UE Spécifique Pharmacie Chimie-Physique Thermodynamique vs

UE Spécifique Pharmacie
Chimie-Physique
Intervenants:
E. Baudrin, P. Vanlemmens
Thermodynamique vs cinétique
??
A  B
4) Vitesse de la réaction ?
1) La réaction est-elle possible ?
(sous quelles conditions)
2) La réaction est-elle réversible ?
spontanée ?
Vs.
3) Quelle est l’énergie mise en jeu ?
5) Facteurs qui influencent la
vitesse
6) Mécanismes réactionnels ?
2 cours et 2 ED
2 cours et 1 ED
1
Point de départ: des notions
déjà abordées
Lycée
Premier semestre (UE1)
- Avancement d’une réaction
- Réactions équilibrées
- Critères d’évolution d’un équilibre
- Réactions chimiques
- Chaleur
- Enthalpie de réaction
- Cinétique chimique
Livre de référence: Chimie Physique
(Les cours de Paul Arnaud) Ed. Dunod
2
Disponible à la B.U Santé et la B.U. Science
Etat d’un système: variables
intensives, extensives
Matière
Système
Univers
+
Milieu extérieur
Milieu
extérieur
Système
Energie
Etat d’un système défini par des variables (T, P, V, quantités de matière,….)
Variables extensives
Variables intensives
1L H2O + 1L H2O
T2
T1
→
2L H2O
T3  T1+T2
Equation d’état
3
Fonction d’état
Fonction d’état = fonction des variables d’état dont la valeur dans un état donné
est une constante
Si F est une fonction d’état:
F= F2 - F1
ne dépend pas du chemin parcouru
4
Gaz parfait
Pour définir l’état d’un gaz idéal: équation d’état
PV  nRT
R est la constante des gaz parfaits = 8,314 J. K-1.mol-1
Avec
Conditions normales de T et P
(T=0°C, P = 1 atm)
Vm = 22,41 L.mol-1
P en Pascal (Pa)
V en m3
T en Kelvin
Conditions standard
(T fixée, P = 1 bar)
Pression partielle de x = pression qu’exercerait le
5
gaz x si il était seul dans le récipient
Conditions standard
biologiques
(T , pH=7, 1bar, 1mol.L-1)
nx
Px 
PT
nT
Réversibilité thermodynamique
x (T1, P1)
Un système se trouve dans un état d’équilibre si toutes
les variables qui le caractérisent sont constantes et de
même valeur dans tout le système
x (T1, P1)
Equilibre thermique + Equilibre chimique + Equilibre mécanique + etc…
Transformation réversible: système à l’équilibre à tout instant de l’évolution
Etat I
Etats
Intermédiaires
(en eq)
Etat F
Sinon: transformation irréversible (transformation spontanée, naturelle)
6
Echanges d’énergie: chaleur,
travail
Travail et chaleur = 2 Formes d’énergie
Energie reçue par le système comptée > 0
Energie fournie par le système comptée < 0
T1 >
T2
Chaleur
Calculs de chaleur:
1) Liée à un changement de T
Q  nCT
2)Liée à un changement d’état = chaleur latente
Travail
 
W  F.d l
Travail d’une force
7
Ex: Travail d’expiration
Expiration de l’air pendant la respiration provoque un travail
Air expulsé s’oppose à la pression atmosphérique
Pour un adulte en bonne santé, on considère
l’expulsion d’un volume V = 0,5 l d’air
Pression
externe
Pex
Expiration modélisée au sein d’un tube
Surface A
Pression
P
Pex = 1 atm
8
Travail: fonction d’état ?
Ex: détente isotherme d’un gaz parfait
Wrev   nRT ln(
Wirrev   P( V2  V1 )
Wirrev  Wrev
9
Le travail n’est
pas une fonction d’état
V2
)
V1
Premier principe de la
thermodynamique: énergie interne
L’énergie se conserve, elle ne peut ni être créée ni détruite
1er principe
Univers = système isolé  Uunivers = 0
U est une fonction d’état
U  U 2  U 1  Q A  WA  Q B  WB
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Energie interne fonction d’état
Pour mesurer la variation d’énergie entre l’état I et l’état F il faut étudier
le système à l’aide de fonctions d’états
dU  Q  W
Fonction d’état difficile parfois à évaluer
Pour faire un bilan énergétique, le plus simple est de mesurer Q
U  Q V
Fonction d’état
La chaleur échangée lors d’une transformation à volume constante est
Qv = variation d’énergie interne
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Ex: calcul d’énergie interne
Nutritionnistes étudient l’utilisation d’énergie dans le corps humain
Le Système thermodynamique = corps humain
Soit une personne qui effectue un travail de 622kJ sur un
vélo d’appartement et qui perd une énergie de 82kJ sous
forme de chaleur
Quelle est sa variation d’énergie interne ?
12
Système à pression constante
Si P = cst
On définit une nouvelle fonction H = U + PV
H est l’enthalpie
Q P  H 2  H 1  H
La chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante est
QP = variation d’enthalpie
Enthalpie = fonction d’état
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Relation entre H et U
U et H fonctions d’état
H1, U1
H2, U2
H  U   ( PV )
Pour les réaction en phase liquide ou solide (phases condensées)
H  U
QV  QP
et
En phase gaz
Q P  Q V  RTn
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Capacités calorifiques
Capacité calorifique C d’une substance
 c’est la chaleur qu’il faut fournir à une quantité de matière pour élever sa
température d’une degrés
CP et CV
Capacités molaires
en J.K-1.mol-1
Cas général:
Et
Qx 

2
1
C x  a  bT  cT 2  ...
nC x dT
(a, b, c sont des constantes caractérisant le composé)
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Rappel: loi de Hess et Loi de
Kirschoff
Loi de Hess: conséquence de H fonction d’état
rH
aA  bB 
 cC  dD
H 1
H 3
H2
a' A' b' B' 

c' C' d' D'
 r H  H 1  H 2  H 3
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Exemple d’application à la
réaction chimique
CO ( s )
1
 r H
 O 2( g ) 
 CO 2 ( g )
2
 f H 0 (CO 2( g ) )
0
  f H (CO ( g ) )
C ( s )  O 2( g )
Application de la loi de Hess
 r H 0   f H 0 (CO 2( g ) )   f H 0 (CO ( g ) )
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Ex: Métabolisme basal (1)
(Exercice d’application)
Au repos, un être humain consomme une énergie de 80 W (à 25°C sous 1 atm). On
considère que cette énergie provient uniquement de l'oxydation du glucose,
 r H
C 6 H 12 O 6 ( s )  6O 2( g ) 
 6CO 2 ( g )  6H 2 O ( l )
On trouve dans les tables:
 f H 0 ( H 2 O ( l ) )  285,8kJ.mol 1
 f H 0 (CO 2 ( g ) )  393,5kJ.mol 1
 f H 0 (C 6 H 12 O 6 ( s ) )  285,8kJ.mol 1
a) Calculer la masse de glucose nécessaire pour maintenir la vie pendant une journée.
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Ex: Métabolisme basal (2)
a) Calculer la masse de glucose nécessaire pour maintenir la vie pendant une journée.
b) Quel volume d'air (21 % de O2) à 25°C faut-il respirer pour accomplir cette oxydation?
19
Ex: Métabolisme basal (3)
c) En supposant que les poumons n'extraient que 20% de l'oxygène dans l'air, calculer le
volume d'air respiré par minute.
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Transformations spontanées et
non spontanées
1er principe = conservation de l’énergie
V = cst
P = cst
U  Q V  nC V T
H  Q P  nC P T
Prévision des échanges de chaleurs pour un système donné possible
Problème:
peut-on prévoir si la réaction est possible ?
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Recherche d’un critère de
spontanéité
Exemple: détente d’un gaz
Evacué
1 atm
0,5 atm
0,5 atm
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Notion d’entropie:
dS 
Cas général:
Q rev
T
S en J.K-1.mol-1
dS  dS int  dS ext
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Si le système est isolé (pas d’échange
d’énergie): dS = dSint
Ordre/désordre
L’entropie (grandeur macroscopique) caractérise l’ordre/le désordre d’un système
Etat ordonné
Etat désordonné
Entropie: fonction du nombre état microscopiques possibles (probabilité)
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Ex: Dépliage d’une protéine
La protéine lysozyme se déplie à une
température de 75,5°C
L’enthalpie standard de transition est
H  509kJ.mol 1
A pression constante, la variation d’entropie est:
S 
Q rev
Ttransition
509.10 3

 1,46kJ.K 1 .mol 1
( 273,15  75,5)
25
Transformations réversibles ou
irréversibles
Une transformation spontanée est irréversible au sens thermodynamique
( réaction inverse ne se produisent pas sans apport d ’énergie)
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Entropie et le deuxième principe
Dans le cas d’une réaction spontanée (irréversible):
dS int  0
2e principe:
L’entropie d’un système isolé ne peut que croitre
L’Univers étant un système isolé:
-Dans une transformation réversible, l’entropie de l’Univers reste constante
-Dans une transformation irréversible, l’entropie de l’Univers augmente

dS 
Q
T
Inégalité
de base pour déterminer les
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critères d’évolution spontanée