Thermochimie

1
Thermochimie
I- INTRODUCTION
Thermodynamique
La réaction est-elle possible?
(sous quelles conditions)
La réaction est-elle
réversible ?
Spontanée ?
Quelle est l'énergie mise en jeu ?
(exothermique/endothermique)
Cinétique
Vitesse de la réaction ?
Facteurs qui
influencent la vitesse
Mécanismes réactionnels ?
II- PREMIER PRINCIPE
A- système
 Univers = système + milieu extérieur, l'univers est un système isolé.
 Système : tout ce qui n’est pas lemilieu extérieur, un système chimique est constitué d'un ou de plusieurs
constituants pouvant exister sous différentes phases (solide, liquide ou gazeuse).
Caractéristique d’un système : ouvert, fermé, isolé
Définition
Système Ouvert
Échange de matière + énergie
Système Fermé
Échange d'énergie
Système Isolé
Aucun échange
 État d'un système défini par des variables (T, P, V, quantités de matière......)
Variables d'état
Définition
Exemples
Additif /non additive
Variables d'état extensives
Proportionnelles à la
quantité de matière.
 Masse (m)
 Volume(v)
 Énergie
Additif
Variables d’état intensives
Indépendantes de la
quantité de la matière.
 Température (T)
 Pression (p)
 Masse volumique
 Concentration
 Densité
Non additive

2
 Une équation d’état est une relation entre différentes variables d’état
exemple : équation d'état des gaz idéalPV=nRT
P : pression en pascal (Pa)
V : volume en (m^3)
n : quantité de matière (mol)
R : constante des gaz parfaits = 8,314 J/K/mol
T : température en Kelvin (K)
mélange : loi de dalton
soit 3 gaz mélangés dans le même récipient :
PTV=nTRT = (n1+n2+n3)RT avecnT = nombre total de moles de gaz
pour chaque gaz PxV = nxRT → PTV =(P1+P2+P3)V
Pression partielle de x : c’est la pression qu’exercerait le gaz x s’il était seul dans le récipient.
volume molaire :volume occupé par 1 mole  Vm = V/n = RT/P
Dans les conditions normale de T° et P ( T= 0°C , P= 1 atm )
→ Vm = 22,4 L
condition normal VS condition standard VS Conditions standard biologiques :
Conditions normales : ( T= 0°C , P= 1 atm )
Conditions standards : (T fixée, P=1bar)
Conditions standards biologiques : ( T, PH=7, 1bar, 1mol/L)
 Fonction d’Etat
Pour décrire l'évolution du système, on peut utiliser des fonctions qui ne
dépendent que de l'état initial et final.
Fonction d’état = fonction avec des variables d’état dont la valeur dans un état
donné est une constante.
Si F est une fonction d’état : F= F2 – F1, avec (F2 : état final, F1 : état initial)
 Ne dépend pas du chemin parcouru
 État d’équilibre d’un système
Un système se trouve dans un état d’équilibre si toutes les variables qui le caractérisent sont
constantes et de même valeur dans tout le système.

3
 Réversibilité thermodynamique
Type de la transformation
Caractéristiques
Transformation irréversible
 Transformation spontanée, naturelle.
 Ne peut être inversé sans apport externe
d'énergie → perte d'énergie
Transformation réversible
 Système à l’équilibre à tout instant de
l’évolution.
 Les variables d’état ne sont pas constantes mais
elles varient très lentement.
.
B-Échanges d’énergie : chaleur, travail
 Travail et chaleur = 2 Formes d’énergie
 Travail et Chaleur → pas des fonctions d'état
 Énergie reçue par le système comptée > 0
Énergie fournie par le système comptée < 0
a- Chaleur (Q) :
Calcule de chaleur :
1- Liée à un changement de température
La chaleur est un mode de transfert de l'énergie liée à un changement de température 
À pression constantes Pcst 
À volume constantes Vcst 
Q : la chaleur (en J)
n : nombre de mole (en mol)
C : capacité calorifique molaire (en J/mol/K)
T : Température (en Kelvin K)
Capacité calorifique molaire d'une substance = quantité de chaleur à fournir à une mole de substance pour élever sa température d’un kelvin.
 Transmission de la chaleur d’un corps chaud à un corps froid.
 Ce n’est pas un fluide, c’est 1 agitation thermique.

4
2) Liée à un changement d'état
= chaleur latente → réversible
Détermination direct de chaleur
Détermination expérimentale direct de Q et C par calorimétrie.
b- Travail (w) :
 Définition : le travail est un mode de transfert de l’énergie. Dans ce chapitre, on ne s’intéresse qu’au travail
des
forces de pression.
Travail d’une force 
Travail d’une force de pression
 Exemple : travail d’expiration
L’expiration de l’air pendant la respiration provoque un travail.
l’air expulsé s’oppose à la pression atmosphérique.
Pour un adulte en bonne santé, on considère l’expulsion d’un volume V=0.5L d’air.
Expiration modélisée au sein d’un tube :
l’Air expiré pousse le piston en faisant varier le volume delta V
W=-Pext.delta V
W=-(101325).(5.10^-4) =51J
 Cas particulier de la détente isotherme d’un gaz parfait (w<0)
Wrev #Wirrév, |Wrev|> |Wirrév|
Travail rev/irrev
formule
rapidité
(a) réversible
W=-nRT.ln(V2/V1)
lent
(b) irréversible
W=-P (V2-V1)
rapide
W:Travail (J)= (pa.m^3)
n : nombre du mole (n)
R :constante des gaz parfaits = 8,314 J/K/mol
T :température (K)
V :volume (m^3)
P :pression (Pa)

5
C- Energie interne (U)
 pour un système, on définit U= somme de toutes les énergies du système.
 l’énergie interne s’exprime en Joule (J)
 1er principe de la thermodynamique :
 L’énergie se conserve, elle ne peut ni être créée ni détruite
Univers =système isolé, d’où delta Uunivers =0
 La chaleur échangée lors d’une transformation à volume constante est Qv=variation d’énergie interne
 Un système évolue vers son état d’énergieplus stable, càd l’état d’énergie la plus faible
 Exemple : calcul d’énergie interne
Le Système thermodynamique = corps humain
Soit une personne qui effectue un travail de 622kJ sur un vélo d’appartement et qui perd une énergie de
82kJ sous forme de chaleur
Quelle est sa variation d’énergie interne ?
Travail : énergie perdu par le système W= -622KJ
Chaleur : énergie perdu par le système Q=-82KJ
delta U= Q+W=-622-82=-704 kJ baisse d’énergie interne
D-Enthalpie (H)
 Il s'agit d'une fonction d’état qui est une grandeur extensive.
 H= U+ PV
H : enthalpie (J)
U : énergie (J)
P : pression (Pa)
V : volume (m^3)
 La chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante est Qp = variation d’enthalpie
 Qp= H2-H1= delta H
 Relation entre la variation d’enthalpie et la variation d’énergie interne
Phase
Formule
Condensées =liquide ou solide
gaz
…