Devoir surveillé thermodynamique et chimie I. Atomistique II. Pompe

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Devoir surveillé thermodynamique et chimie
I. Atomistique
1/0,5
Pour Br, Z = 35 ; 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5
2/0,5
Le brome est sur la 4 ligne (n=4) et sur la 17ième colonne. Il appartient à la famille des halogènes.
Le brome peut dépasser la règle de l'octet puisqu'il appartient à la 4ième colonne. On peut avoir n égal
à 1,3 et 5 (chaque doublet non liant donnant deux électrons).
3/1
4/0,5
Br-F est le uorure de brome car F est plus électronégatif que Br.
5/0,5
6/0,5
voir schéma.
7/0,5
voir schéma.
II. Pompe à chaleur
1 Diagramme de Mollier
Dans les domaines où le uide est monophasé liquide ou monophasé gaz, on peut, à pression constante,
écrire que dh = cp dT avec cp > 0. Par conséquent, T est croissante avec h . Par contre, la température n'est
pas strictement croissante avec l'enthalpie car lors du changement d'état du corps pur, on a une évolution à
la fois isobare et isotherme ce qui fait que la température reste identique alors que l'enthalpie augmente de
hliq à hgaz .
2/1 La chaleur latente massique de vaporisation est appelée aujourd'hui enthalpie massique de vaporisation. On a Lvap = hgaz − hliq . Sur le graphique, on peut la trouver en faisant sur une horizontale (donc à
température xée) la diérence entre les abscisses des points d'intersection de l'horizontale avec la ligne de
vapeur saturée et de cette horizontale avec la ligne d'ébullition.
1/1
3/1
a) Si le liquide est supposé indilatable et incompressible, c'est donc que l'enthalpie est une constante
sur une isotherme, l'allure de la courbe est donc une verticale .
1
Devoir surveillé
b) Si on utilise le modèle du gaz parfait, on a dh = cp dT et donc h n'est à nouveau qu'une fonction
de la température. L'allure de la courbe est donc à nouveau une verticale .
c) Dans la zone de changement d'état, l'isotherme est encore isobare. On a donc une allure horizontale .
4/0,5 Grâce à une identité thermodynamique, nous pouvons écrire que dh = Tds + vdp .
5/1 Sur une isentropique, on a donc dh = vdp. v > 0 donc les isentropiques sont donc bien de pente positive
dans le diagramme de Mollier.
v
6/1 Sur une isenthalpique, on a dh = 0 = Tds + vdp. On en déduit que ds = − dp ce qui montre bien
T
que l'entropie décroît lorsque la pression augmente.
7/1,5 On eectue la démonstration classique du cours en écoulement permanent en grandeurs massiques.
On trouve hB − hA = w + q où w est le travail utile.
2 Cycle de la pompe à chaleur
La détente s'eectue dans un robinet de laminage sans pièce mobile et sans que le uide ne puisse eectuer des transferts thermiques. On a donc w34 = 0 et q34 = 0. On en déduit que ∆h34 = 0 , la transformation
est isenthalpique.
8/1
9/2
La phase de compression isentropique 1 − 2 est réalisée dans le domaine vapeur sèche avec une courbe
croissante sur le modèle de ce que le diagramme d'état du uide R134A nous montre. Elle s'eectue entre les
pressions p1 et p2 > p1 . Ensuite, on a une liquéfaction à pression constante (sur une horizontale 2 − 3 jusqu'à
un point qui n'est pas déni, on peut s'arrêter sur le palier de changement d'état, aller à son extrémité ou
bien nir dans la zone monophasé liquide. La transformation 3−4 isenthalpique représentée par une verticale
doit nous ramener à la pression initiale p1 , le uide nit le cycle par une horizontale pour rejoindre le point
1.
10/2 Sur le cycle complet on a ∆h = 0. On eectue un bilan étape par étape. Pour 1 − 2, on a ∆h12 = w .
Pour 2 − 3, il n'y a pas de travail utile donc ∆h23 = q23 . Ensuite, comme nous l'avons vu, on a ∆h34 = 0.
Enn sur l'étape 4 − 1, il n'y a pas non plus de travail utile et par conséquent ∆h41 = q41 . On en déduit que
le bilan énergétique est : w + q23 + q41 = 0 . On peut voir ces quantités représentées sur le schéma.
11/1 L'ecacité de la pompe à chaleur est le rapport (positif) du transfert énergétique utile sur le transfert
énergétique coûteux. Une pompe à chaleur ayant pour objectif d'apporter de l'énergie à la source chaude,
le transfert énergétique utile correspond donc à celui perdu par le uide pendant l'étape 2 − 3, c'est-à-dire
|q23 | = −q23 . Le transfert énergétique coûteux correspond au travail à fournir au compresseur dans l'étape
2
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1 − 2 à savoir w. Il est donc logique de dénir l'ecacité par η = −qw23 . D'après le bilan énergétique sur le
cycle, on a −q23 = w + q41 et donc η = 1 + qw41 . Or, w > 0 et q41 > 0, leur rapport est donc positif et η > 1.
D'après le document-réponse fourni, on observe que dans la partie monophasée liquide les isothermes
ne sont pas tracées mais qu'au niveau de la ligne d'ébullition, on voit des débuts de courbes verticales. On
peut donc conclure que le modèle adopté pour le liquide est satisfaisant. Pour la partie vapeur sèche, le
modèle du gaz parfait n'est pas satisfaisant car on constate que les isothermes qui sont bien verticales pour
une pression inférieure à 1bar s'incurvent de façon très importante à partir de 10bar. On retrouve bien le
fait que le modèle du gaz parfait n'est satisfaisant que pour de faibles pressions et qu'ensuite, il faut changer
d'équation d'état en utilisant par exemple l'équation de Van der Waals.
◦
1
13/2 La température T3 = 0 C n'est pas acceptable . En eet, cela signie que la température de la source
chaude est au plus égale à cette valeur. Cela est incohérent avec le fait que la température de sortie de
l'évaporateur soit T1 = 5◦ C, ce qui veut dire que la température de la source chaude est au minimum de
5◦ C. On supposera donc que l'intention de l'énoncé était de donner la valeur T4 = 0◦ C et, qu'à la sortie du
condenseur, on se trouve juste à la n de la liquéfaction du uide, le point 3 se trouvant donc sur l'isobare
p2 = 10bar et sur la ligne d'ébullition à une température de 40◦ C. Le tableau décrivant le cycle du uide est
donc donné ci-dessous.
12/2
−1
h(kJ.kg )
p
T
État
Point 1
402
Point 2
424
Point 3
256
Point 4
256
3bar
5◦ C
10bar
45◦ C
10bar
40◦ C
3bar
0◦ C
monophasé gaz monophasé gaz liquide saturant diphasé liquide-vapeur
Avec les valeurs précédentes, on en déduit que w = ∆h12 = 22kJ.kg −1 et que q23 = ∆h23 =
−168kJ.kg −1 . L'ecacité est donc η = 7, 6 . Pour un cycle de Carnot, on aurait le bilan énergétique
suivant w + qc + qf = 0 alors que le second principe de la Thermodynamique impose pour une transformation
c
cyclique et réversible que Tqcc + Tqff = 0. Comme on a ηc = −qwc , on trouve facilement que η = TcT−T
où les
f
températures sont en Kelvin. Compte tenu de la valeur de la température de sortie de l'évaporateur (40◦ C),
il est logique de prendre Tc = 313K et comme la température de sortie du condenseur est de 5◦ C, on prend
Tf = 278K. On a donc ηc = 8, 9. On retrouve bien le fait que la transformation réelle (irréversible) présente
une ecacité plus faible que la transformation idéale de Carnot.
15/1 La puissance disponible pour le chauage est donnée par Pch = Dm |q23 |. Le débit massique de uide
14/4
à assurer est donc Dm =
Pch
|q23 |
≃ 0, 025kg.s−1 .
3 Cycle du compresseur
Le comportement du compresseur est supposé réversible. Dans le phase de compression, on a donc
une adiabatique réversible. Le gaz modélisé par le gaz parfait suit donc la loi de Laplace pv γ = Cte . La
courbe de compression est donc de forme hyperbolique parcourue dans le sens d'augmentation de la pression.
On peut constituer un cycle ctif comme il est représenté sur le schéma de la gure en terminant par une
évolution ctive à volume nul ramenant la pression à la valeur initiale.
16/1
1. Il s'agit d'une manifeste erreur d'énoncé. Il existe des pompes à chaleur avec un sous-refroidissement qui peut amener le
uide dans l'état liquide à une relativement basse température mais, ici, dans le contexte décrit il n'en est nullement question.
3
Devoir surveillé
H
Le travail réversible est donné par wcy = −pdv , il correspond à l'aire du cycle en valeur algébrique.
18/2 Sur la phase de compression, on a une adiabatique réversible. Cela permet d'écrire que ∆u = wcomp =
r
cv (T2 − T1 ). D'après la loi de Mayer des gaz parfaits, on a cp − cv = r. On en déduit que cv = γ−1
. En
p2 v2 −p1 v1
utilisant ensuite l'équation d'état des gaz parfaits pv = rT, on trouve que : wcomp = γ−1 . À ce travail, il
faut ajouter celui d'admission et de refoulement qui correspond aux aires sous la courbe faciles à calculer. On
a wad−ref = p2 v2 − p1 v1 . Au total pour l'ensemble des phases du compresseur, on a wtot = wcomp + wad−ref =
γ(p2 v2 −p1 v1 )
. Quel que soit le travail demandé par l'énoncé, c'est bien wcomp qui a de l'intérêt pour une machine
γ−1
fonctionnant en écoulement permanent.
1−γ γ
γ
19/2 On peut utiliser la loi de Laplace en variables intensives (T, p) pour écrire que p1
T1 = p1−γ
2 T2 . On
17/1
( )(γ−1)/γ
trouve alors que la température au point 2 est donnée par T2 = T1 pp21
. L'application numérique
donne T2 ≃ 43◦ C. Cette valeur est tout à fait satisfaisante si on la compare à la température de 45◦ C obtenue
graphiquement.
III. Production du dihydrogène
L'enthalpie standard de formation d'un corps pur est l'enthalpie standard de réaction correspondant
à la formation d'une mole de ce corps à partir de corps simples dans leur état de référence. Elle est notée
∆f H0 .
L'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans∑son état de référence est donc nulle.
2/1 v = X − Y avec X=2+4 et Y=2 (une relation due à
xi = 1 et une autre donnée par la constante
d'équilibre. On trouve donc v = 4. La variance devient 3 si on part d'un mélange équimolaire car cela xe
une relation supplémentaire.
∑
1/1
3/2
∆r H0 =
i
νi ∆f H0i = 205, 7kJ.mol−1
∆ H0 − ∆ G0
r
De même ∆r G0 = 141, 7kJ.mol−1 . On a donc ∆r S0 = r
= 215J.K−1 .mol−1 .
T
Le signe est positif car la réaction conduit à une augmentation de la quantité de gaz (et donc du désordre).
4/1
K0 = e−∆r G
5/1
∆rH0 > 0 donc d'après la loi de Van't Ho, une élévation de température augmente la constante
0 /RT
= 1, 45.10−25
d'équilibre et déplace donc l'équilibre vers la droite.
D'après la loi de Le Chatelier une élévation de pression déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution
de la quantité de gaz c'est-à-dire vers la gauche (sens indirect).
0
6/1 On trouve à cette température K = 16
7/2 On fait un tableau d'avancement et on exprime les fractions molaires ; il vient
K0 =
8/2
1
√
On trouve α = √
1+
27α4
4(1 − α2 )2
= 0, 78. On obtient alors
27
4K0
4
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p(H2 ) = 0, 66bar
p(CO) = 0, 22bar
p(H2 O) = p(CH4 ) = 0, 06bar
Le quotient de réaction s'écrit
9/1
Q=
n(CO)n(H2 )3
p2
n(CH4 )n(H2 O)n2tot p02
Il diminue si n(H2 O) augmente et le rendement est donc amélioré.
IV. température de flamme
1/1
2/1
∆r H0 =
3/3
5
C2 H2 + O2 = H2 O + 2CO2
2
∑
i
νi ∆f H0i = −1250kJ.mol−1
Pour calculer la variation de T, on imagine un chemin ctif :
Etat initial
T0 ξ = 0
transformation
réelle
Q=0=∆H
Etat final
Tf ξf
T et ξ varient
T varie et ξ fixée
T fixée et
ξ varie
Etat intermédiaire fictif
T0 ξf
•
∫
∆H1→i ≈
∆H01→i
ξf
∆r H0 (T0 )dξ = ξf ∆r H0 (T0 )
=
0
• La variation d'enthalpie est due à la variation de température, la réaction chimique étant terminée.
Il sut de déterminer la composition du système à l'état nal. On a 1 mol de H2 O, 2moles de CO2 et
10 moles de N2 .
D'où la capacité thermique à pression constante Cp = ξf (Cpm (H2 O) + 2Cpm (CO2 ) + 10Cpm (N2 ).
∆Hi→2 ≈ Cp (Tf − T0 )
On trouve alors une température nale de 3300K
V. Dissociation du calcaire
1/1
v = 2 + 3 − (3 + 1) = 1. L'équilibre est monovariant. Si la température est xée, la pression et la
composition seront xées.
5
Devoir surveillé
p
= 0, 358 donc la pression (qui est ici égale à la pression partielle en CO2 vaut 0,358 bar.
p0
L'équation des gaz parfaits donne alors nCO2 = 39.10−3 mol ce qui est l'avancement de la réaction.
On a donc également nCaO = 39.10−3 mol et nCaCO3 = 0, 1 − 39.10−3 = 61.10−3 mol.
3/1 Si on ajoute 0,1 mol de CO2 , la pression sera supérieure à la pression d'équilibre et l'équilibre sera
rompu. On aura Q > K0 de sorte que CaO va disparaitre au prot de CaCO3 .
2/2
On a K0 =
Dans ce cas, Q n'est pas modié et l'équilibre est inchangé (seule la quantité de CaO est augmentée
de 0,1 mol.
4/1
VI. déshydrogénation de l'octane
1/1
∆r G0 = ∆r H0 − T∆r S0 donc en identiant
et ∆r S0 = 110 J.K−1 .mol−1
∆r S0 > 0 car la quantité de gaz (donc le désordre) augmente lors de la réaction.
∆r H0 = 140 kJ.mol−1
2/2
C8 H18
1
1−ξ
= H2 + C8 H16
0
0
EI
EF
ξ
La quantité totale de gaz est 1 + ξ . Par un calcul classique,
K0 =
√
d'où
ξ=
ξ
ξ2 P
1 − ξ 2 P0
P0 K0
P + P0 K0
−∆ G0
r
A 1073, ∆r G0 = 22 kJ.mol−1 et K0 = exp
= 0, 085.
RT
Pour P=1 bar, ξ = 0, 28mol = nH2 = nC8H16 et nC8H18 = 0, 72 mol.
Pour P=0,5 bar, ξ = 0, 38mol = nH2 = nC8H16 et nC8H18 = 0, 62 mol.
3/1 On calcule le quotient réactionnel
Q=
ξ2
P
(1 − ξ)(1 + ξ + n) P0
Le quotient réactionnel est plus faible donc la déshydrogénation est favorisée.
−1
4/2 La masse molaire de l'octane est M = 114 g.mol
. or
0, 5 =
mH2O
18nH2O
=
mH2O + moctane
114 + 18nH2O
d'où
nH2O = 6, 3 mol
La quantité totale de gaz est donc 7,3 mol +ξ et
K0 =
P
ξ2
(1 − ξ)(7, 3 + ξ + n) P0
d'où
1, 085ξ 2 + 0, 536ξ − 0, 621 = 0
La résolution de l'équation du second degré donne
ξ = 0, 55 mol
Cette méthode améliore donc largement la transformation de l'octane.
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VII. Exercice supplémentaire / 3
On applique le PFD au piston de masse m. L'axe Ox est orienté vers la droite.
mẍ = (Pint − Pext )s + k(ℓ − ℓ0 )
On rappelle que pour le signe de la force de rappel, il est indispensable de raisonner physiquement. La
longueur du ressort diminue si x augmente :ℓ = ℓ0 − x.
On remarque que lorsque le volume varie de δV = Sx la pression varie de
δP = −γ
P0
sx
V0
( on diérentie la loi de Laplace).
On obtient nalement, en prenant la valeur x = 0 pour équilibre,
mẍ + (γ
P0 2
s + k)x = 0
V0
√
Le piston oscille avec une pulsation
ω=
γP0 s2 + kV0
mV0
7