Complément. Évolution spontanée et évolution forcée

Complément. Évolution spontanée et évolution forcée d'un système
chimique (comp.C1)
Document à l’intention de l’enseignant dont le contenu n’est pas à développer avec les élèves.
L’objectif de ce texte est de permettre à l’enseignant de replacer le critère d’évolution spontanée
retenu au Lycée dans le contexte du second principe de la thermodynamique.
Qu'est-ce q'un système et comment décrire ses transformations ?
Qu'est-ce qu'un système ?
Depuis la classe de seconde, on s’attache à bien spécifier le système.
En thermodynamique, le système c’est la partie de l’univers que l’on décide d’observer, le reste de
l’univers constituant le milieu extérieur.
En chimie, le système est l’ensemble des espèces chimiques que l’on met en contact :
- directement dans un becher ;
- ou par l’intermédiaire d’un support physique (par exemple, conducteur et pont salin, dans les
piles ; membranes dans le cas de la dialyse, de l'osmose, de la diffusion…).
Il importe de préciser dans quel état se trouve un système et comment le caractériser
En chimie le système est décrit au niveau macroscopique ; on utilise pour cela des grandeurs
physiques macroscopiques, pertinentes selon ce que l’on veut décrire : quantité de matière, p, V, T,
etc.
Comment décrire la transformation d’un système ?
Dans le cadre du lycée général, l'étude se limite le plus souvent aux systèmes fermés : n’échangeant
pas de matière avec l’extérieur, c’est par exemple le contenu d’un becher, du ballon d’un montage à
reflux (sauf dans le cas de dégagement gazeux, distillation…).
Le système est décrit dans son état initial (composition, T, p, …) ; l’évolution du système est
caractérisée par la modification des grandeurs macroscopiques jusqu’à un état où ces mêmes
grandeurs macroscopiques n’évoluent plus : c’est l’état final. L'état final est un état d’équilibre du
système ; il peut être atteint par disparition du réactif limitant, on qualifie alors la transformation de
totale (classes de seconde et de première S) sinon on parle d'une transformation non totale (état
d'équilibre chimique, classe de Terminale S).

Dans un système fermé, le bilan de matière est effectué à l’aide du processus gouvernant la
transformation, c'est à dire la réaction chimique. Un tableau descriptif de l’évolution du système
est proposé, qui permet de suivre l'état du système au cours de la transformation à l'aide de
l'avancement, noté x (exprimé en mol).
État initial
p, T
ni
État final
Transformation
chimique
p, T
nf
NB : dans le cadre des titrages, vus en classe de première S, si on limite le système au contenu du
becher, ce système est ouvert puisque il reçoit de la matière de la burette. Pour considérer le système
comme fermé et appliquer les lois de conservation, il faut étendre le système au volume de réactif
titrant versé de la burette (gen.5 : mise au point de vocabulaire).

Le plus souvent, en chimie, les systèmes évoluent à T et p constantes et transfèrent de l’énergie
au milieu extérieur (sauf bien sûr calorimètre et bombe calorimétrique).
Q Wél W h
État initial
État final
Au cours des transformations, il peut y avoir différentes formes d’énergie transférées au milieu
extérieur. On en rencontre en classe de première S (quantité de chaleur) et en classe terminale S
(travail électrique dans le cas des piles ou dans le cas de l’électrolyse). Il existe d’autres formes
d’énergie transférées qui ne sont pas étudiées au lycée :
- travail mécanique des forces de pression pour une transformation mettant en jeu un dégagement
gazeux ;
- transfert d’énergie rayonnante au cours des réactions photochimiques, par exemple. Elles sont
étudiés en biologie dans le cas de la photosynthèse.
Quel critère d'évolution spontanée pour un système ?
La notion d’évolution d’un système réactif est au cœur des disciplines expérimentales. La notion
d’évolution est familière à chacun de nous. Le transfert de chaleur d’un corps chaud vers un corps
froid, la diffusion d’une goutte de colorant dans un verre d’eau, la transformation du bois en gaz et en
cendres lors de sa combustion, la corrosion d’un clou laissé à l’air sont des évolutions spontanées.
En mécanique, la deuxième loi de Newton permet de prévoir, à l’aide des conditions initiales, le
mouvement ultérieur d’un solide ; en radioactivité la loi de décroissance permet de prévoir l’évolution
du nombre de noyaux désintégrés au cours du temps.
Peut-on prévoir l’évolution des systèmes en chimie ?
Les systèmes chimiques sont régis par le second principe de la thermodynamique dont on va extraire,
pour le lycée, un critère qui permet de prévoir le sens d’évolution de systèmes chimiques simples.
Comment prévoir le sens dans lequel s’effectue spontanément l’évolution d’un système lorsqu’il est le
siège d’une seule réaction chimique ? Quel critère d’évolution retenir pour le lycée ?
Lorsque les transformations sont effectuées à température et pression constantes, le second principe
énonce la décroissance d’une fonction potentielle thermodynamique, l’enthalpie libre G, au cours de
l’évolution spontanée d’un système, et qui, de ce fait satisfait à dG < 0.
Si le système est le siège d’une seule réaction chimique, dont l’équation est A(aq) = B(aq), par
exemple, il est possible de démontrer que :
Q 
dG  R  T  ln  r   dx
K 
- Qr est le quotient de réaction, caractérisant l’état du système (cet état n’est pas a priori un état
d’équilibre) et prenant en compte les valeurs des concentrations molaires des espèces dissoutes
[B]
(cas des solutions aqueuses diluées) : Qr 
;
[A]
- K est la constante d’équilibre de la réaction à la température T ; à l’équilibre, la valeur du quotient
de réaction est égale à la constante d’équilibre K.
- x est l’avancement de la réaction.
L’évolution spontanée implique donc :
Q 
dG  R  T  ln  r   dx  0
K 
Une étude de signe de cette relation permet de montrer :
- si Qr < K, dx est positif, le système évolue dans le sens direct : Qr augmente ;
- si Qr > K, dx est négatif, le système évolue dans le sens inverse : Qr diminue.
Pour une réaction donnée, l’étude précédente montre que, quel que soit l’état initial du système :
Qr tend vers K
C’est le critère qui est retenu au Lycée1.
Pourquoi ne peut-on pas raisonner seulement sur la constante d’équilibre pour prévoir le sens
d’évolution du système ?
Déterminer le sens d’évolution du système en comparant K à la valeur 1 revient implicitement à écrire
Qr = 1, c'est-à-dire à supposer que les espèces chimiques dissoutes dans l’état initial sont dans leur
état standard (concentration molaire égale à 1,00 mol.L-1).
Déterminer le sens d’évolution du système en comparant Qr et K revient à prendre en compte la
composition initiale du système.
Il n’est pas plus difficile de comparer Qr à K que K à 12.
Selon la composition initiale en réactifs et produits, le système peut évoluer dans le sens direct ou
inverse de la réaction écrite. C’est de l’expérience qu’il a été choisi de faire émerger ce critère en
classe terminale S.
Dans le cadre des transformations mettant en jeu des réactions d'oxydoréduction, l'élève dispose des
constantes d'équilibre des réactions et, à partir de la valeur du quotient dans l'état initial, il utilise le
critère d'évolution (Qr tend vers K) pour prévoir le sens d'évolution spontanée. Ce critère est validé par
l'expérience : observations visuelles, sens du courant délivré par une pile...
Dans le cas d'une pile de concentration :
2-2
-1
+
2+
-1
 Cu(s) / (Cu2++ SO24 ) c1 = 1,0.10 mol.L // K + NO3 // (Cu + SO4 ) c2 = 1,0 mol.L / Cu(s) 
Lors de son fonctionnement l’équation de la réaction associée à la transformation est :
[Cu2+ ]
 1,0.10 2
Cu(s) + Cu2+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)
K = 1 et Qr,i 
[Cu2+ ]
Qr,i < K : le critère prévoit donc une évolution dans le sens direct que l'on peut observer à l'aide d'un
ampèremètre3. Le seul examen de la constante d’équilibre indiquerait que le système n’évolue pas.
Évolution spontanée, évolution forcée ? Une analogie hydraulique
Une analogie hydraulique permet de se construire une représentation mentale simplifiée de l’évolution
spontanée d’un système vers l’état d’équilibre et de l’évolution forcée, de l’état d’équilibre vers un état
hors équilibre.
Évolution spontanée

Considérons deux réservoirs d’eau, séparés par un mur dans lequel il y a un trou. L’eau passe
spontanément du compartiment 1 vers le compartiment 2 jusqu’à ce que les deux niveaux d’eau
s’équilibrent.
Les termes « thermodynamique » et « second principe » n’ont pas à être évoqués au Lycée.
C’est ce que l’on fait lorsqu’on applique la règle dite « du gamma ».
3 Le compartiment  correspond donc au pôle négatif de la pile et le compartiment  au pôle positif.
1
2
évolution spontanée




Schéma 1
état final
état d’équilibre
état initial
C’est l’analogue du mélange, dans un même becher, de toutes les espèces chimiques intervenant
dans deux couples oxydant/réducteur.

Considérons un barrage comportant deux compartiments. La conduite dans laquelle s’effectue
l’écoulement de l’eau comporte une turbine dont la mise en rotation contribue au processus de
production de l’énergie électrique.
évolution spontanée


T
état initial
PRODUCTION DE TRAVAIL


Schéma 2
T
état final
état d’équilibre
Un barrage constitue un dispositif permettant de coupler deux processus : le passage de l’eau d’un
compartiment à l’autre, et la rotation de la turbine, génératrice d’électricité. Le processus d’écoulement
de l’eau s’effectue spontanément, ici du compartiment de gauche (compartiment 1) vers celui de
droite (compartiment 2), ce qui provoque la rotation de la turbine dans le sens trigonométrique et
permet de produire de l’énergie électrique.
C’est l’analogue de la pile qui, à partir d’une transformation chimique spontanée, produit un courant
électrique.
Lorsque le niveau de liquide est identique dans les deux compartiments situés de part et d’autre du
mur du barrage, le flux net d’eau de gauche à droite s’annule ; l’équilibre est atteint. La rotation de la
turbine cesse alors, ainsi que la production correspondante d’électricité.
C’est l’analogue de la pile usée.
Peut-on forcer à évoluer un système initialement à l'équilibre ?
Conservons l’analogie hydraulique (les niveaux d’eau identiques dans les deux compartiments
figurant la pile usée) : si l’on fournit au système de l’énergie sous une forme appropriée, aboutissant à
la mise en rotation de la turbine (avec un moteur), il devient possible de faire évoluer l’état du système
en provoquant un flux net d’eau du compartiment de droite (compartiment 2) vers celui de gauche
(compartiment 1).
évolution forcée



M
APPORT D’ÉNERGIE

Schéma 3
M
système hors équilibre
C’est l’analogue de l’électrolyse ou de la recharge d’un accumulateur (pile « rechargeable »).
L’état d’équilibre du système étant atteint, le chimiste peut parfois imposer au système de s'écarter de
cet état d’équilibre en lui apportant une forme d’énergie appropriée.
Qu’en est-il du second principe ?
Il est aisé de montrer que l’évolution de la pile est spontanée, de même que le passage de l’eau dans
le barrage du schéma 2.
Dans l’électrolyse ou la recharge d’un accumulateur à partir du moment où la cuve à électrolyse est
en interaction avec le générateur, le système qu’il faut prendre en compte est celui constitué de la
cuve à électrolyse et du générateur ; le critère de spontanéité s’applique alors au système ainsi élargi.
Se placer du point de vue de la cuve à électrolyse, considérée comme système, conduit faussement à
imaginer une transgression du second principe. Si le système est élargi, le second principe est
manifestement respecté.
Cela montre bien l’importance de la définition du système.
Bibliographie Atkins P.W. (1990). Chaleur et désordre. Belin. Pour la science diffusion.