Partie AB: EXTRAIRE, IDENTIFIER et SYNTHETISER les espèces chimiques Les savoir-faire Réaliser une chromatographie par une technique donnée (couche mince, papier ou colonne). Animation Flash Chromatographie I.Tarride&J.C.Desarnaud Exploiter un chromatogramme. Réaliser une extraction liquide-liquide. Animation Flash I.Tarride&J.C.Desarnaud Commenter un montage expérimental et connaître le nom des montages. Choisir la verrerie appropriée pour réaliser une manipulation en disposant du protocole expérimental et d'une liste de matériel et de produits disponibles. 1- INTRODUCTION : rôle du chimiste Pour se nourrir, pour se soigner, l’homme a appris à exploiter les trésors cachés dans la nature. Par la suite, au lieu d’utiliser une tisane de plante, il a préféré chercher quel était le principe actif (entité chimique, molécule responsable de l’action de la plante) présent dans la plante et le « copier ». Pour cela, il a fallu extraire au mieux les molécules de la plante, les séparer, puis les identifier (analyse qualitative) une par une : ceci est de la chimie analytique : travail de l’analyste. (partie A du programme) Si une assez grande quantité (analyse quantitative : dosages vus en tronc commun et dans la partie C) peut être isolée alors chaque molécule peut être testée de façon à évaluer son action : ceci est le fruit d’un travail en équipe avec des biologistes. Enfin, les molécules intéressantes sont « copiées » puis purifiées : c’est la synthèse organique : travail du chimiste organisien. (partie B du programme) Le travail du chimiste peut être classé par types d’activités dont certaines ont déjà été recensées au collège et au lycée : Le chimiste doit savoir extraire, séparer, analyser et identifier des espèces chimiques. Le chimiste doit savoir créer et reproduire des espèces chimiques. Le chimiste doit savoir purifier ces espèces. Le chimiste doit savoir protéger certains matériaux. Le chimiste doit savoir effectuer des contrôles de qualité. Il faut noter l'extraordinaire pouvoir inventif des chimistes qui créent, chaque jour, des centaines d'espèces nouvelles dans des domaines allant des matériaux lourds à la pharmacologie. 2- PRE-REQUIS : notion de polarité vue en 1ère S Les techniques d’extraction et de séparation sont basées sur les différences d’affinités qu’a une molécule (celle que l’on veut extraire) vis-à-vis de tel ou tel solvant. Pour optimiser ces techniques, le chimiste va jouer sur les différences de solubilités elles-mêmes dépendantes de la polarité des molécules et des solvants choisis. Afin de bien comprendre ces techniques, il est indispensable de se souvenir comment se détermine la polarité d’une molécule. Pour qu’une molécule soit polaire, il faut que : La molécule doit posséder au moins une liaison polarisée (les deux atomes liés doivent être de nature différente et d’électronégativité différente : un élément chimique est d’autant plus électronégatif qu’il est placé en haut et à droite du tableau périodique) La géométrie de la molécule doit induire que le "barycentre" des charges négatives soit distinct du "barycentre" des charges positives. C. Guibal – Bellevue TS spé chimie- A et B. Extraire, identifier et Synthèse 1/5 3- EXTRACTION 3- 1 Extraction par macération La macération consiste à faire tremper un échantillon (feuille, plante, fruit…) dans un solvant (froid ou chaud) pour extraire les espèces solubles dans le solvant utilisé. 3- 2 Extraction par hydrodistillation Pour la réaliser, le montage nécessaire ressemble à celui d’un montage à distiller sauf qu’il n’a pas de colonne à distiller. Cette technique a été utilisée en classe pour l’extraction de l’huile essentielle de lavande. Le réfrigérant permet de condenser les vapeurs formées au cours de l’ébullition. Au contact de la paroi froide du réfrigérant, les vapeurs se condensent : des gouttelettes coulent alors dans le réfrigérant et tombent dans l’erlenmeyer. thermomètre réfrigérant à eau ballon 1 feuilles de menthe, eau et pierre ponce 2 erlenmeyer distillat chauffe-ballon Une hydrodistillation est un entraînement à la vapeur d’eau. L’hydrodistillat est donc un mélange hétérogène d’eau et d’un liquide organique (par exemple une huile essentielle, elle-même constituée d’une centaine d’entités chimiques différentes). Cette technique est choisie lorsqu’on désire extraire d’une substance naturelle, un liquide non miscible à l’eau. 4- SEPARATION 4- 1 Filtration Cette technique permet de séparer un solide d’un liquide. Elle peut se réaliser plus rapidement si on se place sous vide. Le dispositif de filtration sous vide comporte un filtre Büchner (ou un verre fritté) installé sur une fiole à vide reliée à une trompe à eau. L’aspiration crée par la trompe à eau oblige le liquide à passer dans la fiole à vide. C. Guibal – Bellevue TS spé chimie- A et B. Extraire, identifier et Synthèse 2/5 4- 2 Décantation et extraction liquide-liquide Cette technique permet de séparer deux liquides non miscibles, de densité différente, à l’aide d’une ampoule à décanter. Animation Flash I.Tarride&J.C.Desarnaud A la suite d’une synthèse ou d’une extraction par hydrodistillation, nous avons vu que l’on obtenait un mélange hétérogène : mélange de deux liquides non miscibles, l’un organique (non polaire), l’autre aqueux (polaire). Pour séparer ces deux phases, il suffit de laisser décanter (temps de repos). La phase la plus lourde (densité la plus élevée) sera dans la partie inférieure. Celle-ci peut être recueillie grâce à un robinet situé à l’extrémité de l’ampoule. Selon les situations, l’entité chimique que l’on désire isoler se Phase aqueuse : situera dans l’une ou l’autre phase. Quand elle sera dans la phase eau salée + organique, il faudra choisir judicieusement le solvant organique de eaux aromatiques façon à ce que la solubilité de l’entité soit la plus grande. Parfois, pour favoriser le passage de l’entité dans la phase organique, on Phase organique : procède au « relargage ». Cela consiste à ajouter du chlorure de huile essentielle de menthe sodium (sel) dans l’ampoule. Tout se passe comme si le sel + (composé ionique donc très polaire) prenait la place des quelques dichlorométhane entités peu polaires encore présentes dans la phase aqueuse. Il faudra aussi penser à l’étape suivante qui consiste à éliminer le solvant par distillation (montage à distiller ou évaporateur rotatif), il faudra donc que le solvant ait une température d’ébullition basse. Avant d’être distillée, ce solvant ne doit plus contenir d’eau, il devra être « séché ». Le « séchage » d’un liquide organique s’effectue à l’aide de chlorure de calcium (CaCl2) sulfate de sodium (Na2SO4) ou de magnésium (MgSO4) anhydre. Voir le sujet : Métropole 09/2008 Ex III. : SIROP DE MENTHE Cet exemple montre bien que le dichlorométhane, comme solvant extracteur, vérifie ces deux propriétés : Le solvant extracteur doit être non miscible avec l’eau salée. D’autre part, l’huile essentielle de menthe doit être très soluble dans le solvant extracteur. De plus, le dichlorométhane possède une température d’ébullition peu élevée, ce qui permet de l’évaporer facilement. 4- 3 Distillation La distillation fractionnée permet de séparer les constituants d’un mélange homogène (liquides miscibles) ayant des températures d’ébullition différentes. Le montage nécessaire est un montage à distiller. Il comporte principalement une colonne à distiller (colonne de Vigreux). La température en tête de colonne est suivie. L’espèce qui sera distillée en premier sera la plus volatile, c'est-à-dire celle qui présente la température d’ébullition la plus basse. A chaque substance distillée, caractérisée par sa température d’ébullition, on observera un « palier de température ». Ainsi, différentes fractions (distillat ne contenant qu’une seule substance pure) seront recueillies au cours de la distillation 4- 4 Chromatographie La chromatographie sur couche mince (CCM) est une méthode permettant de séparer les espèces chimiques d’un mélange et de les identifier. Le principe est basé sur la différence d’affinité (de solubilité) d’une espèce chimique dans deux phases non miscibles : la phase fixe liée au support et la phase mobile. Plus la substance est soluble dans la phase mobile, plus elle migre avec elle. La phase mobile s’élève le long de la phase fixe par capillarité : c’est le phénomène d’élution. On dit que la phase mobile est un éluant. On distingue différentes chromatographies, toutes basées sur le même principe. On qualifie C. Guibal – Bellevue TS spé chimie- A et B. Extraire, identifier et Synthèse 3/5 de chromatographie de partage : la chromatographie sur papier. La phase stationnaire est alors l’eau liée aux molécules de cellulose du papier. de chromatographie d’adsorption : La chromatographie sur couche mince (CCM) et la chromatographie sur colonne : la phase stationnaire est un solide (silice ou alumine). Réalisation d’une CCM : http://www.spc.ac-aix-marseille.fr/phy_chi/Menu/Activites_pedagogiques/cap_exp/animations/ccm.swf On trace à environ 1 cm du bas un trait au crayon de papier : ceci est la ligne de dépôt. On place plusieurs points sur cette ligne où seront déposés les échantillons à l’aide d’un capillaire ou d’une petite pointe. On sèche rapidement avec un sèche-cheveux. La plaque CCM est placée délicatement dans une cuve (récipient fermé dans lequel on a versé un fond d’éluant (< 1 cm) et que l’on a laissé équilibré (phase liquide et phase vapeur) au moins ¼ d’heure). Quand l’élution est terminée, on note la limite du front du solvant et on observe les taches obtenues. Révélation : Si les taches ne sont pas colorées naturellement, elles peuvent être rendues visibles par différentes méthodes : révélation aux UV ou révélation après pulvérisation d’un réactif adapté permettant d’obtenir des taches colorées. On détermine la valeur du rapport frontal Rf pour chaque espèce chimique. Rf = distance parcourue par l’espèce chimique/distance parcourue par le front de l’éluant Cas particulier : une solution peut contenir d’autres substances (sucres) qui gênent la réalisation d’une chromatographie. Exemple d’une analyse par chromatographie d’un sirop de menthe : On ne peut pas réaliser directement la chromatographie du sirop de menthe à cause de la présence des sucres. On procède alors en deux étapes. Étape 1 : extraction des colorants. Des brins de laine écrue (c'est-à-dire non teintée) sont trempés dans une solution d’ammoniac pendant quelques minutes puis ils sont rincés et séchés. Ils sont ensuite placés dans un bécher contenant du sirop de menthe. Les colorants contenus dans le sirop se fixent, à chaud et en présence d’acide éthanoïque, sur les brins de laine. Après rinçage et essorage, les brins de laine teints en vert sont placés dans une solution d’ammoniac où ils se tache bleue décolorent. La solution verte obtenue est portée à ébullition afin de la concentrer par évaporation d’eau. Cette solution est ensuite analysée par chromatographie. – Étape 2 : chromatographie. Sur un papier filtre, on réalise les trois dépôts suivants : - colorant alimentaire E102 (tartrazine) - colorant alimentaire E131 (bleu patenté V) - solution verte obtenue S L’éluant utilisé est une solution de chlorure de sodium de concentration égale à 20 g.L – 1 . Le chromatogramme obtenu est schématisé ci-contre. tache jaune E102 E131 S 5- PURIFICATION 5- 1 Recristallisation La recristallisation permet de purifier une substance solide en jouant sur les différences de solubilités à chaud et/ou à froid de la substance à purifier et des impuretés. Il faut choisir un solvant dans lequel le solide à purifier n’est soluble qu’à chaud alors que les impuretés doivent être solubles à chaud et à froid. Il suffit de dissoudre l’ensemble à chaud. Puis, en refroidissant la solution obtenue, la substance désirée recristallise alors que les impuretés restent solubilisées dans le solvant. Il ne reste plus qu’à éliminer ces impuretés en séparant le solide du solvant par une simple filtration. Avant de peser la masse obtenue, il faudra « sécher » le solide en le passant à l’étuve (four dont on peut régler précisément la température) afin d’éliminer les dernières traces de solvant. C. Guibal – Bellevue TS spé chimie- A et B. Extraire, identifier et Synthèse 4/5 5- 2 Distillation Cette technique vue plus haut est également une méthode pour purifier lorsque la substance est liquide et que sa température d’ébullition est connue (pas trop haute tout de même). Il suffira d’attendre d’atteindre le palier de température correspondant et de recueillir la fraction correspondante pendant le palier. 6- SYNTHESE organique Les savoir-faire Réaliser les opérations suivantes: chauffage à reflux, distillation, lavage d'une phase organique, séchage d'une phase organique liquide, extraction liquide-liquide, séchage d'un solide, cristallisation, recristallisation. Appliquer les consignes de sécurité. Justifier les opérations d'un protocole à partir de données physico-chimiques (température de changement d'état, solubilité, pH, densité.) Calculer un rendement. Reconnaître les groupes caractéristiques alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, anhydride d’acide, chlorure d’acyle, ester, amine et amide. 6- 1 Montage expérimental Bien souvent, pour réaliser une transformation chimique, il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel. En effet, les réactifs doivent être en solution pour rentrer en contact. Si les réactifs sont solides, il faut alors les dissoudre dans un solvant. En chauffant, on augmente la solubilité. Par ailleurs, la température étant un facteur cinétique, la réaction chimique sera plus rapide à température plus élevée. Le montage qui permet d’accélérer une réaction sans perte de matière est le chauffage à reflux : ballon surmonté d’un réfrigérant à boule qui assure la condensation des vapeurs . . 6- 2 6- 3 Synthèse de molécules organiques Synthèse d’un ester Synthèse d’un amide Rendement : η Le rendement permet d’évaluer « l’efficacité » de la réaction chimique. Il se calcule en faisant le rapport de la masse maximale de produit désiré que l’on obtiendrait si la réaction était totale (calcul théorique à partir de la quantité de matière du réactif limitant) sur la masse réellement obtenue. C. Guibal – Bellevue TS spé chimie- A et B. Extraire, identifier et Synthèse 5/5