus petites et de
2
= 0,619 C.m .V
-1
et a
2
H
polarisabilité
supérieure
(a
F
-1
= 0,741 C.m .V ).
En effet, plus la coordination de l'anion est faible, meilleure est la mobilité. Il s'agit
maintenant de savoir ou tout du moins supposer quel va être l'anion le plus fortement
impliqué dans le mécanisme de conduction. On sait par ailleurs que plus la polarisabilité de
l'ion antagoniste est grande, meilleure est la conductivité et que la taille de l'ion mobile est un
facteur important. Ces critères ont été définis par Réau et al. [43] sur un large nombre de
matériaux.
Il semble donc que ce soit l'anion hydrure qui soit l'ion le plus mobile et ainsi
majoritairement responsable du mécanisme de conduction.
Il faut cependant tenir compte du pourcentage de chaque ion dans le composé étudié. Dans
KCaH0,5F2,5 par exemple, l'ion fluorure est sûrement l'ion mobile avec peut être compétition
entre les deux anions ou alors est-ce les deux anions qui assurent le transport de charge et de
matière associé à la migration des lacunes. Une étude de Résonance Magnétique Nucléaire
(RMN) du fluor et du proton pourrait nous répondre quant à la nature de l'espèce anionique
assurant le transport des lacunes.
Il est à noter cependant que dans la solution solide CaHnF2-n, l'ion hydrure est plus mobile que
l'ion fluorure et qu'il peut devenir à partir d'un certain taux de substitution le principal
responsable de la conductivité. La conductivité anionique de l'hydrurofluorure de calcium est
environ 10 3 fois plus élevée que celle du fluorure correspondant [44]. Ce résultat a d'ailleurs
été corroboré lors de l'étude menée au Laboratoire sur les hydrurofluorures d'ytterbium [8].
4.4.3
Energie d'activation
Lorsque la température augmente, et ce au dessus de la température
de transition, la variation de la conductivité augmente linéairement et suit la
loi d'Arrhénius.
Au delà de 180 °C, les courbes obtenues étant des droites (Figure 4.5), on
peut calculer les énergies d'activation pour chaque composé.
3
1 / T .10
1,95E-03
-12
2,05
2,05E-03
2,15
2,15E-03
2,25
2,25E-03
2,35
2,35E-03
-14
KCaH2F
KCaH2F
ln sigma
-16
KCaH F
1,5 1,5
KCaH1,5F1,5
KCaHF 2
-18
KCaHF2
KCaH0,5F2,5
KCaH0,5F2,5
-20
KCaF3
KCaF3
-22
-24
210
190
170
150
°C
Figure 4.5 : ln s = f ( 1 / T ) pour t > 150°C
La conductivité du fluorure KCaF3 [20] est celle donnée dans la
littérature.
Les mesures ont été effectuées sur un monocristal et sous vide dynamique
(10-6 torr) afin de minimiser les effets de l'oxydation.
Nous avons également étudié la conductivité de ce trifluorure, mais
sous forme de poudre. Nous obtenons une valeur d'énergie d'activation égale
à 0,55 eV alors que la littérature donne 0,66 eV pour le monocristal.
Le Tableau 4.1 regroupe les valeurs de l'énergie d'activation ainsi calculée.
Composé
KCaH2F
KCaH1,5F1,5
KCaHF2
KCaH0,5F2,5
Rapport H / F
2
1
0,5
0,2
Energie d'activation (en eV)
0,96
1,18
1,23
1,28
Tableau 4.1 : Energie d'activation de nos échantillons
On voit clairement que l'augmentation de la teneur en hydrogène
s'accompagne d'une diminution de l'énergie d'activation. Cette diminution est
d'ailleurs pratiquement linéaire en fonction du rapport hydrogène / fluor
(Figure 4.6).
Energie d'activation (en eV)
1,4
1,2
1
0,8
0
0,5
1
1,5
2
Rapport H / F
Figure 4.6 : Energie d'activation en fonction de H / F
4.5
Discussion
La diminution de la conductivité au fur et à mesure que la teneur en fluor
augmente est un phénomène déjà observé dans les céramiques Pb(Zr xTi1-x)O3 appelées PZT
dopées au fluor [45]. Dans ces matériaux à structure perovskite, la conduction ionique
prédomine et l'énergie d'activation est voisine de 1 eV, grandeur caractéristique du
phénomène de conduction par lacunes d'oxygène dans ce type d'oxyde. On rappelle
cependant que la mobilité de l'oxygène est plus faible que celle du fluor.
En règle générale, la conductivité est de type extrinsèque (due essentiellement aux
impuretés, aux défauts) à basse température et de type intrinsèque à haute température (ce qui
correspond à une propriété homogène du composé).
Le net accroissement de la conductivité suivant la teneur en hydrogène ainsi que la
diminution simultanée de l'énergie d'activation nous indique que l'on pourrait être dans le
domaine d'association (de type extrinsèque). De plus, les traces d'oxydes qui ont pu être
repérées grâce à l'étude radiocristallographique dans nos échantillons, toujours en très petite
quantité, pourraient être responsables en partie de ce type de conduction.
Dans ce domaine, l'énergie d'activation est égale à Ediss + Em où E diss représente l'énergie
2
de dissociation du complexe [
V( H-, F- )
-
– OO2 ] et Em l'énergie de migration des lacunes
anioniques [46].
Pour le fluorure KCaF3, la conductivité de type intrinsèque au dessus de 150°C
résulte de la mobilité de l'ion fluorure. Cette diffusion ionique rapide a lieu grâce à un
mécanisme de lacune de fluor lié à la substitution oxygène – fluor [20], [47].
On peut donc supposer que dans nos échantillons, la diffusion de l'hydrogène suit
un mécanisme similaire avec substitution partielle (voire très faible) de l'oxygène à
l'hydrogène (ou hydrogène-fluor pour les composés les plus riches en fluor).
D'ailleurs, une récente étude [48] sur la conductivité ionique d'hydrurofluorures
LiBaF3-xHx avec x = 0 à 0,3 à structure perovskite montre que la conductivité croit quand la
teneur en hydrogène augmente. Nous obtenons également ce résultat. Les auteurs interprètent
ceci par la présence de petites impuretés, probablement des oxydes, dans leurs composés
créant assez de lacunes anioniques pour la conduction. Ils en concluent que l'ion hydrure est,
dans leurs échantillons, l'espèce principalement responsable de la conductivité.
Le Tableau 4.2 permet de comparer nos valeurs d'énergie d'activation à celles de la
littérature.
Composé
E (eV)
alumine -ß
0,15
[49]
CaF2 - a
1,02
[50]
PbTeF6-a
1,37
[51]
NaMgH2F
0,82
KCaH2F
0,96
KMgH2F
1,22
KCaHF2
1,23
CsCaHF2
1,49
[
[6]
Tableau 4.2 : Diverses énergies d'activation
L'alumine-ß est un conducteur ionique de structure très lacunaire favorisant ainsi
la diffusion très facile des porteurs de charge (ici l'ion sodium).
Dans CaF2-a , les ions fluorures sont responsables du transport de matière et de
charge et la conductivité électrique qui en résulte est de nature anionique.
Dans le cas de PbTeF6-a , de performances électriques bien inférieures à l'alumine a
une structure parfaitement ordonnée où la mobilité du fluor est ralentie par les sites déjà
occupés par du plomb ou du tellure.
Les valeurs des énergies d'activation montrent que les trois hydrurofluorures
ABH2F ne sont pas de bons conducteurs. Les mesures ont été effectuées dans les mêmes
conditions que pour nos échantillons de type KCaH3-xFx.
KMgH2F [7] a une structure quadratique pseudo-cubique et NaMgH2F [11] orthorhombique.
Outre les structures qui peuvent s'accommoder de la présence de lacunes, le remplacement
des cations K + par les ions Na
+
plus petits et plus polarisants facilite les migrations des
anions. Il en est de même lorsque l'on remplace les cations divalents Ca 2+ par Mg
2+
, la
diminution de l'énergie d'activation provenant sûrement du terme Em, énergie de migration
des lacunes anioniques.
Ce phénomène se vérifie également sur les hydrurofluorures de type ABHF2. En
effet, lorsque l'ion Cs + remplace K +, la conductivité augmente.
Tous les hydrurofluorures étudiés ici présentent une transition électrique que l'on
peut sûrement relier à celles observées lors de l'étude du comportement thermique.
Tout d'abord, les températures sont pratiquement identiques à celles relevées précédemment,
et varient en fonction du taux de fluor présent dans l'échantillon. De plus, nous avons déjà fait
remarquer que les énergies associées à ces transitions étaient de très faible valeur.
Pour une structure perovskite, il existe deux principales instabilités électriques qui
peuvent se développer caractérisant l'état ferroélectrique et l'état antiferroélectrique [52].
Le premier type de déformation résulte du déplacement dans le même sens de
toutes les rangées cationiques par rapport aux anions. Un moment dipolaire électrique se crée
et une polarisation spontanée apparaît même en l'absence d'un champ électrique extérieur.
L'agitation thermique, au cours du chauffage, détruit cet état ferroélectrique à une
température appelée température de Curie. L'ordre des dipôles est rompu et le matériau passe
alors dans un état non polaire dit état paraélectrique.
Deux groupes principaux de matériaux ferroélectriques se distinguent : ordredésordre ou displacifs, suivant que la transition est associée à la mise en ordre des ions ou au
déplacement de la sous-structure complète des ions d'un type par rapport à une autre sousstructure.
La deuxième déformation ne provoque pas de polarisation spontanée et correspond
à un déplacement en sens opposés des rangées voisines d'ions. On parle alors d'état
antiferroélectrique. A la température de Curie, le matériau devient paraélectrique.
Les perovskites peuvent se déformer dans l'un ou l'autre des états décrits
précédemment , voire lors de succession d'états (antiferroélectrique → ferroélectrique →
paraélectrique). Une faible différence d'énergie mise en jeu lors de ces déformations.
En général, les structures perovskites ioniques sont des ferroélectriques displacifs
et les matériaux à liaison hydrogène souvent des ferroélectriques ordre-désordre.
Une suite à ce travail consisterait à déterminer le type d'instabilité rencontré dans
nos échantillons. On pourrait polariser ces derniers afin de voir si l'on obtient ou non une
boucle d'hystérésis, caractéristique d'un état ferroélectrique.
Il serait de plus intéressant de deutérer nos composés, car la substitution d'un
atome d'hydrogène par un atome de deutérium a pour effet de doubler la température de
Curie si le matériau est un ferroélectrique ordre-désordre.