Réactions par transfert électronique

Chimie et Matériaux Inorganiques
Rudolf Marcus, Nobel de Chimie 1992
Henri Taube, Nobel de Chimie 1983
7 – Réactivité des complexes
Réactions par transfert électronique
7 - Réactions par transfert électronique
I. Redox vs substitution
1. Stabilités thermodynamique et cinétique
2. Réactions de transfert d’électron
II. Transfert électronique par sphère externe
1. Mécanisme
2. Principe de Franck-Condon
3. Facteurs influant la cinétique
9
taille des ions.
9
configuration de spin des ions
9
nature des ligands
4. Rationaliser le mécanisme de sphère externe : théorie de Marcus-Husch
9
Réaction d’échange
9
Réaction croisée
9
Un peu d’exercice
III. Transfert électronique par sphère interne
1. Mécanisme
2. Etapes limitantes…
3. Effet du ligand : classification de Robin-Day
9
Classe I, métalloprotéines
9
Classe II, bleu de Prusse
9
Classe III, liaison métal-métal
9
Un peu d’exercice…
4. Comment distinguer sphère externe / sphère interne
9
Un peu d’exercice…
I – Redox vs Substitution
Transfert de charge :
e-
transition électronique entre OA ou OM d’atomes différents
+ intense qu’une transition d-d (ε > 103)
+ énergétique (visible-UV)
approche solide
LMCT
(KMnO4)
O → Mn
MMCT (intervalence)
MLCT
2+
(saphir)
(Ru(bpy)3 )
Fe2+ → Ti4+
Ru → bpy
approche moléculaire
[Fe(H2O)6]2+ + [Ti(H2O)6]4+ ⇄ [Fe(H2O)6]3+ + [Ti(H2O)6]3+
?
ECT = 580 nm (abs. jaune)
Fe2+ d 6 : t2g4eg2
Ti4+ d 0 : t2g0eg0
Fe3+ d 5 : t2g4eg1
Ti3+ d 1 : t2g0eg1
Propriétés électroniques et réactivité des complexes inorganiques
Chimie : reflet du changement des interactions entre particules de
charge opposée = ‘déplacement de charge’
Processus chimiques
déplacement d’électron(s)
déplacement de noyau(x) et d’électron(s)
réaction par transfert d’électron
changement de la distribution spatiale
(environnement) du noyau
[Fe(NH3)6]3+ + e ⇄ [Fe(NH3)6]2+
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+
Très rapide !!!
[Co(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+ ⇄ [Co(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+
En général, les deux processus existent mais redox souvent trop rapide pour être détecté
Conditions de l’étude ?
I. 1. – Stabilités thermodynamique et cinétique
Keq
k
Stabilité cinétique (= réactivité)
(inerte vs labile)
vitesse à laquelle une réaction se produit
Inerte : k faible, t1/2 élevé,
∆G≠ très élevée
∆G≠, k,
∆G°, Keq
Stabilité thermodynamique
(stable vs instable)
énergie d’une réaction de formation
ou de décomposition = existence d’un
composé à l’équilibre
Stable : ∆G° > 0 (pas de réaction !), Keq faible
t1/2
k
Keq
[Co(NH3)6]3+ + 6H2O
[Co(OH2)6]3++ 6NH4+
∆G≠ > 0, t1/2 ~ qq jours
∆G° < 0, Keq = 1 x 1025
[Ni(CN)4]2[Ni(CN)4]2- + 413CN-
Ni2+(aq) + 4CN-(aq)
[Ni(13CN)4]2- + 4CN-
∆G° > 0, Keq = 1 x 10-30
∆G≠ < 0, t1/2 ~ 30sec
Complexe « instable dans l’eau mais inerte dans l’eau » :
gain enthalpique mais pas de mécanisme de substitution par l’eau
Le complexe ne réagit pas vite avec l’eau
Complexe « stable dans l’eau mais labile vis-à-vis des CN » :
pas de gain enthalpique si réaction
Le complexe ne se dissocie pas dans l’eau mais est substitué par CN (excès)
t1/2 < 1 minute : (cinétiquement) labile
t1/2 > 1 minute : (cinétiquement) inerte
substitution
redox
II – Transfert électronique par sphère externe
Mécanisme par sphère externe
(2ème sphère de coordination, solvatation)
réaction sans rupture ou formation de liaison
réaction redox UNIQUEMENT
Deuxième sphère
de coordination
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe*(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+ + [Fe*(H2O)6]3+
II. 1. – Mécanisme
[Fe(H20)6]3+ + [Fe*(H20)6]2+
∆G≠ = 32 kJ.mol-1
kA = 4 M-1.s-1
1. complexe précurseur (‘supermolécule’)
2. réorganisation structurale et électronique
2.
{ [Fe(H20)6]3+,[Fe*(H20)6]2+ }
transfert électronique
kel
{[Fe(H20)6]2+,[Fe*(H20)6]3+ }
dissociation
[Fe(H20)6]2+ + [Fe*(H20)6]3+
1.
complexe activé
précurseur
II. 2. – Principe de Franck-Condon
complexe
précurseur
(équilibre rapide)
réorganisation
structurale
et électronique
(cinétiquement limitante)
complexe activé :
Ajustement des distances M-L avant transfert
∆G≠ = énergie de réorganisation
II. 3. – Cinétique
réaction
k (M-1 s-1 )
[Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)]3+ → FeIII + FeII
[Fe(phen)3]2+ + [Fe(phen)3]3+ → FeIII + FeII
4.0
3 x 107
[Ru(NH3)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+ → RuIII + RuII
[Ru(phen)3]2+ + [Ru(phen)3]3+ → RuIII + RuII
8 x 102
3 x 107
[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ → CoIII + CoII
[Co(phen)3]2+ + [Co(phen)3]3+ → CoIII + CoII
10-9
40
Facteurs influant sur la cinétique de transfert électronique
Étape limitante : réorganisation structurale et
électronique du précurseur activé
taille des ions métalliques
charges des ions métalliques
état de spin des ions métalliques
nature des ligands
Effet des ions métalliques : taille
[Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)]3+ → FeIII + FeII
∆G≠ = 32 kJ.mol-1
kA = 4 M-1.s-1
t2g4eg2
↑↑
↑↑
↑↓
↓↑
t2g3eg2
↑
↑
↑ ↑
t2g3eg2
t2g4eg2
↑↑
↑↑
↑
↑ ↑
↑↓ ↑
transfert entre niveaux π* (t2g)
π* → π*
↑
• affecte peu les longueurs de liaison,
∆o, énergies OM
≠
• ∆G réorganisation faible, k élevée
• faible barrière d’énergie
Effet des ions métalliques : taille
[Ru(NH3)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+ → RuIII + RuII
[Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)]3+ → FeIII + FeII
kA = 800 M-1.s-1
d(Ru(II)-L) = 2.14 Å
d(Ru(III)-L) = 2.10 Å
∆G≠
kA = 4 M-1.s-1
d(Fe(II)-L) = 2.05 Å
d(Fe(III)-L) = 2.21 Å
+ facile pour 2ème et 3ème séries
1ère série de transition : ∆r = 0.18 – 0.20 Å
2ème et 3ème séries : ∆r = 0.04 – 0.06 Å
réorganisation structurale et électronique + facile
Effet des ions métalliques : configuration électronique
[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ → CoIII + CoII
10-9
très lent !!!
∆G≠
Effet des ions métalliques : configuration électronique
1.
t2g5eg2
t2g6
Gap énergie trop grand
= distances M-L trop ≠
↑
↑↓
↑↓↑↓
↑↓
↑↓↑↓
1. BS/HS
↑↑
↑↓ ↑↓
3.
t2g6
↑↑
↑↓ ↑↓
2.
↑
↑
t2g5eg2
↑↓ ↑↓
TE
↑
t2g5eg
3. HS/BS
↑↑
↑
↑↓ ↑↓
↑
t2g5eg
↑↓ ↑↓
↑
t2g5eg2
Gap énergie petit
= distances M-L ≅
étape 2
(1 = réorganisation structurale)
Effet des ions métalliques : configuration électronique
[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)]3+ → CoIII + CoII
t2g6
kA = 10-9 M-1.s-1
t2g6
transfert entre niveaux σ* (eg) :
↑↓
↑↑
↑↓ ↑↓
↑↓↑↓
↑
↑
t2g5eg2
↑↓ ↑↓
↑↓
TE
↑
t2g5eg
σ* → σ*
↑↓↑↓
↑↑
↑
↑↓ ↑↓
• affecte les longueurs de liaison,
∆o, énergies OM
• ∆G≠ réorganisation élevée, k faible
• forte barrière d’énergie
↑
t2g5eg
↑↓ ↑↓
↑
t2g5eg2
Effet du ligand
[Co(bpy)3]2+/3+
k = 10-9 M-1.s-1
k = 7.7 10-5 M-1.s-1
k = 18 M-1.s-1
[Co(phen)3]2+/3+
k = 40 M-1.s-1
[Co(NH3)6]2+/3+
[Co(en)3]2+/3+
transfert + rapide avec des ligands
ayant des liaisons π qu’avec des ligands
σ -donneurs
Ligands conjugués ou π-accepteurs :
CN-, bpy, phen
OM π* (LUMO) acceptent les électrons transférés
et les transfèrent ensuite vers le métal
transfert électronique indirect
Exemple : réduction de [RuIII(bpy)3]3+
[RuIII(bpy)3]3+
[RuIII(bpy-)(bpy)2]3+
[Ru(bpy)3]2+/3+
k = 3.107 M-1.s-1
[RuII(bpy)3]2+
II. 4. – Théorie de Marcus-Husch
Théorie de Marcus :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
les réactifs forment le précurseur
les distances M-L trouvent une distance commune
R. Marcus,
(λint : énergie de réorganisation de la sphère interne de coordination) Nobel Chimie
la couche de solvatation externe se réorganise
1992
(λext : énergie de réorganisation de la sphère externe)
l’électron est transféré
les produits se séparent
Barrière d’activation (cinétique) ∆G‡
dépend de l’enthalpie libre de la réaction ∆G°
et des énergie de réorganisation (λint > λext)
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe*(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+ + [Fe*(H2O)6]3+
A = B : réaction d’échange
∆G° = 0, réactifs et produits ont la même courbe d’énergie
Vitesse de transfert :
Z : fréquence de collision ~b 1011 M-1.s-1 (298K)
κ : probabilité du transfert de l’électron,
en général égal à 1, conditions adiabatiques
[Cr(H2O)6]2+ + [Co(en)3]3+ → CrIII + CoII
A ≠ B : réaction croisée
Théorie de Marcus :
L’énergie de réorganisation de chaque complexe est indépendante
⇒
[Cr(H2O)6]2+ + [Co(en)3]3+ → CrIII + CoII
3.4 x 10-4
Prévoir la cinétique de réactions croisées à partir de celle de réactions d’échange
(k12)2 = f k11k22K12
K12 : cte équilibre
k12 : cte vitesse
∆G°12 = -RTlnK12 = -nFE 0
f =1
Réaction d’échange
Eox0 (V)
[Cr(H2O)6]2+ → [Cr(H2O)]3+ + e[Co(en)3]2+ → [Co(en)3]3 + + e-
kobs (M-1 s-1 )
- 0.41
- 0.24
E0 =
log10 K12 = E0 /0.059 =
K12=
k12 =
Si kcalc # kobs ⇒ mécanisme sphère externe avéré
2 x 10-5
1.4 x 10-4
Un peu d’exercice…
Dans la littérature, on trouve les données suivantes pour les réactions de
transfert électronique entre FeII et FeIII aqueux et CrII et CrIII aqueux
(à 25°C) :
Fe2+/Fe3+
Cr2+/Cr3+
E° (V)
+0.771
-0.407
kex (M-1.s-1)
4
2.10-5
(i) Pourquoi le fer(III) est-il plus oxydant que le chrome (III) ?
(ii) Etant donné qu’un mécanisme de transfert électronique par sphère
externe s’applique, pourquoi cet échange est-il plus rapide pour le
couple Fe2+/Fe3+ ?
(iii) Quel ligand pourrait-on utiliser pour accélérer les vitesses de réaction ?
Expliquer.
(iv) Estimer la constante de vitesse de la réaction croisée dans l’eau à 25°C.
III – Transfert électronique par sphère interne
Mécanisme par sphère interne
(1ère sphère de coordination, ligands)
réaction avec formation et rupture de liaison
réaction redox ET substitution
Première sphère
de coordination
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII (H2O)6]2+
[CoII(NH3)5 (H2O) ]2+ + [ClCrIII (H2O)5]2+
k12 = 5.1 x 10-4 M-1.s-1
kobs = 6.0 105 M-1.s-1
contraire à Marcus !!! ⇒ mécanisme n’est pas de sphère externe
III. 1. – Mécanisme
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII (H2O)6]2+
[CoII(NH3)5 (H2O) ]2+ + [ClCrIII (H2O)5]2+
complexe précurseur ponté (binucléaire)
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII (H20)6]2+
[(NH3)5 CoIII — Cl— CrII (H20)6]4+
labile
[CoII(NH3)5 (H20) ]2+ + [ClCrIII (H20)5]2+
[(NH3)5 CoII — Cl— CrIII (H20)6]4+
Présence d’un ligand potentiellement pontant (au moins deux paires libres)
Un des réactifs est labile (substitution par ligand pontant)
substitution
redox
{ Ox-L-Red }
Ox-L + Red
{
dissociation
Ox-1-L-Red+1 }
Ox-1 + L-Red+1
! Chacune des étapes peut être limitante
III. 2. – Etapes limitantes
formation du précurseur
Ox-L + Red
précurseur ponté
substitution
{ Ox-L-Red }
Mêmes contraintes et comportement que les réactions de substitution
classiques (cours 8.): au moins un complexe labile !
• d 3 (CrIII) relativement inerte, d 4 et d 5 HS labiles
• d 6 (CoIII) inerte (BS)
• mécanisme peu sensible au ligand pontant entrant
! Si trop lent : sphère externe !
Transfert de l’électron
transfert électronique
{ Ox-L-Red } redox { Ox-1-L-Red+1 }
Cas le plus fréquent
Suit le principe de Franck-Condon (sphère externe)
k varie avec Mn+ et L pontant
Dissociation du successeur
successeur ponté
{ Ox-1-L-Red+1 }dissociationOx-1 + L-Red+1
Complexe labile d’un seul côté : pas de transfert du L pontant
[IrIVCl6]2- + [CrII (H20)6]2+
[IrIIICl6]3- + [CrIII (H20)6]3+
Complexe inerte des deux côtés : pas de dissociation du précurseur ponté
[RuII (NH3)5 — Cl— CrIII (H20)5]4+
Exemple classique : Taube, 1952
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII (H20)6]2+
[CoII(NH3)5 (H20) ]2+ + [ClCrIII (H20)5]2+
H. Taube,
Nobel Chimie
1983
t1/2 ~ 10-5 s
III. 3. – Effet du ligand : classification de Robin-Day
transfert électronique
{ Ox-L-Red } redox { Ox-1-L-Red+1 }
Classe I
[(H3N)5 RuII— CH2CH2— RuIII (NH3)5]5+
Classe II
[(H3N)5 RuII— NC4H4N— RuIII (NH3)5]5+
Classe III
[Cl4Tc— TcCl4]3-
DO = 2.5 !
Classe I : ligands pontants saturés
α,ω-dipyridylalcanes
2 métaux de DO ≠
environnements ≠ (en général)
pont saturé ou non connecté
oxyde
⇒
1,2-bis(diphénylphosphino)méthane
fonctions d’onde associées sont très
différentes, pas de mélange
e- transférable localisé pleinement sur un métal
Impossibilité de transférer un électron par l’intermédiaire du ligand
transfert de charge pas observable (hte E, vers UV)
Classe I : ligands pontants saturés
α,ω-dipyridylalcanes
oxyde
1,2-bis(diphénylphosphino)méthane
Propriétés du complexe de valence mixte = superposition des propriétés de chaque ion
Optique : couleur dûe aux transitions d-d de chaque métal
Magnétique : dia ou para selon le nombre d’électrons de valence et la valeur du champ
Electrique : isolant (σ < 10-12 Ω-1 cm-1)
« mécanisme de sphère externe » malgré le L pontant
distance fixe (des ponts) entre les centres métalliques
Exemple de classe I : métalloprotéïnes
Cytochromes = métalloprotéines composantes des chloroplastes (photosynthèse)
Cytochromes = protéines à hèmes (centres métalliques Fe)
résidu
histidine
Cytochrome c554
4 hèmes
Fe—Fe : 9.5 Å, 12.2 Å, 9.2 Å
Réaction redox (1e-) entre 2 hèmes (donc 2
Fe) pontés par de longues connections fixes
de protéines (jusqu’à 25 Å)
Classe II : ligands pontants insaturés
4,4’-bipyridine
Même longueur de pont
pyrazine
thiocyanate
Pyrazine 30 fois + rapide
azoture
MII
L
MIII
2 métaux de DO ≠
environnements similaires
pont conjugué
MIII
L
MIII
MIII
cyanure
L
MII
⇒ fonctions d’onde associées sont assez semblables,
discernables mais mélange
e- transférable partiellement localisé sur un métal
Classe II : ligands pontants insaturés
4,4’-bipyridine
Même longueur de pont
pyrazine
thiocyanate
Pyrazine 30 fois + rapide
azoture
MII
L
MIII
MIII
L
MIII
MIII
cyanure
L
MII
Propriétés du complexe de valence mixte
Optique : CT dans le visible ⇒ coloration intense masquant celle de chaque métal
Magnétique : magnétiquement dilué, F ou AF à basse T
Electrique : semi-conducteur (σ # 10-1 / 10-4 Ω-1 cm-1)
Transfert un électron via le ligand : conjugaison sert au transport de l’esensible à la nature du ligand
Exemple de classe II : bleu de Prusse
! Robin-Day valable pour polymères et édifices 3D
2 métaux DO ≠, environnement similaire
pont conjugué
[FeII(CN)6]4t2g6
[FeIII(NC)6]3t2g3eg2
↑↑
↑↓
(NC)5 FeII— C≡N— FeIII (NC)5]
↑
↑ ↑
↑↓↑↓
(NC)5 FeIII— C≡N— FeII (NC)5]
e- partiellement localisé sur FeII,
transfert de charge vers 730 nm (orange-rouge, compl. cyan)
Cf. TP photographie
Classe III : liaisons métal-métal
[Cl4Tc— TcCl4]3-
DO=2.5 ⇒ TcII/TcIII
cluster métallique
2 métaux de DO non entier
environnements identiques ⇒ fonctions d’onde associées sont semblables,
liaison métal-métal
non discernables, mélange « optimal »
e- transférable totalement délocalisé sur les 2 métaux
Propriétés du cluster de valence mixte
Optique : CT dans le visible ⇒ coloration intense masquant celle de chaque métal
Magnétique : magnétiquement dilué, F ou AF à basse T
Electrique : isolant ou semi-conducteur
Possibilité d’étendre le cluster : réseau infini
Optique : CT dans le NIR, opaque, éclat métallique
Magnétique : para ou ferro (TC ↑)
Electrique : conducteur (σ # 102 / 106 Ω-1 cm-1)
Un peu d’exercice…
+
Fe
Fe
+
Fe
Fe
biferrocénylènes
9DO des atomes de fer ?
9Classe Robin-Day ?
9CT ?
9Si polymère, matériau isolant, semi-conducteur ou conducteur ?
9Si polymère, matériau ferromagnétique à haute température ?
III. 4. – Sphère interne vs sphère externe ?
Cinétique du 2nd ordre : v = k[oxydant][réducteur]
ne permet pas de distinguer les 2 mécanismes SI/SE
Étape limitante de SI est le plus souvent transfert e- :
vitesses = f(longueur du pont, liaison π du pont, activation, etc…)
Des indices …
Théorie de Marcus vérifiée (kcalc = kobs) : SE
Redox + rapide que substitution (redox rapide entre 2 complexes inertes) : SE
Evidence d’un transfert de ligands (produits finaux, marquage, etc...) : SI
Transfert de charge observable du complexe ponté (couleur fugace) : SI
Vitesse sensible à la nature du second atome donneur du ligand pontant
(N3-/NCS- >> 1) : SI
(N3-/NCS- ≈ 1) : SE
Un peu d’exercice…
Le mécanisme de sphère interne implique trois étapes qui peuvent chacune être
limitantes. Sélectionner un exemple de chacun de ces types possibles parmi les
données suivantes. Expliquer.
Réaction
k, M-1.s-1
(i) Cr2+(aq) + [Co(NH3)5Cl]2+
6 x 105
(ii) V2+(aq) + [Ru(NH3)5py]3+
2 x 104
(iii) Cr2+(aq) + [Co(NH3)6]3+
2 x 10-7
(iv) V2+(aq) + [Co(NH3)5C2O4]+
45
(v) [Fe(CN)6]4- + [Ru(phen)3]3+
> 108
(vi) V2+ (aq) + NCS-
28