sec 130 TP N°06 Preparation de SAVON
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Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON 1. INTRODUCTION : Nous côtoyons tous quotidiennement de nombreux produits chimiques et donnons lieu, sans nous en rendre compte, ou du moins sans y penser, à de nombreuses réactions chimiques. Des exemples? La cuisson de nos aliments, la fertilisation de nos potées fleuries ou encore la mousse de savon dont on s'enduit le corps, tous les matins, sous la douche. C'est sur ce dernier point que porte ma recherche. Ne vous êtes-vous jamais posé des questions comme: "De quoi est fait un savon?", "Pourquoi lave-t-il?", "Pourquoi fait-il des bulles?", " Quelle différence y a-t-il entre un shampooing et du savon à vaisselle?", etc. Eh bien, c'est à ces questions et à d'autres encore que je tenterai de répondre au cours de cette recherche. 1.1. BUT DE TP : Le But de cette manipulation est : Réaliser au laboratoire la synthèse d’un savon. Montrer l’influence d’un réactif sur le rendement de la transformation. Montrer que la solubilité d’un savon dépend de la dureté de l’eau employée. Interpréter la solubilité des savons dans l’eau en termes de relations structure-propriétés. Étudier l’influence de la dureté de l’eau sur le pouvoir moussant et lavant des solutions savonneuses. 1.2. RAPPEL THEORIQUE : 1.2.1. SAVON (SOAP) : savon, agent nettoyant ou détergent, obtenu par l’action d’un alcali sur des graisses ou des huiles. 1.2.2. ACTION DETERGENTE DU SAVON Lorsque les molécules de savon se dissolvent dans l'eau, elles entourent chaque particule de saleté du tissu, en formant des micelles (agrégats de molécules). à la différence des particules de graisse, ces agrégats sont solubles dans l'eau et peuvent donc être éliminés par rinçage. 1.2.3. HISTORIQUE : Des documents datant de l’Antiquité mentionnent l’usage de nombreuses matières savonneuses et d’agents nettoyants, fabriqués de manière empirique à partir de cendres et de graisses. Pline l’Ancien, décrivit au Ier siècle apr. J.-C, différentes formes de savon coloré dur ou mou, les rutilandis capillis, dont les femmes se servaient pour se laver les cheveux et leur donner du lustre. Au XIIe siècle, la fabrication du savon était chose courante en Italie et en Espagne, renommés pour leurs fabriques. Au XIIIe siècle, époque où l’industrie savonnière fut introduite en France, la majeure partie du savon était produite à base de suif de chèvre et de cendres de hêtre (alcali). Les Français mirent au point un procédé de fabrication qui employait des corps gras végétaux — ou graisses végétales — à la place de corps gras animaux. 1 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON La fabrication du savon fut révolutionnée en 1791 par le chimiste français Nicolas Leblanc, qui mit au point un procédé permettant d’obtenir la soude caustique à partir du sel de cuisine. En 1783, le chimiste suédois Carl Scheele avait fait bouillir de l’huile d’olive avec de l’oxyde de plomb et obtenu une substance au goût sucré qu’il avait appelée Ölsüss et que l’on connaît maintenant sous le nom de glycérine. En 1823, le chimiste français Eugène Chevreul, poussé par cette découverte, découvrit que ce ne sont pas les corps gras qui se combinent avec l’alcali pour former le savon, mais qu’ils sont d’abord décomposés en acides gras et en glycérine (ou glycérol). Chevreul est ainsi à l’origine de la théorie de la saponification. Aujourd’hui, les savons sont les produits les plus courants pour nettoyer ou blanchir ; cependant, depuis les années 1950, ils sont peu à peu supplantés par des agents de synthèse obtenus à partir de dérivés du pétrole. Depuis les années 1960, l’industrie du savon a diversifié ses produits avec l’apparition de savon liquide et de produits concentrés. La production mondiale de savon dépasse actuellement 6 millions de t par an. PLINE L'ANCIEN pline l'ancien, écrivain latin et auteur d’une « encyclopédie », l’histoire naturelle, qui fait de lui la principale autorité scientifique de l’europe antique. la plupart des informations que l’on possède sur son existence ont été transmises par son neveu et fils adoptif, pline le jeune. MILITAIRE, FONCTIONNAIRE ET SAVANT né à novum comum (de nos jours côme, en italie), pline l’ancien, de son nom latin caius plinius secundus, ou pline le naturaliste, grandit à rome dans une famille de notables locaux dont plusieurs membres appartiennent probablement déjà à l’ordre équestre. à 23 ans, il entre dans l’armée comme officier de cavalerie et participe à de nombreuses campagnes en germanie. dès cette époque, il accumule toutes sortes de notes sur les contrées qu’il visite. revenu à rome en 52, sous le règne de néron, il se tient prudemment à l’écart, se consacrant notamment à l’étude de la rhétorique et de la grammaire. après l’avènement de l’empereur vespasien en 69, il semble reprendre sa carrière officielle. il participe vraisemblablement à la guerre entreprise par titus contre les juifs en tant que sous-procurateur du chef d’état-major général. il est ensuite envoyé en espagne comme procurateur des impôts impériaux, et peut-être également en syrie. vers 74, il est commandant dans une légion, puis exerce de hautes fonctions administratives auprès de vespasien. UNE CURIOSITE FUNESTE les circonstances de sa mort accidentelle, survenue le 24 août 79 pendant l’éruption du vésuve qui détruit herculanum et pompéi, sont rapportées par pline le jeune dans une de ses lettres (épîtres vi, 16). alors commandant de la flotte de misène, pline l’ancien se fait conduire à stabies, sans doute à la fois pour examiner de plus près le phénomène volcanique et pour organiser les secours aux habitants des villes voisines. en traversant en bateau la baie de naples, il est asphyxié par les vapeurs de soufre. UNE INCROYABLE PUISSANCE DE TRAVAIL développant une incroyable puissance de travail, pline l’ancien écrit sur tous les sujets, élargissant sans cesse ses connaissances par les lectures les plus diverses, converties aussitôt par lui-même ou par des secrétaires en excerpta (extraits) consignés sur des fiches. la lecture envahit même le temps de ses repas, de ses déplacements, des soins qu’on lui administre après le bain. ses notes et extraits auraient représenté 160 volumes. LES ŒUVRES PERDUES pline l’ancien est l’auteur de nombreux ouvrages aujourd’hui disparus, parmi lesquels une biographie d’un général (vie de q. pomponius secundus), un traité militaire (sur l’art de lancer le javelot à cheval), un traité de rhétorique écrit à l’attention de pline le jeune (studiosus), huit livres réunis sous le titre incertitudes du langage, une volumineuse histoire des guerres de germanie (vingt livres) et une histoire romaine de l’an 41 à l’an 71, intitulée histoire contemporaine (trente et un livres). L’HISTOIRE NATURELLE : UNE IMMENSE « BANQUE DE DONNEES » Ne subsiste de son œuvre immense que sa grande histoire naturelle, en trente-sept livres. Comme l’indique l’auteur dans l’épître dédicatoire à l’empereur romain Titus, cet ouvrage est la somme de vingt mille études, toutes extraites de quelque deux mille ouvrages écrits par une centaine d’auteurs. Les dix premiers livres sont publiés en 77 et les suivants sans doute à titre 2 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON posthume. Le premier livre est entièrement consacré à une table des matières détaillée (procédé assez rare dans la littérature antique), et s’accompagne d’une sorte de bibliographie constituée des noms d’auteurs latins et grecs qui ont servi à la documentation. Cette véritable « encyclopédie » traite d’astronomie, de géographie, d’ethnologie, d’anthropologie, de physiologie humaine, de zoologie, de botanique, d’horticulture, de médecine, de phytothérapie, de recettes médicales, de minéralogie et de métallurgie, ainsi que de l’histoire des arts et de la société. D’une valeur littéraire très inégale, sans réelle composition, sans apport scientifique original, néanmoins extrêmement précieuse par la masse de données transmises, l’histoire naturelle renseigne sur le niveau des connaissances de l’époque et son degré de civilisation ; elle témoigne en outre des multiples aspects de la vie quotidienne à rome. UNE INFLUENCE CONSIDERABLE son influence est considérable dans l’antiquité. on en fait durant tout le moyen âge de très nombreux excerpta. martianus capella et saint isidore de séville reprennent et prolongent l’œuvre de pline l’ancien. à la renaissance, l’histoire naturelle est lue avec enthousiasme ; on y voit le livre des merveilles de la nature. LEBLANC, NICOLAS leblanc, nicolas (1742-1806), chimiste français qui mit au point un procédé de préparation du carbonate de sodium qui porte son nom. en 1780, nicolas leblanc devint chirurgien pour le compte du duc d'orléans. c'est en 1786, grâce à ses travaux sur la cristallisation, qu'il devint célèbre. en 1789, il découvrit un procédé de préparation du carbonate de sodium (soude), et permit le développement de l'industrie chimique minérale. il ouvrit en 1791, près de saint-denis, grâce au soutien financier du duc d'orléans, une usine utilisant ce nouveau procédé. ruiné, il se suicida à saint-denis,en 1806. SCHEELE, CARL WILHELM (1742-1786), chimiste suédois connu pour sa découverte d'un grand nombre d'éléments, composés et réactions chimiques. scheele est né à stralsund, en allemagne, qui était à l'époque la capitale de la poméranie suédoise. N’ayant fait aucune étude de chimie, il s'intéressa aux éléments alors qu'il était en apprentissage chez un apothicaire. en 1770, il commença à travailler sous les conseils du chimiste suédois torbern bergman. en 1775, scheele devint propriétaire d'une pharmacie à köping, en suède, où il poursuivit ses travaux de recherche en chimie. on lui attribue la découverte des éléments chimiques suivants : le chlore, le baryum, le molybdène, le tungstène, l'azote et le manganèse. il obtint de l'oxygène à partir de plusieurs oxydes, un peu avant le chimiste britannique joseph priestey, à qui l'on attribua la découverte. il fut le premier à obtenir de nombreux composés, tels que l'acide tartrique, l'arsine et l'hydrogène sulfuré. il démontra que l'acide lactique était le composant acide du lait tourné. il détermina également les propriétés et la composition du cyanure d'hydrogène et des acides citrique, malique, oxalique et gallique. Chevreul, Eugène : Chevreul, Eugène (1786-1889), chimiste français, connu pour ses recherches fondamentales sur les corps gras et ses travaux sur les couleurs. Né à Angers, Eugène Chevreul travaille comme chimiste dans l’usine de Nicolas Vauquelin en 1804 et devient, en 1810, préparateur du cours que donne celui-ci au Muséum national d’histoire naturelle. Il commence par étudier les colorants, puis les substances organiques, alors que la plupart des chimistes ne sont intéressés alors que par les minéraux. Il publie en 1823 ses Recherches chimiques sur les corps gras d’origine animale. Dans cet ouvrage majeur, il expose les lois communes aux composés minéraux et aux composés organiques, et propose notamment une théorie de la saponification, réaction chimique qui transforme les matières grasses en savon. Grâce aux procédés de dissolution, de fusion et d’ébullition fractionnées, il sépare les différents constituants de certains corps gras. Cette méthode lui permet notamment de mettre au point les bougies stéariques. Nommé professeur de chimie et directeur des teintureries de la manufacture des Gobelins en 1824, il s’intéresse particulièrement aux matières colorantes, et découvre notamment l’indigotine, colorant bleu de l’indigo. Chevreul élabore également une théorie des couleurs qui influence de nombreux peintres, les impressionnistes notamment. Il est reçu à 3 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON l’Académie des sciences en 1826, et succède à Vauquelin en 1830 à la chaire de chimie du Muséum, dont il assure la direction de 1864 à 1879. Savon et chimie : Le savon peut être défini de plusieurs manières: Dans le dictionnaire: "Produit utilisé pour le dégraissage et le lavage, obtenu par l'action d'un alcali sur un corps gras". Pour le chimiste, il s'agit de "sels alcalins des acides carboxyliques à longue chaîne", ou plus simplement d'un "sel d'acide gras". En fait, le chimiste considère tout ce qui est produit par une "saponification" comme du savon... Pour tenter de simplifier, je dirai que la saponification est une réaction semblable à une neutralisation (base + acide = eau + sel), mais où l'acide est une graisse organique et où les produits sont un sel non neutre et de la glycérine. On obtient donc une équation semblable à: Base + Graisse (acide) = Savon + Glycérine. Comme on a pu le constater, les mêmes ingrédients reviennent souvent au cours de l'histoire du savon: la cendre, l'argile, les corps gras et on fait même mention du sodium (bicarbonate de soude). On comprend assez aisément le rapport existant entre les corps gras utilisés par nos ancêtres et les acides gras nommés plus haut. De même, peut-on croire que le bicarbonate de soude ait joué le rôle de réactif basique? Mais que vient faire la cendre dans tout cela? La cendre de bois contient une grande quantité de potasse, KOH, un composé alcalin du potassium. Le mot "potasse" vient de l'anglo-saxon pot ashes, "les cendres du pot". Les cendres étaient effectivement recueillies dans un pot, puis on les mélangeait à de l'eau pour obtenir une lessive caustique alcaline. C'est cette lessive qui, pendant des siècles, servira comme réactif basique dans la fabrication des savons. Le développement de l'industrie permet, aujourd'hui d'extraire la potasse directement du sol, sous forme de sels minéraux, ce qui permet de sauter l'étape de la cendre. L'industrie n'aura, finalement, qu'actualisé une recette vieille de plus de 2000 ans. Savons classiques. Les savons classiques, employés depuis l'antiquité, sont des sels de sodium ou de potassium (savons noirs), obtenus par action d'un réactif basique sur des graisses végétales ou animales. Ces graisses sont des esters de glycérol et d'acides "gras" c'est à dire à chaîne longue (12 à 20 carbones) non ramifiée, saturée ou insaturée. Le réactif basique actuel est la soude, mais les gaulois utilisaient le carbonate de potassium obtenu par extraction à l'eau de cendres de bois ou de fougères. Leur structure moléculaire présente des caractéristiques qu'on retrouve dans tous les tensio-actifs: Chaîne longue non polaire, extrémité avec une forte polarité ou une liaison ionique pouvant avec l'eau former des liaisons intermoléculaires par interaction dipôle-dipôle. La chaîne par son absence de polarité peut se mélanger à des composés non polaires, mais n'établira pas de liaisons intermoléculaire avec l'eau car les liaisons formées par les molécules d'eau entre elles sont fortes. On dit que la chaîne est hydrophobe ou lipophile, tandis que l'extrémité polaire est hydrophile ou lipophobe. Quand un savon est mis en solution dans l'eau, seule l'extrémité polaire est reliée aux molécules d'eau, les parties hydrophobes se placent ensembles. Il y a deux organisations possibles en boules ou en couches. 4 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON Micelles et double couche de savon dans l'eau En boules, on appelle micelles les sphéres de savons qui ne présentent vers l'eau que leur partie ionique. En couches, en fait en doubles couches qui peuvent se refermer sur elles mêmes, ces molécules ont une faibles attraction mutuelle et diminuent fortement la tension superficielle de l'eau. Cette tension résulte de l'attraction des molécule d'eau entreelles. L'eau forme une goutte sur une surface non polaire, tandis que l'eau savonneuse s'étale car la couche de savon se place préférentiellement entre le matériau non-polaire et l'eau, d'où le non de tensio-actif et la propriété de mouiller d'avantage de l'eau savoneuse. On peut même étirer un film et faire ainsi de bulles. Si la savon est mis en présence d'un mélange d'eau et d'un produit non polaire, un huile par exemple, il va se placer à l'interface des deux phases, la partie polaire dans l'eau, la partie non polaire dans l'huile. Si le mélange est agité, l'interface change de forme, et si la dimension des gouttelettes d'huiles est assez faibles, alors un système stable s'établit et l'eau ne peut pas repousser l'huile en une unique couche. On disperse ainsi un corps gras dans l'eau, c'est le principe du lavage à l'eau savonneuse. D'autres molécules présentent des qualités identiques et les mélanges ou suspensions dans l'eau sont nombreux, lait, mayonnaise. Ils rendent difficiles les analyses des milieux naturels, eaux de mer, ou ces composés sont nombreux. L'intérêt économique est évident et différents composés ont été synthétisés? Comment les savons lavent-ils? Le savon de sodium (le plus commun sur le marché), le "stéarate de sodium" a pour formule moléculaire: NaOOC17H35. Ce sont des longues molécules hydrocarbonées, semblables à la paraffine (il est possible de remplacer les graisses animales et végétales par des dérivés du pétrole!) sur lesquelles se sont greffés des radicaux de sodium alcalins. Lorsqu'elles entrent en contact avec l'eau, les molécules de savon se scindent et donnent des ions hydrocarbonés chargés négativement. Ces ions sont hydrophobes (ils ont tendance à fuir l'eau), donc insolubles. Ils se regroupent au sein de la solution en petites particules que l'on nomme "micelles". On retrouve dans l'eau d'innombrables micelles fortement chargées négativement qui s'associeront éventuellement à des particules de saleté chargées positivement. Le tout sera finalement balayé par l'eau de rinçage... Et la "broue" dans tout cela? La particularité des ions hydrophobes fait du savon un "agent tensioactif", c'est-à-dire qu'il peut modifier la tension superficielle de l'eau. Les mousses se forment simplement lorsque, dans le brassage de l'eau savonneuse, des petites quantités d'air sont emprisonnées par un mince film d'eau, ce dernier étant renforcé par un minuscule "rempart" de molécules de savon. Alors, désolé pour les sceptiques: ce n'est pas la quantité de broue qui fait la qualité d'un savon... 5 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON Eau dure et savon On appelle "eau dure" toute eau contenant une concentration appréciable d'ions Ca++, Mg++ ou Fe++. Une telle eau rend le savon presque inutilisable. En effet, les stéarates du savon réagissent avec les ions en suspension dans l'eau et forment des précipités insolubles. Ces solides restent incrustés dans les fibres de tissu et, à la longue, font jaunir le linge. Le moyen le plus utilisé pour contrer ce problème est d'ajouter du savon en quantités telles que tous les ions Ca, Mg et Fe réagissent, laissant éventuellement suffisamment de molécules de savon pour assurer le nettoyage. Environnement et savon Dans les années 1960 et 1970, il a beaucoup été question des détergeants à lessive contenant du phosphate. En 1972, un règlement a été adopté en vertu duquel les fabriquants ont dû diminuer considérablement les proportions de phosphates dans leurs produits. Plusieurs les ont même complètement éliminées. Les usines d'épuration des eaux usées aidant, ce type de pollution est moins alarmant qu'il ne l'a été. Mais la partie n'est pas encore jouée: on parle encore de trouver des méthodes alternatives, moins dommageables pour l'environnement, aux produits de nettoyage "commerciaux". De fait, plusieurs nouvelles marques sont apparues sur le marché: savons et shampooings "100% naturels", biodégradables; on s'est mis à couper dans les colorants et les parfums. On a même inventé des savons à vaisselle sans phosphate... qui n'en ont d'ailleurs jamais contenu! Mais tous ces produits en valent-ils vraiment la peine? La régie de ces produits laisse encore à désirer et on a connu beaucoup de fraude de la part des fabriquants: on joue sur les mots, on fait de la fausse représentation, etc. Aussi, ces produits sont souvent beaucoup plus chers que des savons ordinaires dû à un volume de ventes restreint. On se justifie en vantant leur composition: miel, herbes, fleurs, argiles, vitamines... le tout "biodégradable"... Certes, après l'analyse des composantes de base du savon, on retient que même les plus anciennes recettes (que l'on peut considérer comme les plus naturelles) ne différaient guère des nôtres: base + acide gras. Et, on dira ce qu'on voudra, une base restera toujours une base avec tout ce que cela comporte de positif ou de négatif; qu'elle soit synthétisée artificiellement ou à partir des cendres du bois le plus noble. Après tout, un savon ne sera jamais qu'un savon! pH et savon L'une des grandes préoccupations de l'heure à propos des savons est celle du pH. C'est du moins ce que la publicité veut nous faire croire. La peau humaine est d'un pH d'environ 5,5; soit relativement acide, tandis que l'on évalue le pH moyen des savons à 10. Théoriquement, il apparaît logique de croire qu'une telle substance soit irritante pour la peau. À vrai dire, je serais le premier à refuser de plonger mon doigt dans une solution de pH 10... Et pourtant nous utilisons tous régulièrement ce type de savon! Tout ceci pour dire que l'histoire du pH des savons n'est pas encore réglée. On sait que certains savons à base de dérivés du pétrole ont un pH allant de 7 à 5,5. Par contre, ceux-ci ont un pouvoir détergeant tellement puissant qu'ils assèchent la peau; ils ne sont, par conséquent, pas plus "doux"... Que désigne-t-on par le mot "savon" aujourd'hui? Il est largement reconnu dans le langage courant que du savon c'est: a) ce qui nettoie; b) ce qui fait de la mousse. En fait, c'est pratiquement la vérité. L'ensemble des savons, détersifs, shampooings et autres ne sont que des variations de l'éternelle recette de base. On retrouve donc: • • • • • les savons mous, à base de potassium; les savons durs, à base de sodium; les savons liquides, à base de dérivés du pétrole; les savons transparents, auxquels on a ajouté de la glycérine ou de l'alcool; les savons en poudre, que l'on a asséchés, puis granulés; Sans compter les plus ou moins subtiles variations de parfums et de colorants. Mais il ne faut pas oublier les savons industriels. Comme je le mentionnais plus tôt, les savons sont "le produit d'une saponification"; et ceci inclut d'autres "savons" dont on ne se sert pas pour se laver: le savon d'aluminium dont on fait des vernis; celui à base d'oxyde de plomb dont on fait des emplâtres; celui de calcium que l'on additionne à des lubrifiants; et finalement, ceux de magnésium et de zinc dont on fait des fards; pour n'en nommer que quelques-uns. 6 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON En guise de conclusion interactive à cette recherche au contenu hautement scientifique, je vous laisse la recette suivante pour faire votre propre savon. Saponification : La saponification est, dans le cadre général, une réaction chimique transformant un ester en un ion carboxylate et un alcool. Il s'agit en fait de l'hydrolyse en milieu basique d'un ester. Cette réaction est à la base connue pour transformer le mélange d'un ester (acide gras) et d'une base forte en savon et glycérol, d'où son nom. Elle a été expliquée en 1823 par le chimiste français Eugène Chevreul qui a démontré que les corps gras sont formés d’une combinaison entre le glycérol et des acides gras. Propriétés : La saponification est une réaction lente mais totale. C'est une réaction exothermique. Il existe plusieurs procédés de saponification : • • le procédé discontinu ou marseillais est ancien mais toujours utilisé (article détaillé : savon de Marseille). les procédés continus Pour accélérer la réaction, on peut jouer sur plusieurs facteurs : • • maintenir une température élevée agiter le mélange soude - ester pour permettre aux réactifs de se rencontrer plus facilement et maintenir une émulsion. Mécanisme : Il se décompose en 3 étapes (plus une acidification du milieu si on veut ré-obtenir un acide carboxylique, et non plus un ion carboxylate.) • Première étape: addition de HO- sur l'ester. • Seconde étape: élimination du groupe alcoolate. 7 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON À ce stade, la réaction pourrait être terminée (ce qui serait très pratique, pour hydrolyser un ester, il suffirait de rajouter de la soude ou de la potasse...). Il n'en est hélas rien car on forme dans cette étape, certes un acide carboxylique, acide faible (pKa compris en général entre 3 et 4, mais relativement le plus fort dans le milieu, l'autre étant l'eau) mais aussi une base très forte, l'ion alcoolate (pKa compris entre 18 et 20). Il y a donc forcément réaction acide-base entre l'acide le plus fort et la base la plus forte, donc transformation de l'acide carboxylique en ion carboxylate. • Troisième étape: réaction acide-base entre l'acide carboxylique et l'ion alcoolate. Comme on peut le remarquer, cette réaction est la seule du mécanisme qui soit irréversible, et (quasiment) totale (1014 < K< 1017 ). Ainsi elle déplace les équilibres des réactions précédentes (en consommant entièrement leurs produits), les rendant elles aussi totales (ou presque). Dans le cadre de la synthèse d'un savon, on peut s'arrêter a cette dernière étape. Par contre, si l'on veut obtenir un acide carboxylique, il faut réacidifier le milieu: Applications Synthèse de savon Au cours de cette réaction, des corps gras (graisses ou huiles) sont hydrolysés en milieu alcalin par une base, généralement de la potasse (KOH) ou de la soude (NaOH)), à une température comprise entre 80 et 100 °C. La température élevée sert à accélérer la réaction de saponification. La saponification des corps gras produit du glycérol et un mélange de carboxylates (de sodium ou de potassium) qui constitue le savon. L'indice de saponification est un des paramètres qui permettent d'apprécier la qualité d'une huile végétale. C'est la quantité de potasse KOH, exprimée en milligrammes, nécessaire à la saponification d'un gramme d'huile. Présentation de la démarche : Le savon est le produit de la réaction d'une solution concentrée de base (hydroxyde de sodium ou de potassium) sur un corps gras . Lorsqu’on opère avec NaOH on obtient un savon « dur » et si l’on travaille avec KOH on obtient un savon « mou ou noir ». Les corps gras sont des composés naturels d’origine végétale ou animale, encore appelés lipides. Ils sont essentiellement constitués de triglycérides qui sont des triesters du propan-1,2,3-triol (glycérol) et d'acides à longues chaînes carbonées ( de 4 à 22 C) non ramifiées comportant un nombre pair d’atomes de carbone, appelés « acides gras ». On distingue les acides gras saturés des insaturés : Acides gras saturés Acides gras insaturés Consommation recommandée pour la Prévention des maladies cardiovasculaires Hy Hydrogénation Graisses (solides à t° ambiante) Huiles ( sensible à l’oxydation) Les huiles végétales propres à la consommation ( olive, arachide, tournesol,colza,..) ne sont pas toutes destinées à la même utilisation. En particulier, plus une huile comporte d’insaturations et moins elle est recommandée pour la friture. L’oxydation des doubles liaisons conduit à des produits nocifs. C’est pourquoi les huiles peu insaturées (comme l’arachide) sont réservées à la cuisson et les huiles très insaturées comme l’olive sont réservées à l’assaisonnement. 8 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON L'action de l’hydroxyde de sodium (soude) ou de potassium (potasse) sur le triester conduit à un carboxylate de sodium (ou de potassium) constituant le savon proprement dit et à du propan-1,2,3-triol ou glycérol. La saponification s’apparente à l’hydrolyse d’un ester : c’est une hydrolyse basique. Elle se fait plus rapidement que la réaction d’hydrolyse. • Le savon se fabrique à partir de corps gras qui sont des triesters du propan-1,2,3-triol et d'acides à longues chaînes carbonées non ramifiées comportant un nombre pair d’atomes de carbone, appelés "acides gras". La saponification est l'action d'une solution concentrée de base (hydroxyde de sodium ou de potassium) sur un ester. L'action de la soude sur le triester conduit à un carboxylate de sodium constituant le savon proprement dit et à du propan-1,2,3-triol ou glycérol. • La saponification s’apparente à l’hydrolyse d’un ester : c’est une hydrolyse basique. Elle se fait plus rapidement que la réaction d’hydrolyse. Pour montrer l’influence d’un réactif sur le rendement de la transformation, en l’occurrence la meilleure réactivité des ions hydroxyde par rapport à l’eau, on réalisera au bureau, le même protocole opératoire mais en remplaçant la solution de soude par de l’eau. Les résultats des deux transformations sont comparés. FABRICATION : Les savons sont essentiellement constitués de sels de sodium ou de potassium d’acides gras issus de corps gras (ou esters), tels que le suif, l’huile d’arachide, l’huile d’olive, l’huile de palme, l’huile de soja et l’huile de maïs. Les corps gras utilisés dépendent des qualités recherchées : onctuosité, action détergente, etc. Lorsque l’on traite les corps gras en solution aqueuse par un alcali, en général la soude (hydroxyde de sodium, NaOH) ou la potasse (hydroxyde de potassium, KOH), ils se décomposent en formant de la glycérine et le sel de l’acide gras. Ce procédé est la saponification. Par exemple, la saponification de la palmitine produit du palmitate de sodium (savon) et de la glycérine. La saponification est suivie de la cuisson. Puis, le produit est lavé plusieurs fois pour isoler le glycérol, ou glycérine — sousproduit important — et ainsi purifier le savon. Ce dernier est ensuite soumis à la liquidation, puis transformé en fonction de la forme finale recherchée (moulage, séchage, addition de parfums, etc.) Les procédés de fabrication du savon sont longtemps restés empiriques, mais aujourd’hui la production du savon est entièrement automatisée. TYPES DE SAVON : On prépare les savons durs en faisant réagir la soude sur des huiles et des graisses contenant un fort pourcentage d’acides saturés. On obtient les savons mous ou semi-fluides en saponifiant l’huile de linette, l’huile de graine de coton et les huiles de poisson avec de la potasse. Le suif seul fournit un savon trop dur et trop insoluble pour obtenir un effet moussant satisfaisant ; on le mélange donc d’ordinaire avec de l’huile de coprah. L’huile de coprah seule donne un savon dur trop, insoluble pour un usage en eau douce ; cependant, elle mousse dans l’eau salée et est utilisée comme savon pour le lavage à l’eau de mer. En général, les matières premières des savons transparents sont l’huile de ricin, l’huile de coprah de qualité supérieure et le suif. Un savon blanc est un savon de toilette de luxe préparé à partir d’huile d’olive de premier choix. Le savon à barbe est un savon mou contenant des stéarates de potassium et de sodium, qui lui confèrent une mousse persistante. La crème à raser est une pâte combinant savon à barbe et huile de coprah. Le savon de Marseille contient 63 p. 100 d’acides gras et résiniques et 28 p. 100 d’eau. 9 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON La lessive en poudre est un mélange hydraté de savon et de carbonate de sodium. Le savon pulvérulent utilisé dans les distributeurs est un savon sec qui a été finement divisé. Le savon liquide est une solution aqueuse de savon à base de potassium. MODE D’ACTION : Les molécules de savon ont une structure moléculaire qui agit comme un lien entre l’eau et les particules de salissure, libérant ces particules de leur support. La molécule de savon présente une extrémité hydrophile, ou polaire (elle a de l’affinité pour l’eau) et une extrémité hydrophobe, ou non polaire (elle s’associe facilement aux substances insolubles dans l’eau). Dans l’eau, un grand nombre de molécules de savon forment des micelles Celles-ci sont des structures sphériques dont la partie centrale correspond au regroupement des parties hydrophobes des molécules de savon, les extrémités hydrophiles étant situées à l’extérieur. Lorsque l’on agite l’eau, les gouttelettes d’huile ou de graisse s’associent à la partie centrale des micelles en raison de leur caractère hydrophobe. Ainsi, les salissures grasses sont en suspension dans les micelles. Lors du rinçage, ces micelles sont entraînées par l’eau et les salissures sont ainsi détachées de leur support. C’est le pouvoir mouillant (faible tension superficielle) associé au pouvoir émulsifiant du savon dans l’eau qui permet le nettoyage des surfaces (voir Surface, propriétés de). Bulles de savon Une bulle de savon présente souvent un aspect irisé. Les taches de couleur sont dues aux interférences des rayons lumineux qui se réfléchissent sur les parois de la bulle. GRAS, ACIDES : principaux constituants des lipides. les acides gras sont des acides carboxyliques à chaîne carbonée plus ou moins longue (de 4 à 18 atomes de carbone pour les plus courants). ils diffèrent également entre eux par le type de liaisons qui réunissent leurs atomes de carbone : on dit qu’ils sont saturés lorsqu’ils ne contiennent que de simples liaisons carbonecarbone (les autres « sites » des atomes de carbone sont saturés par des atomes d’hydrogène), et insaturés lorsqu’ils comptent au moins une double liaison. on connaît une quarantaine d’acides gras naturels, dont les plus importants sont l’acide butyrique (ou butanoïque), que l’on trouve dans le beurre, l’acide palmitique (huile de palme), l'acide stéarique (suif), l’acide linoléique (huile d’arachide) duquel est dérivé l’acide arachidonique, et l’acide linolénique (huile de bourrache). l'huile de tallol, un sous-produit du bois de pin utilisé pour la pâte à papier est une source grandissante d'acides gras. les acides linolénique et linoléique sont des acides gras dits essentiels : les animaux sont incapables de les synthétiser et doivent donc obligatoirement les trouver dans leur alimentation. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES les acides gras ont généralement un goût aigre et une odeur prononcée. ils sont insolubles dans l’eau, mais solubles entre eux et dans les solvants organiques comme l’éther. à température ordinaire, les acides gras insaturés sont liquides (huiles) et les acides gras saturés sont solides (graisses), à l’exception des acides butyrique (c4h8o2) et caproïque (c6h12o2). il est possible de transformer des huiles en graisses par hydrogénation de leurs doubles liaisons (ajout d’atomes d’hydrogène), ce qui correspond à une saturation des doubles liaisons. cette opération est utilisée pour obtenir les margarines à partir d’huiles végétales. voir aussi graisses et triglycérides. PROPRIETES BIOLOGIQUES les acides gras jouent quatre rôles physiologiques majeurs : • ce sont des constituants majeurs des membranes des cellules — avec le cholestérol —, car ils entrent dans la composition des phospholipides et des glycolipides. • mis en réserve sous forme de triglycérides (molécule de glycérol estérifiée par 3 acides gras), ils constituent une importante réserve énergétique. l’oxydation d’un acide gras produit environ 9 kilocals par gramme, contre seulement environ 4 kilocals 10 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON par gramme pour les glucides. chez les mammifères, les principaux sites de stockage des triglycérides sont les cellules adipeuses, ou adipocytes. • des molécules dérivées d’acides gras servent de messagers intracellulaires et d’hormones. l’acide arachidonique, par exemple, dérivé de l’acide linoléique, est le principal précurseur, entre autres, des prostaglandines. • enfin, les protéines membranaires sont transportées jusqu’à leur localisation, grâce à des acides gras. METABOLISME DEGRADATION ’Hydrolyse des triglycérides par des enzymes spécialisées (les lipases) est la première étape de l’utilisation des acides gras comme source d’énergie : c’est la réaction métabolique, dite de la lipolyse. les acides gras libérés sont ensuite liés au coenzyme a, puis dégradés dans les mitochondries. il s’agit d’une réaction très énergétique : l’oxydation d’une molécule de palmitate, par exemple, produit 106 molécules d’atp. à titre de comparaison, l’oxydation d’une molécule d’acétyl coa par le cycle de l’acide citrique fournit 10 molécules d’atp. BIOSYNTHESE la synthèse des acides gras a lieu dans le cytosol des cellules. elle commence par la formation du malonyl coa (par condensation d’une molécule de bicarbonate et d’un acétyl coa). la chaîne des acides gras en croissance est allongée par l’addition séquentielle d’unités de deux atomes de carbone. chez les mammifères, les enzymes de synthèse des acides gras sont réunis en un complexe appelé acide gras synthétase. UTILISATIONS : les acides gras sont extrêmement importants en cosmétologie où ils entrent dans la composition de très nombreuses matières premières : tensioactifs, bases autoémulsionnables, esters gras, lipoprotéines, huiles et cires végétales ou animales, etc. par ailleurs, ils interviennent comme substances actives ou comme facteurs de consistance dans les formulations de détergents biodégradables, de lubrifiants et d’épaississants pour peinture. par exemple, l’acide stéarique est utilisé comme facteur de consistance dans la polymérisation du phényléthylène (styrolène ou vinylbenzène) et du butadiène, ainsi que dans la fabrication de produits dérivés du caoutchouc. les acides gras connaissent également de nouvelles utilisations : flottation des minerais (procédé qui utilise la différence de tension superficielle entre éléments immergés dans l'eau afin de les séparer les uns des autres), fabrication de désinfectants, de dessiccateurs pour vernis et de stabilisants à la chaleur pour les résines vinyliques. enfin, ils sont utilisés dans les plastiques revêtant le bois ou le métal de certaines pièces de voiture, telles que l'habillage des épurateurs d'air et des garnitures intérieures. 11 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON 2. MANIPULATION: 2.1. MATERIEL UTILISEE : Produits • 8ml de l'huile d'olive • 8ml de l'éthanol • 25ml d'une solution de chlorure de sodium salée saturée • 40ml d'eau distillée • 4ml 6M hydroxyde de sodium Matériels • bûcher de 50 et 100ml • éprouvette graduée de 10ml et 100 ml • entonnoir • tube a essai • spatule • plaque chauffante • barreau magnétique • verre de montre • papier pH • papier filtre 2.2. Montage et réalisation : 2.2.1. Travail effectuée : Verser 8ml de l'huile d'olive dans le bécher de 100ml,ajouter 8ml d'éthanol et 4ml d'hydroxyde de sodium 6M a l'huile d'olive. Mettre le barreau magnétique dans la solution, recouvrir avec le verre de montre, et mettre la plaque chauffante et l'agitation en marche. Chauffer pendant 10 a 15min, puis laisser refroidir. Mettre 20ml d'eau distillée dans le bécher de 50ml et chauffer a l'ébullition, en même temps mettre 25ml de l'eau salée saturée dans un bain de glace. Lorsque vous pouvez toucher le bécher de 100ml, ajouter lui de l'eau chaude. Ajouter 25ml de la solution de chlorure de sodium salée saturée et agiter le mélange. Filtrer le mélange sur papier filtre. 1. 2. 3. 4. 5. 6. A quelle classe des composés chimiques les corps gras appartiennent ? Cite 2 a 3 d'autre substances qui peuvent être utilise a la place de l'huile d'olive ? Quelle substance peut être utilise a la place de l'hydroxyde de sodium ? Pourquoi la solution salée saturée de NaCl est ajoutée ? La formule de radical R dans le stéarate de glycérol est C17H35. Ecrire la réaction de synthèse ? Comment les savons sont traites avant leur commercialisation ? 1. Les corps gras sont des composés naturels d’origine végétale ou animale, encore appelés lipides. Ils sont essentiellement constitués de triglycérides qui sont des triesters du propan-1,2,3-triol (glycérol) et d'acides à longues chaînes carbonées (de 4 à 22 C) non ramifiées comportant un nombre pair d’atomes de carbone, appelés « acides gras ». Les corps gras sont essentiellement constitués de triglycérides. Ce sont des triesters du propan-1, 2, 3-triol (glycérol) et d'acides gras (acide à chaîne non ramifiée, à nombre pair d'atomes de carbone, en général de 4 à 22 atomes C). 12 Université IBN KHALDOUN de Tiaret Chimie organique Générale (Sec 130) TP N° 06: SYNTHESE D'UN SAVON 2. 3. 4. les substances qui peuvent etre utilise a la place de l'huile d'olive sont: L’huile d’arachide, l’huile de palme, l’huile de soja et l’huile de maïs. la substance qui peut etre utilise a la place de l'hydroxyde de sodium(NaOH): l'hydroxyde de potassium(KOH) On utilise du savon avec une eau salée parce que: Expérience : Dans deux tubes à essais, verser 5 mL d’eau savonneuse. Ajouter dans l’un 1mL d’eau salée à 100 g.L-1. Boucher et agiter de la même manière chacun des deux tubes. Observer et comparer. Observations : Il s’est formé moins de mousse dans le tube contenant le sel que dans l’autre. Conclusion : Il n’est pas recommandé d’utiliser un savon en milieu salé puisqu’il perd une partie de ses propriétés lavantes. Le savon est donc inutilisable avec de l’eau de mer. CONCLUSION: Le savon n’est pas utilisable dans toutes les conditions car il perd une partie de ses propriétés. C’est un problème que l’on ne rencontre pas avec les détergents de synthèse. Un savon dur trop, insoluble pour un usage en eau douce ; cependant, elle mousse dans l’eau salée 5-1 Un savon est hydrophile, lipophile, amphiphile. · Rappelons que les corps gras (lipides) ne sont pas miscibles à l'eau (pour les huiles) ou insolubles dans l'eau (pour les graisses). Un composé soluble dans l'eau ne l'est généralement pas dans l'huile et réciproquement. Les composés solubles dans l'eau (molécules polaires) sont eux mêmes, très souvent, polaires ou ioniques. Les composés non polaires ou non ioniques sont souvent solubles dans l'huile (lipide liquide). · L’ion carboxylate du savon possède une extrémité négative attirée par l'eau. On dit que cette extrémité est hydrophile (amie de l'eau). Cet ion carboxylate possède également une chaîne carbonée lipophile (amie des lipides). L'ion carboxylate possède donc une partie lipophile et une partie hydrophile On dit que c’est un amphiphile (ami de l’un et l’autre). Remarque : La partie hydrophile est évidemment lipophobe (peur des lipides) alors que la partie lipophile est évidemment hydrophobe (peur de l'eau). Mode d'action d'un savon Un savon est un peu soluble dans l'eau. Sa dissolution est partielle : RCOONa solide ============== RCCO - aqueux + Na + aqueux La formation de micelles (agrégats d’ions carboxylates) rend possible la dissolution dans l’eau d’une tache d’huile présente sur un tissus. Cette tache se laisse pénétrer par la partie lipophile du savon alors que la partie hydrophile entraîne la tache vers l’eau. CONCLUSION GENERALE : La saponification est l'action d'une base sur une ester ; elle est rapide et totale ; elle donne un sel et un alcool : Ester + Base Sel + Alcool. Les graisses et les huiles, végétales ou animales, sont des mélanges de glycérides. Un corps gras est décomposé par l'eau en donnant du glycérol et un mélange d'acide gras. Un corps gras traité vers 100°C par une solution de soude, donne un savon : Glycéride + Soude Glycérol + Savon. 13
