Oxydoréduction, piles et accumulateurs

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Chapitre 18 : Oxydoréduction, piles et accumulateurs
I. Piles et accumulateurs
Ce sont des générateurs électrochimiques (qui produisent de l’énergie électrique à partir d’énergie chimique)
comportant deux conducteurs métalliques, les électrodes, au contact d’un milieu conducteur appelé électrolyte.
I.1. Les piles
Les piles sont regroupées en deux catégories :
 Les piles alcalines ou salines
Elles ont une durée de vie limitée, liée à la quantité de réactifs chimiques présents à l’intérieur. Elles
doivent être recyclées car elles contiennent pour certaines des « métaux lourds » voire polluants.
Une pile saline contient un électrolyte gélifié constitué d'ions.
Exemple courant de pile saline
Dans une pile alcaline, l'électrolyte est une solution très basique.
Exemple courant de pile alcaline
 Les piles à combustible
Une pile à combustible est une pile alimentée en continu par les réactifs. Les produits formés sont éliminés de la
pile en continu.
Ces piles sont utilisées notamment dans le domaine spatial.

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Exemple de pile à combustible
La transformation mise en jeu dans cette pile à combustible ne produit que de l'eau. C'est une pile «propre».
I.2. Les accumulateurs
Lorsqu'une pile est en fonctionnement, la réaction d'oxydoréduction consomme
des réactifs. Une pile est usée lorsque l'un des réactifs est totalement consommé.
Il existe des « piles rechargeables » pour lesquelles il est possible de reformer les
réactifs: ce sont des accumulateurs.
Exemples :
- Les accumulateurs « Ni-Cd » (nickel-cadmium) de durée de vie élevée,
mais qui ont tendance à être remplacés à cause du cadmium, très polluant,
et plutôt rare (donc cher).
- Les accumulateurs « Ni-MH » (nickel-métal hydrure) d’énergie massique assez élevée, et non polluante. Ils
sont aussi assez rapides à la charge. Ils se sont imposés dans de nombreux domaines de la vie courante.
I.3. Fonctionnement d’une pile
Pour comprendre le fonctionnement des piles, on s’appuie sur le TP « Réalisation et étude d’une pile ».
La réalisation de la pile Daniell (pile « Cuivre – Zinc ») ci-dessous permet d’expliquer la production d’énergie
électrique.

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Expérience (TP) : étude de la pile DANIELL
Observation: L’ampèremètre affiche un courant : I = +40mA.
Interprétation : Un courant circule dans le circuit. Ce courant traverse la résistance de la lame de cuivre vers la
lame de zinc.
Dans les solutions aqueuses (à l’intérieur de la pile) :
- Les ions Cu2+, Zn2+ et K+ se déplacent dans le sens du courant électrique I.
- Les ions SO42- et NO3- se déplacent dans le sens inverse du courant électrique I.
Dans les fils (à l’extérieur de la pile), les électrons se déplacent de lame de zinc vers la lame de cuivre (sens inverse
de I).
D’où proviennent ces électrons ?
 Au niveau de la lame de zinc, le zinc métallique est oxydé :
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e -
 Les électrons libérés se déplacent vers la lame de cuivre en passant dans le fil.
 Au niveau de la lame de cuivre, les électrons sont consommés par la réduction des ions cuivre (II) :
Cu2+(aq) + 2 e - = Cu(s)
 L’électroneutralité de chacune des solutions est assurée par le pont salin :
- Les ions NO3- se déplacent du pont salin vers le bécher 1 pour compenser l’apparition des ions
Zn2+.
- Les ions K+ se déplacent du pont salin vers le bécher 2 pour compenser la disparition des ions
Cu2+.
Conclusion :
Il y a donc eu échange d’électrons entre le zinc métallique et les ions cuivre (II) de façon indirecte par
l’intermédiaire du circuit extérieur. Le bilan de cet échange s’écrit:
Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)
Ce transfert indirect d’électrons est utilisé pour produire un courant électrique. Ainsi, le montage réalisé représente
une pile.
II. Notions d’oxydants et réducteurs
II.1. Définitions et exemples
Les réducteurs
Un réducteur est une espèce susceptible de donner un ou plusieurs électron(s).
Par exemple:
 Le zinc est un réducteur car il est capable de donner deux électrons en donnant l'ion zinc (II).
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e-
 L'ion fer (II) est un réducteur car il est capable de donner un électron en donnant l'ion fer (III).
Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e-
Les oxydants
Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électron(s).
Par exemple :

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 L'ion tétrathionate (S4O62-(aq)) est un oxydant car il est capable de capter deux électrons en donnant l'ion
thiosulfate(S2O32-(aq)).
S4O62-(aq) + 2e- = 2S2O32-(aq)
 L'ion permanganate (MnO4-(aq)) est un oxydant en milieu acide car il est capable de capter cinq électrons en
donnant l'ion manganèse (II) (Mn2+(aq)).
MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 4H2O
Remarques :
 Les écritures précédentes sont appelées demi-équations d'oxydoréduction (ou demi-équations redox).
 L'écriture correcte de ces demi-équations rédox est fondée sur les lois de conservation des éléments d'une
part et de la charge électrique d'autre part. La méthode est détaillée ensuite …
II.2. Couple oxydant / réducteur (ou couple rédox)
Un couple oxydant / réducteur est l'ensemble formé par un oxydant et un réducteur qui se correspondent dans la
même demi-équation rédox.
oxydant + ne- = réducteur
Les exemples suivants se retrouvent couramment au lycée, en chimie …
Couple
Oxydant
Réducteur
Demi-équation rédox
H+(aq) / H2(g)
ion hydrogène (aq)
dihydrogène
2H+(aq) + 2e- = H2(g)
Mn+(aq) / M(s)
cation métallique
métal
Mn+(aq) + ne- = M(s)
Fe3+(aq) / Fe2+(aq)
ion fer (III)
ion fer (II)
Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq)
MnO4-(aq) / Mn2+(aq)
ion permanganate
ion manganèse (II)
MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 4H2O
I2(aq) / I-(aq)
diiode (aq)
ion iodure
I2(aq) + 2e- = 2I-(aq)
S4O62-(aq) / S2O32-(aq)
ion tétrathionate
ion thiosulfate
S4O62-(aq) + 2e- = 2S2O32-(aq)
Situation dans le tableau périodique des éléments :
 Les principaux oxydants sont les corps simples correspondant aux éléments situés à droite du tableau
périodique des éléments (O2, Cl2 etc...).
 Les principaux réducteurs sont les métaux, en particulier ceux de la colonne I (métaux alcalins) et de la
colonne II (métaux alcalino-terreux).
III. Réaction d'oxydoréduction (ou réaction rédox)
III.1. Demi-équations d'oxydoréduction
L'écriture des demi-équations rédox est fondée sur les lois de conservation des éléments et des charges électriques.
- La conservation de la charge électrique est assurée par les électrons.
- La conservation des éléments nécessite, le cas échéant, l'intervention de l'oxygène (on le trouve dans
l'eau H20 pour les solutions aqueuses) et/ou des ions H+(aq) ou H3O+ (pour certaines réactions qui ont lieu
en milieu acide).
Exemple :
On considère le couple MnO4-(aq) / Mn2+(aq) et l'on veut écrire la demi-équation d'oxydoréduction correspondante.

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On écrit :
MnO4-(aq) = Mn2+(aq)
L'élément manganèse est équilibré.
Il faut équilibrer l'élément oxygène.
En milieu aqueux cela se fait avec l'eau.
MnO4-(aq) = Mn2+(aq) + 4H2O
Il faut équilibrer l'élément hydrogène
introduit par l'eau.
En milieu acide on utilise H+(aq) (ou H3O+)
MnO4-(aq) + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 4H2O
Il reste à équilibrer les charges électriques.
On utilise pour cela les électrons.
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- = Mn2+(aq) + 4H2O
III.2. Les réactions d'oxydoréduction
Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples rédox. Elle consiste en un transfert d'électrons du
réducteur de l'un des couples à l'oxydant de l'autre couple.
Tous les électrons cédés par le réducteur du premier couple sont captés par l'oxydant du deuxième couple. Par
conséquent il n'apparaît aucun électron dans l'équation de la réaction.
On écrira :
réducteur 1
=
oxydant 1 + n1e-
( n2)
oxydant 2 + n2e-
=
réducteur 2
( n1)
n2.réducteur1 + n1.oxydant 2
n2.oxydant 1 + n1.réducteur 2
Ex 1 : équation de l'oxydation des ions fer (II) par les ions permanganate en milieu acide
Fe2+(aq)
=
Fe3+(aq) + e-
( 5)
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-
=
Mn2+(aq) + 4H2O
( 1)
5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq)
5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O
Ex 2 : équation de réaction ayant lieu dans une pile à combustible « hydrogène / oxygène »
O2 (g) + 4H+(aq) + 4e-
=
2H2O (l)
( 1)
H2(g)
=
2H+(aq) + 2e-
( 2)
2H2 (g) + O2 (g)
2H2O (l)