Lycée A

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I. LES COUPLES IONS MÉTALLIQUES/MÉTAL Mn+(aq)/M(s)
I.1 Propriétés réductrices des métaux
Les métaux perdent facilement 1 ou plusieurs électrons pour donner des cations métalliques. Les métaux sont des
réducteurs.
Dans le couple oxydant/réducteur : Mn+(aq)/M(s) la ½ équation électronique associée à ce couple est :
oxydation
Mn+(aq)
+ n e-
=
M(s)
oxydant
réduction
réducteur
On rappelle que l’oxydation est une perte d’électrons et que la réduction est un gain d’électrons.
I.2 Transfert spontané direct d’électrons entre deux couples ion métallique/métal (voir TP)
Expérience I, du TP :
- Lentement, la lame de zinc grise se recouvre d'un dépôt rouge de cuivre métallique, pendant que la couleur bleue de la
solution s'atténue.
- La réaction d'oxydoréduction qui se produit a pour équation : Cu 2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+
Sa constante d'équilibre a pour valeur K  10 37
Calculons le quotient de réaction dans l'état initial, nous avons :
[Cu 2+ ]initial = n1 / Vtotal = C1V1 / Vtotal = 0,20 . 0,40 / 0,80 = 0,10 mol / L
[Zn 2+ ] initial = n2 / Vtotal = C2V2 / Vtotal = 0,20 . 0,40 / 0,80 = 0,10 mol / L
Qr, initial =
Nous voyons que Qr initial < K 10 37. Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va
évoluer dans le sens direct de l'équation : Cu 2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+
Les atomes réducteurs de zinc Zn, donnant des électrons, sont oxydés et deviennent Zn 2+. Les ions oxydants de cuivre
(II) Cu 2+, recevant des électrons, sont réduits et deviennent Cu.
Comme les électrons n'existent pas en solution, ce transfert d'électrons se fait directement par contact entre les
atomes de la lame de zinc Zn et les ions Cu 2 +.
Ce transfert d'électrons entre les atomes Zn et les ions Cu2+peut se faire indirectement par l'intermédiaire d'un circuit
électrique extérieur au système. On aura ainsi constitué une pile électrique dans laquelle l'énergie chimique associée à la
transformation sera convertie en énergie électrique.
II. DESCRIPTION D’UNE PILE
II.1 Définition
Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique venant d'une
réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.
II.2 Les constituants d’une pile
Une pile est constituée :
 De 2 demi-piles formées par deux couples
oxydant/réducteur M1 n+/M1 et M2 n’+/M2.
 D’un pont électrolytique appelé aussi pont salin,
qui relie les deux solutions (ces solutions sont
appelées électrolytes ou solutions électrolytiques)
 De 2 électrodes constituées de matériaux
conducteurs (en général des métaux ou du carbone).
Rôles du pont salin :
Les 2 électrolytes ne doivent pas être mélangés
physiquement mais ils doivent être en contact
électrique. Celui-ci est assuré par un pont salin ou
une paroi poreuse. Les ions présents dans le pont salin (en général K+ et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas dans la
réaction d'oxydoréduction qui est la source de l'énergie électrique. On dit qu'ils sont chimiquement inertes.
Le pont salin a trois rôles importants :
 fermer le circuit pour permettre le passage du courant,
 apporter les ions nécessaires,
 assurer l’électroneutralité des 2 électrolytes grâce à la migration d’une solution à l’autre des ions présents dans le
pont.
Lycée J. CURIE
Terminale S
Année scolaire 2008-2009
COURS + ex : chap 9 C
Les piles
M1
M2
M1n+ + X1 n-
M2n’+ + X2 n’-
Pont salin

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II.3 Polarité de la pile
Déf : On appelle polarité, la nature positive ou négative de chaque électrode. Elle peut être déterminée de plusieurs
façons.
Méthode théorique : exemple pile Cu/Zn
Lorsque la pile fonctionne (il faut pour cela qu'elle soit reliée à un circuit extérieur), elle est le siège d'une réaction
d'oxydoréduction mettant en jeu les couples Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn. On peut écrire l'équation de la réaction de la façon
suivante:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu constante d'équilibre K= 1037. Mais le quotient de réaction initial est (Qri K), on a Qri < K le
système chimique évolue dans le sens direct de l'équation ce qui signifie que le zinc réduit les ions cuivre (II) en leur
fournissant des électrons.
Le zinc apparaît donc comme un donneur d'électrons, il constitue la borne négative de la pile. Le cuivre est alors la
borne positive.
Méthodes expérimentales.
Elles consistent à brancher un voltmètre aux bornes de la pile ou de brancher un ampèremètre en série dans le circuit
dans lequel la pile débite le courant. Ces appareils de mesure sont tous les deux munis de deux bornes qui permettent
leur branchement. L'une de ces bornes est en général colorée (rouge, jaune ou verte), c'est la borne de mesure. l'autre
borne est en général noire, c'est la borne COM.
Le signe de la valeur lue sur l'appareil de mesure correspond à la polarité de l'électrode à laquelle la borne de mesure est
reliée.
III. FONCTIONNEMENT D’UNE PILE
III.1 Réactions aux électrodes
Exemple de la pile au cuivre et au zinc (Pile Daniell)
La borne négative est constituée par le zinc qui est donc un donneur d'électrons. Zn = Zn2+ + 2e-
A la borne négative il se produit une oxydation (perte d'électrons) de Zn en Zn2+.
La borne positive est constituée par la cuivre. Cu2+ reçoit les électrons cédés par le zinc. Cu2+ + 2e- = Cu
A la borne positive il se produit une réduction de Cu2+ en Cu.
Le bilan électrochimique de la pile est Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Généralisation.
A la borne négative il se produit l'oxydation du réducteur 1 :
A la borne positive il se produit la réduction de l'oxydant 2 :
Le bilan électrochimique est alors:
III.2 Mouvement des porteurs de charges.
Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes:
Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans
les fils et dans les conducteurs de la borne négative vers la borne positive (le
sens conventionnel du courant est alors de la borne positive vers la borne
négative).
Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent.
Le mouvement des ions dans le pont salin est tel que les solutions restent
électriquement neutre. Dans la demi-pile qui s'enrichit en cations (électrode
négative) le pont salin apporte de anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit
en cations (électrode positive) le pont salin apporte des cations.
III.3 Représentation formelle d'une pile.
Deux cas peuvent se présenter.
1. Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme Mn+ / M (M métal)
La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche et en indiquant les espèces
chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est représenté par une double barre.

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2. Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.
Les électrodes sont alors constituées d'un conducteur inerte (en général le platine Pt ou le carbone).
IV. ETUDE QUANTITATIVE D’UNE PILE
IV.1 Force électromotrice E et résistance interne r.
E est appelée force électromotrice (f.e.m) de la pile. Elle se mesure en volt. C'est la tension aux bornes de la pile
lorsqu'elle ne débite pas (tension à vide). Pour la mesurer il suffit de brancher un voltmètre aux bornes de la pile
lorsqu'elle n'est pas reliée à un circuit. E est alors égale à la valeur absolue de la valeur affichée par le voltmètre. E >0
Quand la pile débite dans un circuit électrique, elle se décharge progressivement. On peut étudier cette décharge en la
faisant débiter dans une résistance variable (rhéostat) suivant le montage ci-dessous.
Le voltmètre indique la tension UPN aux bornes de la pile
et l’ampèremètre indique quelle est la valeur de l’intensité
I débitée par la pile.
On peut alors construire une courbe appelée
caractéristique qui donne les variations de UPN = f(I).
Cette courbe extrapolée est donnée ci-contre :
Son équation est :
ICC est le courant de court-circuit.
Quand la pile est usée, I = 0 = Iéq, il ne se produit plus de réaction au niveau des électrodes. Il n’y a plus de transfert
indirect d’électrons, la pile ne débite plus de courant. La pile est à l’équilibre Qr,i = K.
IV.2 Quantité d’électricité fournie
Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité constante I pendant une durée t, elle fait circuler une quantité
d'électricité Q telle que :
Q est en coulomb (C), I est en ampère (A) et t est en seconde (s).
Cette quantité d’électricité fournie par la pile est aussi égale à la valeur absolue de la charge totale d’électrons échangés,
soit :
Q = ne- 
--
eA
e e e
Q = n N q = n F
Dans cette expression NA est le nombre d'Avogadro (NA=6,02.1023mol-1) et qe- est la quantité d'électricité transportée
par un électron et ne- est le nombre de moles d’électrons fournie par le réducteur.
F est le Faraday : c’est la valeur absolue de la charge électrique portée par une mole d'électrons.
1 électron porte une charge électrique qe- = - 1,6  10 - 19 C
1 mole ( 6,02  10 23 ) d'électrons porte une charge - 1,6  10 - 19 6,02  10 23 = - 9,632  10 4 C
Un faraday vaut approximativement 96500 coulombs
Conséquence :
-
e
I t = n F  
IV.3 Quantité de matière mise en jeu : exemple de la pile Daniell
avancement
Cu 2+ + Zn = Cu + Zn2+
t = 0
x = 0
t qcq
x (t)
D’après les réactions aux électrodes : Zn (s) = Zn 2+ (aq) + 2 e - et Cu 2+ (aq) + 2 e - = Cu (s)
Pour un avancement x(t), 2x(t) mol d’électrons ont été échangées.
Soit Q = I  t = 2x(t)  F
Q = I  t

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 si on connaît l’intensité débitée par la pile, l’avancement de la réaction est
I Δt
x(t) = 2F
 on peut donc par exemple déduire la masse de zinc consommé ou les concentrations à l’instant t ou bien d’autres
choses…..
IV.4 Capacité de la pile
Lors de l'évolution spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K. La pile est
"usée" lorsque cette constante d'équilibre est pratiquement atteinte (le réactif limitant de la pile est entièrement
consommé).
La capacité C de la pile est égale à la quantité d'électricité maximale qu'elle peut fournir.
Soit C = Qmax = I . tmax C est en Coulomb si t en secondes ; mais si t est en heures, la capacité peut s’exprimer en A.h
(1 A.h = 3600 C)
V. Les piles usuelles
Voir par exemple le site :
http://www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/piles/prezpil.htm
Exercice 1
On considère la pile schématisée ci-contre :  Fe (s) / Fe ++ // Ag + / Ag (s) +
Lors de son fonctionnement, le système évolue dans le sens direct de l'équation de réaction :
Fe (s) + 2 Ag + (aq) = Fe 2+ (aq) + 2 Ag (s)
On a : M (Ag) = 108 g / mol M (Fe) = 55,8 g / mol e = 1,6  10 - 19 C NA = 6,02  10 23 / mol
a- Quelle est la quantité d'électricité qui circule dans la pile lorsque celle-ci fonctionne 3 h en débitant un courant
d'intensité I = 1,3 mA ?
b- Identifier les bornes positive et négative de la pile.
c- Calculer la variation de masse de chacune des électrodes.
Exercice 2
On réalise la pile zinc argent contenant les couples oxydoréducteurs Zn2+/Zn et Ag+/Ag. Les demi-piles contiennent 100
mL de solutions, de concentration identique en ion métalliques, égale à 0,2 mol/L. La partie immergée de l'électrode de
zinc pèse initialement m i=2 g. Lors du fonctionnement de la pile il se forme un dépôt d'argent sur l'électrode d'argent et
la masse de l'électrode de zinc diminue.
Données : MZn = 65,4 g/mol et MAg = 108 g/mol; 1F = 96500 C
1. Ecrire les réactions aux électrodes. En déduire l'équation de la transformation qui se réalise dans la pile. Sachant que
K = 1052, vérifier la validité du critère d'évolution spontané dans le cas de cette transformation.
2. Les concentrations en ions métalliques dans chaque demi-pile varient-elles ? Si oui, comment ?
Comment est assurée l'électroneutralité de chaque solution au cours du fonctionnement de la pile.
3. Etablir un tableau récapitulatif des quantités de matière mises en jeu lors de la transformation.
Calculer l'avancement maximal xm. Quel est le réactif limitant de cette pile ?
4. La pile peut débiter un courant continu d'intensité constante I= 0,15 A pendant une durée totale t.
Etablir l'expression de t en fonction de xm, F (le faraday) et I. Calculer cette durée t et la capacité de la pile.