Microscopie optique en champ proche en transmission avec une

Microscopie optique en champ proche en transmission
avec une sonde métallique : exaltation de champ et
spectroscopie de nanoparticules
Samuel Grésillon
To cite this version:
Samuel Grésillon. Microscopie optique en champ proche en transmission avec une sonde
métallique : exaltation de champ et spectroscopie de nanoparticules. Optique [physics.optics].
Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1999. Français. <pastel-00645620>
HAL Id: pastel-00645620
https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00645620
Submitted on 28 Nov 2011
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THÈSE de DOCTORAT de l'UNIVERSITÉ PARIS 6
spécialité :
Optique et photonique
présentée
par M. Samuel GRÉSILLON
pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PARIS 6
Sujet de la thèse :
Microscopie optique en champ proche en
transmission avec une sonde métallique : exaltation
de champ et spectroscopie de nanoparticules
soutenue le mercredi 7 juillet 1999
devant le jury composé de :
A. C. Boccara
D. Courjon, rapporteur
P. Gadenne
J-J. Greet, rapporteur
M. May
J-C. Rivoal, président
V. M. Shalaev
ii
iii
À C. Boccara, pour son accueil au laboratoire d'optique physique de l'ESPCI ;
à J. C. Rivoal et C. Boccara, pour avoir dirigé ce travail de thèse avec conance,
justesse et rigueur ;
aux membres du jury, D. Courjon et J. J. Greet, pour avoir accepté d'en être les
rapporteurs, P. Gadenne, pour ses explications et son enthousiasme, M. May, pour
ses cours didactiques et très clairs d'électromagnétisme et V. M. Shalaev, pour ses
idées justifées ;
aux techniciens et ingénieurs du laboratoire, F. Cassagne et F. Lejeune, pour l'électronique, R. Nahoum, M. Leliboux et P. Piard, pour la mécanique ;
à toute l'équipe de champ proche optique, L. Aigouy, S. Ducourtieux, A. Lahrech et
J. C. Rivoal, sans oublier B. Brondin, G. Carbone, A. Gueguen et B. Zappone, pour
un travail en commun qui fut très agréable ;
à l'équipe de Y. Chen du L2M de Bagneux, celles du LASIM et du DPM de l'université Lyon I et celle de P. Gadenne du LMOV de l'université de Versailles-Saint
Quentin, pour leurs collaborations fructueuses ;
à P. Gleyzes, que je regrette et sans qui cette thèse ne serait pas, ainsi qu'à R. Bachelot et à H. Cory, pour avoir inspiré ce travail ;
à tous les membres du laboratoire, je ne puis essayer de les citer sans en oublier
quelques uns, ce qui serait facheux, aucun n'ayant jamais manqué d'apporter son
aide à mon travail, notamment S. Grauby, S. Lévêque, V. Loriette et V. Reita qui
ont relu et critiqué ce manuscrit, pour l'ambiance vive, studieuse et chaleureuse qui
règne dans le couloir du premier étage du batiment C ;
à mes proches, ma famille et mes amis, pour leur présence et leur appui ;
merci.
iv
v
Sommaire
I La microscopie optique en champ proche
1
1 Les microscopies à sondes locales
3
2 Le SNOM : un aperçu
5
1.1 La barrière de la diraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Les sondes locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
2.1 Une microscopie à sonde locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Les sondes du champ proche optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Applications récentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II Microscopie en transmission: montage et origine du signal
11
1 Le montage en transmission
15
2 Origine du signal optique
35
1.1 Le microscope AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2 Le SNOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1 Les théories de l'eet de pointe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2 Vérications expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
III Contrastes en champ proche optique: la transmission 49
1 Marche de chrome : un système modèle
53
vi
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Présentation de l'expérience
Images et prols SNOM .
Modélisations . . . . . . . .
Utilisation d'un analyseur .
Origine du signal . . . . . .
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53
54
57
78
79
2 Magnéto-optique
81
3 Agrégats d'or dans une matrice transparente
89
IV Localisation du champ électromagnétique
99
1 Les échantillons
103
2 Champ proche optique à diérentes 113
3 Mesures spectroscopiques locales
121
V Conclusions et annexe
131
2.1 Présentation de l'expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.2 Résultats et commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.1 Présentation de l'expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2 Résultats et commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
1.1 Description de l'échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
1.2 Intérêts des lms semi-continus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.1 Montages utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.2 Prols optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.1 Principes de ces mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2 Images SNOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.3 Spectroscopie SNOM en point xe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
vii
Introduction
ix
Les progrès récents de la microscopie en champ proche ont amélioré les connaissances de la physique sub-micronique. La microscopie en champ proche optique permet aujourd'hui de mesurer des propriétés optiques avec une résolution de quelques
nanomètres. Ce travail de thèse est basé sur la réalisation et la compréhension du
fonctionnement d'un microscope en champ proche optique, en mode transmission.
Ce microscope utilise une sonde métallique qui vient localement diuser le champ
électromagnétique qui règne à la surface de l'échantillon. Cette méthode de détection
du champ proche optique permet d'obtenir des résolutions rarement atteintes. Avec
ce microscope nous étudions de nombreux phénomènes physiques, tant du point de
vue fondamental que de leurs applications.
Nous traiterons succintement des autres approches de microscopie à sonde locale,
notamment de la microscopie en champ proche optique qui est à l'origine de notre
travail.
Ceci nous permettra d'introduire la description du montage spécique que nous
avons réalisé, à laquelle nous avons joint quelques explications et résultats d'expériences, ceux-ci permettant de tester les modèles qui ont été développés ces dernières
années au laboratoire an d'expliquer l'origine du signal dans notre conguration.
Dans une troisième partie nous traiterons des contrastes en champ proche optique
par le biais des expériences que nous avons réalisées, avec ce montage fonctionnant en
transmission, sur un système modèle ainsi que sur des agrégats et des multi-couches
magnétiques.
Enn la quatrième et dernière partie de ce travail est exclusivement consacrée à la
caractérisation de la localisation de l'exaltation du champ électromagnétique dans des
structures métalliques aléatoires et à la validation des modèles théoriques développés
an d'expliquer ces exaltations.
x
1
Première partie
La microscopie optique en champ
proche
3
Chapitre 1
Les microscopies à sondes locales
1.1 La barrière de la diraction
La microscopie a longtemps été confrontée à une limite réputée infranchissable,
celle due à la diraction qui limite la résolution spatiale transversale des microscopes
optiques conventionnels à environ un micromètre, correspondant à peu près à la
longueur d'onde de la lumière visible. Le développement du microscope électronique
a été une première étape qui révolutionna la microscopie. L'utilisation d'un faisceau
d'électrons en lieu et place d'une source lumineuse a permis d'obtenir des résolutions
nanométriques. L'amélioration de la résolution a été obtenue en diminuant la longueur
d'onde (electron photon ). Néanmoins le microscope atteint rarement la résolution
limite imposée par la diraction. L'eet de la diraction est négligeable devant les
aberrations géométriques et les contraintes qui découlent des hautes énergies mises
en jeu dans cet appareil.
1.2 Les sondes locales
E. H. Synge fut sans doute le premier à proposer de sonder l'échantillon à une
distance très faible par rapport à la surface (très faible par rapport à la longueur
d'onde) an de s'abstraire de la diraction, tout en évitant l'eet de la propagation
des ondes en champ lointain [1]. Cette idée d'une sonde locale n'a pu être mise en
4
CHAPITRE 1. LES MICROSCOPIES À SONDES LOCALES
pratique qu'après que les techniques de positionnement et de fabrication ont permis
de contrôler des déplacements sur des distances très inférieures au micromètre.
En 1982, le laboratoire de recherche d'IBM à Zurich publie coup sur coup deux
articles qui annoncent le contrôle de l'eet tunnel [2] et son utilisation dans la réalisation d'un microscope capable d'atteindre une résolution atomique [3]. Le microscope
à eet tunnel(STM) est constitué d'une pointe métallique très elée qui est déplacée
par un système piezo-électrique au dessus d'un échantillon conducteur, de telle sorte
que les nuages électroniques du dernier atome de la pointe et du plus proche atome
de la surface se recouvrent. Lorsque l'on applique une faible diérence de potentiel
entre la pointe et la surface de l'échantillon, il apparaît un courant tunnel dont l'intensité décroît exponentiellement lorsque la distance entre la pointe et l'échantillon
augmente. L'enregistrement du courant tunnel, pendant un balayage de la surface par
la pointe, fournit des informations sur la topographie et la composition de la surface.
L'invention de ce microscope valut à G. Binnig et à H. Rohrer d'obtenir le prix Nobel
en 1986.
Cette même année, G. Binnig présentait, avec Ch. Gerber, co-inventeur du STM,
et C. F. Quate, le principe du microscope à force atomique(AFM) [4]. Ce microscope
utilise une pointe solidaire d'un levier jouant le rôle de ressort pour détecter les forces
agissant entre l'extrémité de la pointe et les atomes les plus proches de l'échantillon.
Au cours d'un balayage de la surface de l'échantillon, la mesure de la exion de la
lame ou de l'eet des forces sur son amplitude d'oscillation(lorsque le levier est excité
à une fréquence proche de sa fréquence de résonance) donne une information sur
l'état de la surface. Ces deux microscopies à sondes locales permettent d'obtenir des
résolutions atomiques.
5
Chapitre 2
Le SNOM : un aperçu
2.1 Une microscopie à sonde locale
2.1.1
Une idée ancienne pour des réalisations récentes
Sonder localement le champ électromagnétique
Si les techniques de microscopies à sondes locales comme l'AFM (Atomic Force
Microscope ou en français Microscope à force atomique) et le STM (Scanning Tunneling Microscope ou en français Microscope à eet tunnel) ont montré qu'elles étaient
capables d'excellentes résolutions pour l'analyse de nombreux problèmes physiques,
elles ne permettent pas d'avoir directement accès aux propriétés optiques des matériaux, qui sont pourtant parmi les propriétés les plus étudiées, sinon les plus spectaculaires. Du fait d'une confusion entre le principe d'incertitude de Heisenberg et le
critère de Rayleigh, le phénomène de diraction qui limite la résolution spatiale de
la microscopie classique à la demi-longueur d'onde a longtemps été considéré comme
infranchissable. Pourtant le principe d'incertitude x kx 2 n'interdit pas que
la résolution spatiale sur la composante du vecteur d'onde kx soit très petite devant
. Mais il faut alors que kx (la précision sur les valeurs de kx ) soit très grand deq
vant 2= = k = kx2 + ky2 + kz2 donc que kz ou ky soit complexe, c'est-à-dire que
l'onde soit évanescente [5]. An de sonder le champ évanescent conné à la surface
des objets, E. H. Synge eut l'idée dès 1928 d'utiliser un écran métallique percé d'un
6
CHAPITRE 2. LE SNOM : UN APERÇU
trou de quelques nanomètres de diamètre, de l'éclairer et de l'approcher à quelques
nanomètres de la surface à étudier. Les deux points essentiels pour obtenir une bonne
résolution sont la taille du trou et la distance entre l'écran et la surface. Le trou joue
le rôle d'une nano-source optique. Pour que cette nano-source soit ecace, il faut
placer l'écran dans le champ proche de la surface ; la distance qui les sépare doit être
inférieure à =10, où est la longueur d'onde d'éclairement. La technique que E. H.
Synge proposait pour approcher l'écran de la surface n'a malheureusement jamais pu
être appliquée à cette étude [1].
L'idée d'une source locale de diamètre très inférieur à la longueur d'onde a été
mise en pratique pour la première fois par E. A. Ash et G. Nichols en 1972 dans le
domaine des micro-ondes( = 30 mm). Avec une ouverture de 1; 5 mm de diamètre
ils démontrent une résolution de =60 [6]. Douze ans plus tard, D. W. Pohl, W. Denk
et M. Lanz appliquent pour la première fois cette idée au domaine visible. La source
qu'ils utilisent est une pointe de quartz taillée à l'acide uorhydrique et recouverte
d'aluminium qui conne la lumière d'un laser à argon ( = 488nm ) à son extrémité.
La détection se fait ensuite avec un microscope conventionnel. Ils nomment l'appareil
qu'ils ont conçu stéthoscope optique, du nom de cet instrument médical qui localise la source des sons avec une résolution meilleure que =1000 [7]. On notera qu'à
la même époque G. A. Massey montre avec un formalisme d'optique de Fourier que
cette technique d'illumination permet une résolution limite d'une trentaine de nanomètres [8]. Cette limite ultime est imposée par l'épaisseur de peau du métal servant
d'écran. En 1986, E. Betzig et ses collaborateurs de l'université de Cornell proposent
d'utiliser la pointe non plus pour illuminer localement mais an de collecter le champ
local. Leur sonde est une micro-pipette métallisée avec laquelle ils observent des sites
de uorescence en champ proche. L'illumination peut se faire de façon conventionnelle,
par exemple avec un objectif de microscope. Ils appellent leur microscope NSOM, de
l'anglais Near-eld Scanning Optical Microscope . Aujourd'hui, l'acronyme usuel
pour tous les types de microscopes qui sondent le champ proche optique est SNOM,
de l'anglais Scanning Near-eld Optical Microscope , une légère modication du
nom proposé par E. Betzig [9]. Par la suite il nous arrivera d'utiliser ce terme plutôt
que sa traduction en français microscope en champ proche optique , pour lequel il
2.2. LES SONDES DU CHAMP PROCHE OPTIQUE
7
n'existe pas d'abréviation usuelle.
Diérents types de SNOM Nous avons vu qu'il existait deux modes majeurs de fonctionnement de ces microscopes, le premier mode dans lequel la nano-ouverture sert à illuminer localement
l'échantillon et dans lequel la collection se fait de façon classique, on pourra alors
parler de nano-source. Dans le deuxième mode la petite ouverture permet de collecter localement un champ créé par une illumination de type champ lointain ,
c'est-à-dire une illumination qui est à grande distance de l'échantillon par rapport à
la longueur d'onde d'éclairement. Depuis 1989 il existe un troisième mode de fonctionnement, inventé simultanément et indépendamment par trois équipes, celle de
D. Courjon à Besançon [10], celle de F. de Fornel et J. P. Goudonnet à Dijon [11] et
celle de R. C. Reddick aux Etats-Unis d'Amérique [12]. Ce mode, que l'on nomme
souvent PSTM, de l'anglais Photon Scanning Tunneling Microscope , se distingue
des deux précédents par sa technique d'illumination. Ici la surface de l'échantillon
baigne dans un champ évanescent généré par réexion totale interne sur un prisme
auquel est xé l'échantillon à observer. Dans cette technique, la sonde ne vient plus
seulement collecter le champ à la surface, elle vient aussi frustrer le champ évanescent.
Ce mode opératoire a l'avantage de travailler en fond noir; c'est-à-dire que ce type de
microscope n'est en principe sensible qu'au champ diusé par l'apex de la sonde. C'est
dans ce mode que l'équipe de l'université de Bourgogne à Dijon a réalisé les premières
images en champ proche optique dans le proche infra-rouge(à = 1; 3m) [13].
2.2 Les sondes du champ proche optique
2.2.1
Les sondes diélectriques
Les diérentes pointes diélectriques
An de réaliser une conguration similaire à celle d'un écran métallique percé
d'un trou, qui est la conguration typique des sondes de champ proche optique,
diérentes techniques ont été développées. Toutes tendent à produire une ouverture
8
CHAPITRE 2. LE SNOM : UN APERÇU
ne dépassant pas les trente nanomètres de diamètre et située à l'extrémité d'un écran
le plus convexe possible, ceci an que le trou ainsi formé puisse s'approcher au plus
près des surfaces. C'est pourquoi la grande majorité des sondes sont des pointes.
Ces pointes sont diélectriques ou creuses pour que le champ électromagnétique puisse
se propager à l'intérieur. Elles sont habituellement recouvertes de métal an de faire
écran et leur l'extrémité est ouverte(c'est le trou par où passe la lumière). Depuis
le cristal de quartz de D. W. Pohl [7], deux principaux types de sondes sont utilisés,
la micro-pipette en verre introduite par E. Betzig et ses collaborateurs [14] et la bre
optique monomode étirée introduite par l'équipe de l'Université de Franche-Comté à
Besançon [10]. Ce dernier type de pointe est aujourd'hui commercialisé.
Ecacité des sondes diélectriques
Ces sondes peuvent être ou non entourées de métal à leur extrémité. En eet on
peut très bien considérer que l'extrémité d'une sonde non métallisée agira comme une
particule diusante frustrant localement le champ évanescent, et c'est alors le diamètre de cette extrémité qui donnera la résolution de l'appareil. Cette résolution peut
être aussi petite que l'extrémité de la sonde. Pour des sondes recouvertes de métal,
et comme l'a prévu G. A. Massey [8], l'épaisseur de peau de l'écran métallique et la
répartition de champ autour de la pointe donnent une limite minimale à la résolution, typiquement de l'ordre de 30 nm. Malheureusement l'ecacité de ces sondes est
faible. L'extrémité de ces bres ou de ces micropipettes étirées est très inférieure à la
longueur d'onde d'illumination, donc le champ électromagnétique se propage au-delà
de la fréquence de coupure du guide d'onde. Ceci réduit considérablement l'ecacité
de collection ou de d'illumination de ces sondes. Un autre désavantage de ces sondes
est leur préparation, qui est longue et coûteuse. Les sondes artisanales nécessitent
souvent plus d'une demi-journée de préparation, et les sondes commerciales coûtent
plus de 500 francs.
2.2.2 Les sondes métalliques
L'utilisation d'une sonde métallique pour détecter le champ proche optique part
de l'idée que cette sonde va diuser localement le champ électromagnétique. Elle a
2.2. LES SONDES DU CHAMP PROCHE OPTIQUE
9
été évoquée par A. C. Boccara en 1988 1 et par H. K. Wickramasinghe deux ans
plus tard dans un brevet américain 2. Comme cette technique n'utilise plus de guide
pour illuminer ou collecter, elle permet d'améliorer la résolution et l'ecacité des
microscopes en champ proche optique. Les sondes sont des pointes pleines que l'on
peut en principe tailler aussi nement que l'on veut. La résolution ne dépend plus
de l'épaisseur de peau mais du rayon de courbure de la pointe. Leur ecacité ne
dépend plus que de leur géométrie et de l'ecacité de diusion du métal utilisé. Elle
est, en général, moins dépendante de la longueur d'onde. Le tungstène, par exemple,
a une ecacité de diusion à peu près constante sur tout le domaine visible et le
proche infra-rouge. Ces sondes permettent donc de faire des études spectroscopiques
sur un domaine plus étendu que ne le permettent les bres optiques. L'utilisation du
tungstène pour réaliser des sondes de champ proche optique est facilitée par le fait
qu'il sert déjà pour les pointes des microscopes à eet tunnel.
Sur des goutelettes de liquide d'indice dispersées sur une surface de mica, H. K.
Wickramasinghe et ses collaborateurs ont présenté en 1995 une résolution record
de 1 nm avec un microscope interférométrique utilisant la sonde métallique comme
bras de l'interféromètre [15]. Cette résolution est, depuis, âprement discutée [16].
R. Bachelot, P. Gleyzes et A. C. Boccara au Laboratoire d'Optique Physique de
l'ESPCI ont montré une résolution de 15 nm à = 670 nm sur des sillons de silicium
gravés dans l'or, et ceci en utilisant une pointe de tungstène comme sonde du champ
proche optique [17]. La même technique utilisée dans l'infra-rouge ( = 10; 6 m)
a montré que la résolution ne dépendait pas de la longueur d'onde [18]. Ces deux
résultats, obtenus en mode réexion, sont à l'origine du travail de thèse que nous
présentons ici et qui a consisté à étendre à la transmission la bonne résolution obtenue
sur des échantillons rééchissants.
Il existe d'autres types de sondes, moins courantes. Yasushi Ynouye et Satoshi
Kawata ont réalisé une étude similaire à celle de R. Bachelot en utilisant une pointe
en platine-iridium [19]. Ils annoncent une résolution limite de =100. La même équipe
ainsi que Lars Malmqvist et Hans M. Hertz ont utilisé des particules piégées dans le
1. A. C. Boccara, contrat MRT No 88 P0 249. France 1988.
2. H. K. Wickramasinghe et C. C. Williams, U.S. Patent No 4 947 034, 7 août 1990.
10
CHAPITRE 2. LE SNOM : UN APERÇU
champ de forces radiatives créé par un faisceau laser focalisé [20, 21]. J. Koglin, U. C.
Fischer et H. Fuchs utilisent une pointe diélectrique tétraédrique [22] an d'éclairer
localement leurs échantillons. D'autres encore se servent des pointes de microscopes
à eet tunnel an de perturber des plasmons de surface [23].
2.3 Applications récentes
Depuis les travaux pionniers de Eric Betzig et de ses collaborateurs sur la détection
de molécules uniques [24] et ceux de U. C. Fischer et D. W. Pohl sur l'observation du
plasmon de surface d'une particule [25], la microscopie optique en champ proche a été
appliquée à la spectroscopie de molécules uniques [26] et à la uorescence à deux photons [27]. Elle a aussi été appliquée à l'étude de matériaux magnéto-optiques [28, 29],
et elle a permis de vérier certaines prévisions théoriques sur des structures fractales [30]. La microscopie optique de champ proche est entrée maintenant dans une
phase d'applications nombreuses et variées. Il existe au moins cinq sociétés qui commercialisent des microscopes optiques en champ proche. Celui-ci est devenu un outil
d'analyse, au même titre que le microscope électronique à balayage et le microscope à
eet tunnel. Pourtant de nombreux problèmes subsistent. Il n'existe toujours pas de
description claire de l'origine du signal dans la microscopie de champ proche optique.
L'interaction entre la sonde et la surface n'est pas bien comprise.
11
Deuxième partie
Microscopie en transmission:
montage et origine du signal
13
Le montage que nous avons réalisé dière des précédents montages du laboratoire
par l'origine de l'illumination. Les montages du laboratoire étaient et sont toujours
inadaptés à l'étude de la transmission. Même si, a priori, il peut sembler simple d'étudier des matériaux transparents avec la même technique, la conception d'un système
permettant cette étude pose des problèmes conceptuels et pratiques que nous avons,
pour certains du moins, mis beaucoup de temps à résoudre. Après avoir développé
des modèles qui nous ont permis de comprendre pourquoi les microscopes conçus au
laboratoire fonctionnaient aussi bien, sinon mieux, que leurs concurrents directs utilisant des sondes diélectriques, nous avons essayé de montrer que ces analyses sont
correctement adaptées pour décrire le fonctionnement du nouveau montage.
14
15
Chapitre 1
Montage du microscope en
transmission
Par son principe, ce montage ne dière pas des précédents [31]. Une même sonde
métallique sert à mesurer la topographie de la surface ainsi que le champ proche
optique.
1.1 Le microscope AFM La mesure de la topographie par microscopie à force atomique (AFM) sert de base
au microscope. Ce sont les contraintes liées à son fonctionnement qui vont imposer
la structure de l'appareil.
1.1.1 Montage du microscope AFM
La sonde du signal de force atomique
La sonde du microscope à force atomique est une tige de tungstène coudée dont
l'extrémité verticale est taillée en pointe par électrochimie. La taille de ces tiges est
eectuée par une méthode similaire à celle utilisée pour l'obtention de pointes pour la
microscopie à eet tunnel [32], excepté que les pointes que nous cherchons à fabriquer
sont plus elées. Cette tige est collée à son extrémité horizontale sur une céramique
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
16
Tige de tungstène
PZT de vibration(axe z)
Diode Laser
PZT de
position
(axe z)
Pointe
photodiode
à quadrants
Echantillon
Boucle d'as-servissement
SIGNAL
AFM
Détecteur
synchrone
z
y
x
Montage du microscope à force atomique (AFM). PZT signie céramique
piezo-électrique, signal AFM est mis pour signal de force atomique.
Fig.
1.1 1.1. LE MICROSCOPE AFM 17
piezo-électrique, appelé PZT de vibration sur la gure 1.1 page 16. Cette céramique
est excitée par un générateur de tension sinusoïdale qui fait osciller la tige, dont les
caractéristiques mécaniques sont celles d'un levier, 50Hz en dessous de sa fréquence
de résonance. Un des principaux avantages d'une fréquence d'excitation proche de
celle de la résonance est qu'alors la tige est très sensible aux interactions entre son
extrémité elée, la pointe , et la surface de l'échantillon.
Suite aux travaux de P. Gleyzes, P. K. Kuo et A. C. Boccara [33] nous avons
choisi de faire osciller ce levier à une fréquence légèrement moindre que sa fréquence
de résonance an d'éviter les problémes liés à la bistabilité de la tige lorsque l'apex
de la pointe se trouve au contact avec une surface. La longueur du levier est choisie
an que sa fréquence de résonance soit autour de 5 kHz. Il faut que la fréquence
de résonance soit susament élevée pour éviter les bruits mécaniques qui perturbent l'oscillation, donc il est nécessaire que le levier soit assez court (la fréquence
de résonance fr d'un qlevier est inversement proportionnelle à la racine carré de sa
longueur l : fr = 1=2 k=Sl, où k est la raideur du levier, S sa section droite et sa masse volumique [34]). D'autre part, il faut que le levier soit susament long, an
que l'oscillation de la pointe soit la plus verticale possible. Si le levier est trop court
l'extrémité verticale elée a une oscillation latérale trop importante, ce qui peut provoquer des problèmes de frictions sur les surfaces en contact avec cette extrémité, et
une mauvaise dénition de la position de la pointe.
Cette tige et la céramique sont xées à une autre céramique piezo-électrique de
positionnement dite PZT de position sur la gure 1.1 page 16, qui permet de
placer l'extrémité de la pointe au contact de la surface à explorer. En fonctionnement
l'extrémité elée de la tige vient au contact de la surface à étudier. L'amplitude
d'oscillation du levier est détectée optiquement et maintenue constante par un asservissement de position. Le signal d'asservissement donne une information sur la forme
de la surface.
Détection de l'amplitude de vibration de la sonde
Le faisceau horizontal d'une diode laser (à la longueur d'onde = 780 nm) est
focalisé devant la tige de tungstène et est coupé en deux par le bras du levier. Une
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
18
Approche de pointe
Amplitude de Vibration(u.a.)
1.5
1
0.5
0
−50
0
50
Distance (nm)
100
150
Variation de l'amplitude d'oscillation de la tige de tungstène en fonction
de la distance entre la pointe et la surface. La distance entre la pointe et la surface est controlée par la céramique piezo-électrique de positionnement. Cette distance
est arbitrairement xée à zéro lorsque la pointe entre en interaction avec la surface.
L'amplitude de l'oscillation de la tige est de 75 nm lorsque la pointe n'est pas en
interaction avec la surface.
Fig.
1.2 1.1. LE MICROSCOPE AFM 19
lame quart-d'onde est placée après la diode laser an d'éviter les retours dans la cavité
laser de faisceaux rééchis sur le bras de levier métallique, qui peuvent provoquer des
changements de modes de la cavité laser, etc... La détection simultanée des deux
parties du faisceau est réalisée avec une photodiode à quadrants au silicium. Chaque
partie du faisceau illumine un quadrant diérent de la photodiode, cf. gure 1.1
page 16. La diérence entre les signaux électriques émis par les deux quadrants est
mesurée au moyen d'un détecteur synchrone (EGG PAR-128A) dont la référence est
à la fréquence d'oscillation de la céramique piezo-électrique de vibration. La détection
diérentielle permet une réjection du bruit d'intensité de la diode laser qui, au moins
pour les diodes laser commerciales, est gênant compte tenu des très faibles valeurs
de signal que nous voulons mesurer. Fred F. Froehlich et Tom D. Milster ont montré
que ce type de détection était très sensible à la position, suivant l'axe 0 , du faisceau
laser, du bras de levier et du détecteur optique [35]. Il n'existe que deux positions
bien particulières de ces trois éléments pour lesquelles cette détection est stable et
ecace. Cette mesure, eectuée par le détecteur synchrone, est proportionnelle à
l'amplitude d'oscillation du levier. Par la suite nous parlerons de cette mesure en
terme d' amplitude d'oscillation du levier .
z
Lorsqu'une tension est appliquée sur la céramique dite de position , l'apex de
la pointe se déplace verticalement (suivant l'axe 0 , cf. gure 1.1 page 16). Cette céramique permet d'approcher la pointe de la surface des échantillons à étudier, qui est
placée dans le plan déni par les axes (0 0 ). Si la tension appliquée est susante,
l'apex de la pointe entre en interaction avec cette surface et l'amplitude d'oscillation
du levier décroît. La gure 1.2 page 18 montre la mesure de cette amplitude d'oscillation lorsque l'on fait varier la tension appliquée à la céramique de positionnement.
On remarque que la diminution de l'amplitude d'oscillation est proportionnelle à la
distance entre la pointe et la surface. La mesure de cette amplitude donne donc directement accès à la distance entre l'apex de la pointe et la surface, donc à la topographie
de l'échantillon.
z
x;
y
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
20
r
r@@
@r
6 - '
6
6
Signal AFM
Passe Bas
PZT de position (axe z)
=
Levier AFM
?
Amplitude d'oscillation
Fig.
Oset ?
-
Comparateur
Interrupteur
Amplicateur
Intégrateur
e
0
1.3 Système d'asservissement de l'amplitude d'oscillation du levier.
Système d'asservissement du levier
Un système d'asservissement maintient constante l'amplitude d'oscillation de la
pointe an de contrôler son mouvement en évitant de la détériorer lorsque l'échantillon, qui est solidaire d'un système de déplacement dans les trois directions de
l'espace, est déplacé dans le plan ( ) avec les céramiques piezo-électriques.
Le système d'asservissement que nous utilisons pour contrôler l'amplitude d'oscillation de la pointe et décrit sur la gure 1.3 page 20, est constitué, dans son
architecture la plus simple, d'un comparateur (l' oset ), d'un intégrateur et d'un
amplicateur placés en série. Le signal de sortie du détecteur synchrone est connecté
à l'entrée d'un oset réglable à la sortie duquel on obtient un signal quasi-nul.
Ce signal de sortie est lui-même connecté à l'entrée d'un intégrateur, qui permet de
corriger les erreurs de position d'un système bouclé du premier ordre. La sortie de
l'intégrateur commande, par le biais d'un amplicateur, la tension appliquée à la céramique de positionnement. La boucle d'asservissement ainsi constituée va permettre
de conserver pratiquement nul le signal de sortie de l' oset , et donc de maintenir
constante l'amplitude d'oscillation de la pointe.
Un déplacement horizontal de l'échantillon entraîne un changement de la zone de
l'échantillon qui est à l'aplomb de la pointe, et donc une variation de la hauteur du
x; y
1.1. LE MICROSCOPE AFM 21
point qui se trouve le plus près de l'extrémité de la pointe. Cette variation modie la
valeur de l'amplitude d'oscillation, et le signal à la sortie de l' oset change. La
commande du système d'asservissement varie alors an de déplacer verticalement le
levier, jusqu'à ce que l'amplitude d'oscillation ait repris la valeur qu'elle avait avant
le déplacement, et donc jusqu'à ce que le signal en sortie d' oset ait retrouvé
une valeur nulle. La mesure de la tension appliquée à la céramique de positionnement
pendant le déplacement de l'échantillon donne la forme de la topographie de la surface
de celui-ci. Un convertisseur analogique-numérique, des transferts par bus IEEE et
un PC486 permettent le déplacement pas-à-pas de l'échantillon dans le plan (x; y) et
la mesure de la tension appliquée à la céramique.
1.1.2 Les mesures AFM : validation
Les premières mesures eectuées avec ce microscope à force atomique nous ont
permis de le caractériser.
Étalonnage
La courbe de la gure 1.2 page 18 donne une idée du bruit du montage. Lorsque
l'extrémité de la pointe n'est pas en contact avec l'échantillon, à une distance supérieure à celle que nous avons appelée distance 0 , le bruit sur la mesure est
inférieur à 1% de l'amplitude maximale d'oscillation. Pour une excitation de la céramique piezo-électrique permettant une amplitude d'oscillation de la pointe typique
de 50 nm, nous constatons que le bruit sur la mesure de l'amplitude de vibration du
levier est inférieur à 5 Å. Ce bruit sur la mesure de l'oscillation provient de la chaîne
électronique ainsi que des vibrations parasites dues aux rayonnements des appareils
(comme les écrans d'ordinateurs) ou aux sons (pas dans le couloir...).
Nous avons mesuré le coecient de qualité Q du levier en faisant varier la fréquence d'excitation de la céramique piezo-électrique autour de la fréquence de résonance du levier. La valeur obtenue, Q = 280, est comparable à celle du précédent
microscope du laboratoire, qui a prouvé ses qualités, notamment au cours du travail
de thèse de Renaud Bachelot [31]. Ces diverses mesures valident le fonctionnement de
22
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
ce microscope à force atomique (AFM) et permettent l'étude plus concrète de l'état
de surface d'échantillons variés.
La résolution du microscope AFM Nous avons réalisé quelques mesures de la topographie d'échantillons dont nous
présentons un exemple sur la gure 1.4 page 23. Le prol a été réalisé sur une marche
de palladium-or déposé sur de la zircone(ZrO2) 1. On peut remarquer que du bord
gauche de la mesure jusqu'à la distance 0:75 m le signal mesure la pente relative
de l'échantillon par rapport au bras de levier supportant la pointe. On retrouve cette
pente après la marche, au-delà de 1:5 m. Entre les distances 0:9 m et 1:5 m la
mesure donne la forme de la marche ; ou plutôt la forme que l'on peut déduire de la
mesure est la convolution entre la forme de la marche et la forme de la pointe, qui
n'est pas un pic parfait mais un cône arrondi. La marche présente un léger rebond
que l'on retrouve dans d'autres prols réalisés au même endroit. Ce prol nous donne
aussi accès à la sensibilité de notre microscope à force atomique. Cette dernière est
perceptible dans ce que nous avons appelé la pente relative de l'échantillon, sur laquelle les variations de signal autour de la valeur moyenne sont typiquement de l'ordre
du pas d'échantillonage du convertisseur analogique-numérique, environ 3 nm. C'est
ce que nous appellerons la résolution du microscope à force atomique, qui est donc
égale à trois nanomètres. Le bruit sur la détection du signal de topographie est plus
important que celui, décrit plus haut, de la détection de l'amplitude de vibration.
Cette perte de sensibilité est causée par l'électronique du système d'asservissement.
1.2 Le microscope optique en champ proche
Le principe des microscopes optiques en champ proche conçus au laboratoire est
d'utiliser une pointe métallique pour diuser localement le champ à la surface des
échantillons à observer. Comme l'ecacité de diusion du tungstène est à peu près
constante sur tout le domaine visible et jusqu'au proche infra-rouge, ce métal est un
bon candidat pour faire oce de sonde du champ proche optique, notamment pour
1. Échantillon gentillement prété par Jean-François Bisson.
1.2.
LE
SNOM 23
Marche
90
80
Topographie(nm)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
Fig.
1.4 marche.
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Distance (µm)
1.2
1.4
1.6
1.8
Mesures de la topographie avec le microscope à force atomique sur une
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
24
PZT de vibration
(axe z)
Diode Laser
Echantillon
Système d'asPZT de
servissement
position (axe z)
Photodiode
à quadrant
SIGNAL
AFM
Détecteur
synchrone
Polariseur
z
y
x
Fig.
Source Laser
Fibre optique
Monomode
1.5 Schéma du montage permettant l'illumination de l'échantillon.
faire de la spectroscopie en champ proche, contrairement à l'or par exemple dont la
résonance plasmon peut être une gêne pour ce type d'études.
1.2.1 Le montage optique
Le montage du microscope permettant de mesurer le champ proche optique consiste
essentiellement en un microscope classique installé autour du microscope à force atomique précédemment décrit.
1.2.
LE
SNOM
25
L'illumination des échantillons
L'illumination des échantillons se fait au moyen de sources lasers variées focalisées
sur la surface des objets. Nous avons utilisé des lasers mono-raie ainsi qu'un laser
accordable. Contrairement aux montages existants, celui dont nous décrivons ici la
structure fonctionne par transmission, c'est-à-dire que les faisceaux lasers traversent
d'abord la surface des échantillons avant d'être collectés.
Utilisation de lasers comme sources lumineuses
L'illumination par lasers mono-raie Trois sources lasers ont été utilisées,
un hélium/néon réglé à = 633 nm, un laser à argon pour sa raie à = 514 nm ainsi
qu'un laser krypton pour sa raie à = 647 nm. Leur faisceau est focalisé à l'entrée
d'une bre optique monomode dont la sortie est dirigée vers un miroir, ce dernier
servant à éclairer l'échantillon, cf gure 1.5 page 24.
Le laser accordable titane/saphir Le laser accordable que nous avons uti-
lisé est un laser titane/saphir pouvant fonctionner en régime impulsionnel comme
en régime continu. Le pompage du cristal titane/saphir est réalisé avec un laser à
argon fonctionnant en mode multi-raies avec une puissance de sortie de 13,5 Watts.
Le faisceau du laser de pompe est focalisé dans le cristal installé dans une cavité laser
(cf gure 1.6 page 27), qui présente la position respective du laser de pompe, du laser
titane/saphir et du microscope. Un ltre de Lyot dans la cavité permet de régler la
longueur d'onde en sortie du laser titane/saphir. Le blocage de mode est passif. Il est
réalisé par eet Kerr optique dans le cristal et par sélection des impulsions d'intensités
élevées (c'est la sélection du régime impulsionnel) au moyen d'une fente située devant
le miroir de sortie du laser. La durée de l'impulsion est inversement proportionnelle
au nombre de modes présents dans la cavité. Lorsque le laser fonctionne en régime
impulsionnel deux prismes placés dans la cavité permettent d'élargir la bande spectrale et donc d'augmenter le nombre de modes présents [36]. Le taux de répétition
des impulsions est de 76 MHz et leur largeur temporelle ' 200 fs. La puissance
de sortie du laser titane/saphir est de 1,7 Watts en régime impulsionnel et 2,5 Watts
26
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
en régime continu. Les longueurs d'onde accessibles sont celles du proche infra-rouge,
de = 700 nm à = 1000 nm.
Puisque nous voulons conserver la largeur temporelle des impulsions, l'utilisation
de bres optiques pour amener le faisceau au microscope est exclue. Pour réaliser des
expériences avec ce laser nous avons donc installé le microscope face à la sortie de la
cavité laser, cf. gure 1.6 page 27, sur la même table que celle-là.
La focalisation sur la surface Tous les faisceaux sont focalisés de la même façon
sur la surface des échantillons. Un objectif de grandissement 20 et d'ouverture
numérique (o:n:) = 0; 4 est placé sous les échantillons et focalise le faisceau sur la
surface située au-dessus de l'objectif, qui est en contact avec la pointe, cf. gure 1.5
page 24. La lumière qui traverse l'échantillon est ensuite diusée en partie par la
pointe de tungstène, qui sert aussi, comme nous l'avons vu dans la section précédente,
de sonde topographique.
La collection
Le microscope classique La collection de la lumière qui a traversé l'échantillon
(la partie de la lumière non diusée par la pointe métallique comme celle qui a été
diusée) est réalisée au moyen d'un objectif et du corps d'un microscope commercial
(Olympus BH) en dessous duquel l'objectif est xé, cf. gure 1.6 page 27. L'objectif
utilisé pour la collection est un objectif de grandissement 50 et d'ouverture numérique (o:n:) = 0; 6. L'utilisation de deux objectifs d'ouvertures numériques diérentes
pour l'illumination et pour la collection permet d'éliminer le faisceau incident après
la collection. C'est ce que l'on appelle travailler en fond noir . Comme l'ouverture numérique de l'objectif d'illumination est plus petite que celle de l'objectif de
collection, le faisceau directement transmis et collecté ne couvre pas l'intégralité de
la pupille du deuxième objectif. En plaçant un diaphragme noir, de la taille requise,
appelé écran sur la gure 1.6, nous pouvons couper l'intégralité du faisceau directement transmis. Le faisceau qui poursuit ensuite la traversée du tube du microscope
contient uniquement la partie diusée du faisceau collecté. Il faut noter cependant
que cette diusion n'est pas nécessairement due à la pointe mais peut être un eet
1.2.
LE
SNOM 27
Fibre Optique Multimode
Filtre
Passe-Bas
PM
Détecteur
Synchrone
SIGNAL
CHAMP
LOINTAIN
SIGNAL
SNOM
Analyseur
Observation
Ecran pour
une détection
en fond noir
PZT de vibration(axe z)
Diode laser
PZT de
position
(axe z)
Echantillon
photodiode
à quadrants
Boucle d'as-servissement
SIGNAL
AFM
Détecteur
synchrone
Polariseur
Laser Titane/Saphir
z
y
x
Fig.
1.6 Laser de Pompe
Montage du microscope optique de champ proche en transmission.
28
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
de la surface de l'échantillon, voire d'une des optiques traversées.
La détection du signal optique La lumière qui traverse le microscope et qui
porte les informations sur la surface est focalisée sur une photodiode ou, s'il faut une
meilleure sensibilité, sur la fenêtre d'un photomultiplicateur via une bre optique
multimode en polymère (POF), cf. gure 1.6 page 27. S'il est nécessaire de collecter
le maximum de ux, la lumière peut même être directement focalisée sur la fenêtre
du photomultiplicateur, comme par exemple pour la détection de la uorescence de
molécules uniques ou de la spectroscopie à très faible ux. L'utilisation d'une bre
optique en polymère est à éviter lorsque l'on travaille dans le proche infra-rouge, du
fait des très fortes absorptions des bres à ces longueurs d'onde [37]. Le choix du
détecteur dépendra aussi des longueurs d'onde utilisées, et donc des échantillons. On
sait que les photodiodes au silicium sont peu sensibles dans le vert par exemple, et
inversement que les surfaces sensibles des photomultiplicateurs réduisent considérablement la sensibilité de ces détecteurs dans le proche infra-rouge.
Le signal mesuré par le détecteur est ensuite envoyé sur un détecteur synchrone
EGG 7220 dont la référence est à la fréquence d'oscillation de la pointe. Il permet
d'extraire de la mesure la composante qui est à cette fréquence. Cette détection
nous assure que le signal ainsi obtenu ne comporte que ce qui a été périodiquement
perturbé par la sonde, donc que ce signal contient les informations sur le champ
électromagnétique de la surface diusé par l'extrémité de la pointe métallique, et
celles-là seulement. Ce signal est donc lié au champ proche optique de la surface
étudiée (SNOM). Il est enregistré par le micro-ordinateur PC486 via le BusIEEE,
comme le signal de topographie (signal de force atomique ou AFM). Ils permettent
la mesure simultanée du champ proche optique (SNOM) et de la tension appliquée à
la céramique de positionnement de la pointe (AFM).
On remarquera que cette détection du signal de champ proche optique à la fréquence d'oscillation de la pointe est analogue à une multiplication par un signal
sinusoïdal r(z) et un ltrage au moyen d'un ltre passe-bas avec une constante de
temps [38]. Le signal s(t) en fonction du temps est alors obtenu par intégration :
s(t) =
1
Z
t
;
t e(u)r(u)du:
(1.1)
1.2.
LE
SNOM
29
Dans le cas particulier où la variation du champ est homogène au dessus de la surface
de l'échantillon, cette détection est similaire à une mesure diérentielle entre le champ
électromagnétique diusé par l'apex de la pointe lorsque celle-ci touche la surface
et le champ diusé lorsque l'apex est en haut de sa trajectoire. Si on suppose une
amplitude d'oscillation de 50 nm, la distance entre la position haute de la sonde et
la position basse est de 100 nm. La mesure diérentielle correspond donc à la mesure
de la diérence entre le signal lorsque la sonde est en contact avec la surface (ce
signal contient des informations de champ lointain et du champ proche de la surface)
et un signal qui est presque un signal de champ lointain. Comme le champ lointain
varie peu sur les distances typiques de mesures (quelques centaines de nanomètres), la
diérence mesurée est donc, à peu de chose près, la mesure du champ proche optique
de la surface.
Un ltre passe-bas placé en sortie du détecteur optique permet d'enregistrer le
signal classique de la microscopie optique (champ lointain) et permet de le comparer
au signal de champ proche optique (obtenu, rappelons-le, à la sortie du détecteur
synchrone). Le signal de microscopie optique classique a, comme on le sait depuis les
travaux d'Abbe, une résolution limite de =2. Des exemples de résolution du signal
de champ proche optique seront donnés dans les parties 3 et 4.
La polarisation
Polarisation rectiligne Dans certains cas il peut être nécessaire de xer la polarisation de l'onde incidente sur la surface de l'échantillon. Dans le cas du microscope
fonctionnant en mode transmission, puisque la collection et l'illumination sont axialement symétriques, on ne peut pas dénir de plan d'incidence. Par commodité nous
utiliserons parfois le plan déni par l'un des axes de déplacement de l'échantillon
(couramment l'axe 0x), et l'axe du microscope. An de faire varier la polarisation
incidente nous avons placé une lame quart d'onde dans le faisceau d'illumination
avec ses axes à 45 degrés de la direction de polarisation du faisceau laser, et ceci
an d'obtenir une polarisation circulaire. Derrière cette lame un polariseur tournant
permet de régler la direction de polarisation dans tout le plan (x; y). Nous montrerons dans la partie suivante qu'il est utile, pour ne pas dire nécessaire, de placer un
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
30
Film métallique rugueux
80
10
8
40
SNOM(u.a.)
30
60
20
10
20
0
Film métallique plan
40
SNOM(u.a.)
Amplitude(nm) et SNOM(u.a.)
100
0
0.1
0.2
Distance (µm)
0
6
4
2
0
0.5
1
Distance (µm)
1.5
0
0
0.5
1
Distance (µm)
1.5
1.7 Mesures du signal de champ proche optique(en trait plein) et de l'amplitude
d'oscillation de la pointe(en pointillé) pour le prol de gauche, et ceci sur diérents
matériaux.
Fig.
analyseur entre le tube du microscope et le détecteur optique pour des expériences
où la polarisation de l'onde collectée est importante.
Modulation de la polarisation
Il est possible de remplacer le polariseur tournant par un modulateur photo-élastique. Cette installation permet de moduler sinusoïdalement la polarisation de la lumière, d'une polarisation circulaire à l'autre,
à la fréquence propre du modulateur [39]. Avec une détection optique synchrone à
cette fréquence on réalise une expérience de dichroïsme circulaire, qui correspond à
la mesure des diérences de transmission entre une polarisation circulaire et l'autre.
Une deuxième détection synchrone en série avec la première, mais cette fois à la fréquence d'oscillation de la pointe, donne un signal de dichroïsme circulaire en champ
proche. Nous verrons dans la partie 3 que ce montage peut être utilisé pour étudier
des échantillons magnéto-optiques.
1.2.
LE
SNOM
31
1.2.2 Mesures préliminaires
Nous présentons ici quelques études expérimentales très générales sur notre signal
de champ proche optique. Les mesures du champ proche optique sur des échantillons
variés sont présentées dans les parties 3 et 4 ; les études sur l'origine de ce signal le
sont dans le chapitre suivant.
Si on focalise le faisceau laser sur la pointe métallique en absence d'échantillon, le
signal dit de champ proche (la sortie du détecteur synchrone connectée au détecteur
optique) est de l'ordre du bruit électronique de l'appareil, 10;6 du signal de champ
lointain détecté directement à la sortie du photomultiplicateur, cf. gure 1.6 page 27.
Nous avons réalisé le même type d'expériences que celles qui ont été exécutées
précédement avec le microscope à force atomique pour prouver la proportionnalité
entre l'amplitude d'oscillation et la distance entre la sonde et la surface, cf. gure 1.2
page 18, mais cette fois-ci en mesurant aussi le signal optique modulé à la fréquence
d'oscillation de la pointe. Dans ces expériences, que nous avons appelées approche
de pointe puisque l'on approche verticalement la pointe de l'échantillon, le comportement du signal optique est très particulier. La gure 1.7 page 30 présente trois
mesures de signal optique. Le prol de gauche montre la correspondance entre la variation des deux signaux. On remarque que lorsque l'amplitude d'oscillation diminue,
le prol en pointillé, la valeur du signal optique qui est à la fréquence d'oscillation de
la pointe diminue aussi, mais avec un léger retard. Ce retard est probablement un
eet de compétition entre l'augmentation du signal due à la présence de l'extrémité de
la pointe dans le champ proche de l'échantillon (le chapitre suivant donnera quelques
éléments de réponse fort utiles aux questions que cette augmentation pose), et une
diminution du signal due à la baisse de l'amplitude d'oscillation (lorsque l'amplitude
d'oscillation diminue, le champ électromagnétique diusé par la sonde en haut de sa
trajectoire et celui diusé en bas deviennent très semblables, et leur diérence, le
signal mesuré, diminue).
Les deux prols de droite ont été réalisés au-dessus de surfaces diérentes, le prol
au centre sur un lm d'or semi-continu, cf. partie 4, et le prol complètement à droite
sur un lm constitué de plusieurs couches de terbium et de fer avec des propriétés
magnéto-optiques, cf. chapitre 2 page 81. Sur ces deux prols, l'approche a été arrétée
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
32
Pointe
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B B
u
u
Onde plane
Fig.
B BN u
u
Interférences
u
Échantillon
1.8 Interférences sur une surface rugueuse.
juste avant que l'extrémité de la pointe n'entre en contact avec la surface. Mais alors
que le prol central montre une oscillation du signal avec une période égale à la demilongueur d'onde utilisée lors de la mesure pour éclairer l'échantillon ( = 802 nm),
signe de l'existence d'interférences au-dessus de la surface de l'échantillon, le prol de
droite ne montre aucune variation de signal lorsque la pointe s'éloigne de la surface.
Ce comportement dépend de la surface, puisque sur du chrome peu diusant comme
sur une lame de verre, l'approche de pointe donne un résultat similaire à celui obtenu
sur le lm de terbium/fer, alors que sur des agrégats métalliques noyés dans une
matrice diélectrique comme sur des couches d'or granulaires, nous avons obtenu un
champ d'interférences identique à celui du prol central.
Dans le premier cas le signal est, classiquement, proportionnel au carré du champ.
Dans le deuxième cas le signal détecté est probablement un eet cohérent entre le
champ diusé par la surface de l'échantillon et celui rééchi par la pointe puis diffusé par l'échantillon (cf. gure 1.8 page 32). L'interaction du champ diusé par la
surface de l'échantillon avec celui reéchi par la pointe puis diusé crée un champ
d'interférences. Le signal détecté est donc le résultat de cette interaction, et il est
1.2.
LE
SNOM
alors proportionnel à l'amplitude du champ électromagnétique.
33
34
CHAPITRE 1. LE MONTAGE EN TRANSMISSION
35
Chapitre 2
Origine du signal de champ proche
optique
Dans les expériences de champ proche optique où la sonde est une pointe diélectrique, le signal détecté est habituellement très faible. Dès les premières mesures du
champ proche optique réalisées au laboratoire au début des années quatre-vingt dix,
la relative facilité avec laquelle nous détections celui-ci nous a étonnée. Le signal
de champ proche optique que nous détectons est de l'ordre du millième du champ
lointain, alors que dans les congurations avec des sondes diélectriques ce signal est
souvent 10;6 fois plus faible que ce dernier. Pour comprendre ce phénomène nous
avons supposé que, dans notre conguration, l'origine de cette relative importance
du signal était liée à la géométrie de notre sonde qui provoque une exaltation du
champ à son extrémité, et donc augmente le signal. Ce phénomène est bien connu et
porte le nom d'eet de pointe. Diérentes expériences nous ont permis de montrer
que cet eet était bien présent sous nos sondes.
2.1 Les théories de l'eet de pointe
L'électromagnétisme classique prévoit que le champ électrique croît lorsqu'on s'approche de l'extrémité d'une pointe conductrice.
CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
36
E~B
6
B db
b
Fig.
a
0
da
A
-E~A
2.1 Ellipsoïde de révolution
2.1.1 L'eet de pointe en électrostatique classique
Une application du théorème de Gauss
On considère un ellipsoïde de révolution uniformément chargé (cf. gure 2.1
page 36), de demi-axes a et b et de surface , tel que le potentiel à sa surface soit V .
Les surfaces équipotentielles d'un tel système sont des ellipsoïdes de révolution dont
les foyers sont identiques à ceux de l'ellipsoïde chargé [40]. On dénit aussi la surface
~ V , le champ en un
équipotentielle voisine de potentiel V + dV . Comme E~ = ;r
point M de la surface est inversement proportionnel à la distance séparant les deux
surfaces voisines. Le rapport des champs électriques E (M ) et E (N ) aux points M
et N de la même surface équipotentielle est donc égal au rapport des distances
entre les deux surfaces et aux deux points considérés. Dénommant M et N
les points voisins de M et de N sur la surface , et les distances dM = MM et
dN . Si on prend M en A sur l'équateur et N en B
dN = NN , on a donc EE MN = dM
au sommet de l'ellipse , les distances dM = da et dN = db sont reliées par le fait
que les deux ellipses ont mêmes foyers. De la relation a ; b = constante, on déduit
0
0
0
0
0
(
(
0
0
)
)
2
2
2.1.
37
LES THÉORIES DE L'EFFET DE POINTE
dS dS
ligne de champ
~
E-E~ z
0
0
O' O
-dz
Fig.
ligne de champ
2.2 Théorème de Gauss
adM ; bdN = 0 et
EA = a
(2.1)
EB b
Si l'ellipsoïde est très allongé, sa forme en A ressemble à une pointe et le rapport ab
devient très grand. De plus, si le potentiel de sa surface est constant, ce qui est le
cas d'un conducteur comme la pointe de tungstène que nous utilisons, le champ EA
devient lui aussi très grand.
Plus explicitement, l'application du théorème de Gauss à une surface fermée par
les lignes de champ et les deux sections droites dS et dS (cf. gure 2.2) sur lesquelles
~ permet d'écrire, lorsque
les champs électriques sont, respectivement, E~ et E~ = E~ +dE
le tube ainsi formé ne contient aucune charge,
0
0
EdS = E dS
0
(2.2)
0
Nous pouvons appliquer ce théorème au cas d'une pointe conductrice. Dans ce cas
les lignes de champ sont toutes dirigées vers la pointe et elles ont la symétrie de
révolution autour de l'axe de la pointe. Donc les surfaces inniment voisines dS et
dS , normales aux lignes de champ, sont des sections de sphères. Si O et O sont
les centres, distants de dz, des contours de dS et dS , et M et M sont deux points
inniment voisins situés respectivement sur les contours de dS et dS , on a, dans la
limite des faibles angles, dS ' (OM )2 et dS ' (O M )2. Si on appelle R(z) le
0
0
0
0
0
0
0
0
CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
38
rayon de courbure de dS ,
M R(z ) ; dz
tan = M
= R(z)
0
ce qui permet d'écrire dS en fonction de dS , R(z) et dz:
"
#
2
dz
dS ' dS 1 ;
:
R(z )
L'équation 2.2 peut donc s'écrire
"
#
2
dz
EdS ' (E + dE ) 1 ;
dS;
R(z )
d'où l'on déduit la relation diérentielle(R(z) 2dz)
dE 2dz
;
= 0:
E R(z )
En intégrant cette relation de z0 à z on obtient:
(2.3)
0
0
E (z ) = E (z0)e
2
R z dz
z0 R(z) :
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
Cette relation permet de comprendre que dans une région de forte courbure, où R(z)
est très petit, comme à l'extrémité d'une pointe, la valeur de l'intégrale en facteur de
l'exponentielle est très grande et le champ résultant est très important.
Analogie et application
Cet eet de pointe est bien connu en électrostatique. C'est cette propriété qui est
appliquée dans les paratonnerres. Dans le champ proche des pointes métalliques on
l'appelle aussi eet d'antenne. De nombreux calculs ont permis de montrer son importance en aéronautique, puisque c'est la première cause de perturbation du champ
électromagnétique autour d'un avion.
2.1.2 En champ proche optique
Cet eet est aussi de grande importance dans le domaine de la microscopie optique
en champ proche. Il est probablement à la base de la détection du champ proche
optique dans les expériences réalisées avec des sondes métalliques sans ouverture.
2.1.
39
LES THÉORIES DE L'EFFET DE POINTE
z
Onde plane incidente
~0
*
PPq ~
0
@R E
~
k @
~0
(r; ; )
1
A
;
A
;
; AA
A
;; i
r
;;
x
;;
y
0 A
A
A
A
A
Cône métallique
Géometrie du cône métallique éclairé par une onde plane. Les bords du
cône sont indiqués en gras
Fig.
2.3 CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
40
Théorie analytique du cône métallique
Suite aux travaux de J. J. Bowman [41], un modèle a été développé ces dernières
années au laboratoire pour décrire le comportement du champ électrique près d'une
pointe métallique [42]. Les expressions données dans l'article précité ont été adaptées
au cas du microscope de champ proche fonctionnant en mode réexion. Les auteurs
de cet article utilisent les formulations des composantes du champ près d'un cône
conducteur lorsque celui-ci est illuminé par une onde plane. Elles sont données par
J. J. Bowman dans les pages 671 à 677 de son livre [41]. Dans cette description,
la pointe est un cône conducteur parfait de demi-angle = ; , placé dans le
vide et éclairé par une onde plane polarisée rectilignement de longueur d'onde =
2=k . L'origine des axes de coordonnées est à l'extrémité de la pointe et l'axe Oz
est le long de l'axe du cône, cf. gure 2.3 page 39. On peut toujours écrire le champ
électromagnétique autour du cône comme la somme d'une composante incidente et
d'une composante diusée par le cône. Ainsi le champ électrique s'écrit E~ = E~ i + E~d,
où E~ i est le champ électrique incident et E~d est le champ électrique diusé. Dans
le cadre du référentiel présenté sur la gure 2.3, le champ incident au point P de
coordonnées (r; ; ), lorsque la direction de polarisation est donnée par l'angle et
lorsque l'on omet la dépendance temporelle, s'écrit :
1
E~ = (sin( )~ + cos( )~ )e;jkr
0
p
0
[sin
sin 0 cos(;0 )+cos cos 0 ];
où j = ;1. Dans le champ proche de l'extrémité du cône, c'est-à-dire lorsque
kr 1, le champ électrique au point P prend la forme
p(kr)p1 ;
;jp1 =
je
E~ ( ) ' sin 2p1; ;(p + 1=2)
(2.8)
~ @
Pp1 (cos )
(~r +
)Pp1 (cos )
p @
Pp1 (cos )(@=@p )Pp1 (cos ) sin :
Dans cette expression Pnm est la fonction de Legendre d'ordre m et de degré n, p est
déterminé à l'aide des conditions aux limites (la composante tangentielle du champ
électrique doit s'annuler sur la surface du cône) et la fonction ; est dénie par :
2
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
;(z ) Z1
e;uuz;1 du:
0
[43]
2.1.
LES THÉORIES DE L'EFFET DE POINTE
41
De l'expression 2.8 on peut déduire une forme simpliée pour l'expression du champ
électrique autour d'une pointe métallique éclairée par une onde plane. Cette forme
simpliée dépend sinusoïdalement de la polarisation de l'onde incidente, du vecteur
d'onde k, de la distance r entre l'apex du cône métallique et le point d'observation, et
est proportionnelle à une fonction complexe a des angles d'incidence 0, d'observation
et de l'angle du cône métallique .
E~ (0; ) ' sin( )(kr)p1;1 a(0; ; )~u;
(2.9)
où ~u est le vecteur unitaire dans la direction du champ électrique. Donc l'intensité
autour du cône métallique varie comme le carré du sinus de l'angle entre le champ
électrique et la normale au plan d'incidence. De plus le champ électrique près du
cône conducteur est proportionnel à la puissance (p1 ; 1) de (kr). J. Van Bladel, à
la page 166 de son livre [44], donne les valeurs de p1 pour diérents angles du cône.
On remarque que jp1j < 1, donc lorsque r tend vers zéro krp1;1 tend vers l'inni. Ce
qui montre qu'il existe une singularité du champ électrique juste sous le cône, et que
le champ augmente lorsque l'on s'approche de l'apex.
Comparaison à d'autres modèles
Dans un article paru en 1997, Olivier J. F. Martin et Christian Girard avaient
déja trouvé un comportement similaire de l'intensité du champ électrique autour
d'une pointe de tungstène pyramidale [45]. Leurs calculs sont basés sur l'utilisation
du propagateur de Green qu'ils ont introduit avec Alain Dereux pour l'étude d'objets
à trois dimensions en champ proche optique [46], et sur une discrétisation des objets
pour permettre une simulation numérique. Ces calculs montrent que l'intensité du
champ est très élevée sous la pointe et qu'elle dépend fortement de la polarisation de
l'onde incidente, comme dans le calcul analytique développé au laboratoire.
42
CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
2.2 Vérications expérimentales
2.2.1 Vérication de l'eet de la polarisation
Variation de l'angle de polarisation
An de vérier l'existence d'un eet de pointe sous nos sondes, nous avons cherché
à mettre en ÷uvre une expérience simple. Elle consiste à mesurer la variation du
signal de champ proche optique diusé par la pointe sur une surface en fonction de
la polarisation de l'onde incidente. Cette expérience relativement facile à comprendre
fut pourtant assez dicile à mettre en ÷uvre. Les problèmes expérimentaux tiennent
à la forme et à la position de la pointe qui doit être la plus conique possible et
parfaitement verticale.
La variation du signal de champ proche a été analysée sur l'ancien montage du
laboratoire fonctionnant en mode réexion et avec le faisceau d'un laser krypton à 647
nanomètres focalisé avec une incidence de 57 degrès sur une surface de silicium [47].
C'est en faisant varier la position d'un polariseur tournant, de telle sorte que le champ
passe graduellement de la direction parallèle à la direction perpendiculaire à l'axe de
la pointe, que cette expérience a pu montrer pour la première fois l'existence d'une
exaltation sous la pointe servant de sonde de champ proche optique.
Validation de l'approche théorique
Cette variation du signal mesuré suit sensiblement celle du carré du sinus de l'angle
de polarisation décrit plus haut, exactement comme le prévoit le modèle développé
au laboratoire [42]. La validation de ce modèle conrme aussi celui développé par
O. J. F. Martin et Christian Girard [45] et celui de L. Novotny [48] pour des pointes
à géométrie plus réaliste utilisées comme pinces optiques.
Quelle est l'origine du signal en transmission?
Ces études prévoient et démontrent que l'exaltation est maximale lorsque la polarisation de l'onde incidente est parallèle à l'axe de la pointe, et que cette exaltation
est pratiquement nulle lorsque le champ est perpendiculaire à cet axe et qu'il se pro-
2.2. VÉRIFICATIONS EXPÉRIMENTALES
43
page de l'apex vers la base du cône (au contraire, si le champ se propage dans le sens
de la pointe, l'exaltation est plus importante comme l'ont prouvé H. Cory et ses collaborateurs [42]). On pourrait penser que le montage en transmission que nous avons
développé est dans la conguration la plus défavorable pour qu'apparaisse une exaltation sous la pointe. Les troisième et quatrième parties de ce travail vont pourtant
montrer que cela n'empêche pas la détection d'un signal de champ proche optique.
2.2.2 Approche de pointe sur couche de PMMA dopée à la
Rhodamine B
An de quantier le signal de champ proche optique dans la conguration en
transmission, nous avons essayé de localiser des centres uorescents (de la rhodamine
B) noyés dans une matrice de polymère (du PMMA) avec ce montage en mode transmission. Pour que la sélection spatiale soit plus ecace nous avons utilisé le principe
de la microscopie à deux photons permise par les très fortes puissances crètes délivrées par le laser titane-saphir lorsqu'il fonctionne en mode impulsionnel (cf. 1.2
page 22 et suivantes). Les échantillons utilisés étaient fortement dopés en Rhodamine an d'accroître le signal uorescent. Malheureusement, l'expérience n'a pas été
poursuivie, parce qu'à chaque fois que nous avons essayé d'approcher à moins d'un
micromètre la pointe métallique du polymère, la surface a été localement détruite
juste sous la pointe, comme s'il y avait claquage du polymère lorsque la pointe
est dans le champ proche de la surface. Cette expérience ne nous a donc pas encore
permis d'observer la uorescence en champ proche, mais cet insuccès relatif conrme
qu'il existe bien une exaltation sous la pointe, même lorsque le champ incident est
polarisé perpendiculairement à l'axe du cône.
2.2.3 Exaltation d'une composante longitudinale du champ
La raison de ce phénomène réside probablement dans la nature du faisceau d'illumination, qui n'est pas une onde plane mais un faisceau gaussien focalisé sur la surface
de l'échantillon. La focalisation introduit des composantes du champ électrique qui
ne sont plus normales à l'axe de propagation 0z (cf. gure 2.4 page 44). Pour un fais-
CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
44
B
B
B
B
B
B
B
z
6
B
-x
B
0
u
u
u
E~ . . . . . . . . .z
H.H
Y
6
HH
E~ HH~k
u
u
Échantillon
A
A
Lentille
A
A
6
Fig.
Pointe
Onde plane
A
A
A
A
-
6
2.4 Focalisation du champ sous la pointe.
ceau gaussien, Lax, Louisell et McKnight ont montré en 1975 que, bien qu'à l'ordre
zéro de la résolution des équations de Maxwell le champ électrique était transversal,
au premier ordre apparaît une petite composante longitudinale [49]. G. P. Agrawal
et D. N. Pattanyak ont donné, quatre ans plus tard, une forme plus rigoureuse à
l'équation de propagation d'un faisceau gaussien lorsque l'approximation paraxiale
n'est plus adéquate [50], et L. W. Davis en a donné une formulation assez simple en
utilisant le potentiel vecteur [51].
Considérons un champ électromagnétique dont la dépendance temporelle est ej!t
et le vecteur d'onde k = 2=. En jauge de Lorentz, le potentiel vecteur A~ [52] obéit
aux deux relations :
A~ + k2A~ = ;0J~
r~ :A~ + cj2 !V = 0:
(2.10)
Les expressions du champ électrique et magnétique en fonction du potentiel vecteur
sont :
E~ = ;r~ V ; j!A~
2.2. VÉRIFICATIONS EXPÉRIMENTALES
45
~ A:
~
B~ = r
(2.11)
Dans le vide et loin de toute charge le courant J~ = 0 et la pulsation ! = 2c=
~ :A~ = ;j kc V , d'où l'on déduit une
donc la deuxième équation de 2.10 peut s'écrire r
formulation du champ électrique ne comprenant que le potentiel vecteur :
~ (r
~ :A~ ) ; jkcA:
~
E~ = ;j kc r
(2.12)
Si dans un système de coordonnées cartésien on choisit l'axe 0z comme direction de
propagation et l'axe Ox dans la direction du potentiel vecteur A~ = A~x, la première
équation de 2.10 se réduit à l'équation scalaire :
r2A + k2A = 0:
(2.13)
Comme l'onde se propage dans la direction des z positifs on peut écrire A(~r) =
(~r)e;jkz et en insérant cette expression dans l'équation 2.13 on obtient :
(2.14)
r2 ; 2jk @@z = 0
On introduit les variables sans dimension x = w0, y = w0 et z = l , où w0
est le waist du faisceau gaussien, c'est-à-dire la dimension transversale minimale du
faisceau, et l = kw02 = ZR=2, où ZR est la longueur de Rayleigh qui donne une idée
de la divergence du faisceau. Avec ces nouvelles variables et la dénition de s = w0=l,
l'équation 2.14 devient :
@ 2 + @ 2 ; 2j @ + s2 @ 2 = 0:
(2.15)
@2 @2
@
@ 2
Lorsque le waist w0 est grand devant la longueur d'onde, s est petit devant un et
les solutions de l'équation 2.15 prennent la forme = 0 + s22 + s44 + . De
l'équation 2.15 on déduit celle de l'équation à laquelle obéit 0 :
@ 2 + @ 2 ; 2j @ 0 = 0:
@2 @2 0
@
(2.16)
C'est l'équation d'onde paraxiale qui est à la base de la description de la propagation
de faisceaux gaussiens [53].
46
CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
Si l'on considère maintenant le champ électrique, avec l'équation 2.12 :
~ @A ; jkcA~x
E~ = ;j kc r
@x
2A
2A
c @ 2A
c
@
c
@
= j k @x2 ; kcA ~x ; j k @y@x~y ; j k @z@x ~z:
(2.17)
Avec les mêmes variables sans dimension que précédemment cette équation devient :
"
#
2
2
2
~E = ;j! s2 @ A2 + A~x + s2 @ A ~y + s3 @ A ~z :
(2.18)
@
@@
@@
Avec l'expression de A(~r) = (~r)e;jkz donnée plus haut on obtient :
"
2 #
2
@ 2 @
@
@
;
jkz
2
2
3
E~ = ;j!e
s @2 + ~x + s @@ ~y + ; js @ s @@ ~z :
Donc en utilisant l'expression de en puissances de s donnée précédement le champ
électrique peut s'écrire
"
!
2 @
0
;
jkz
2
E~ = ;j!e
0 + s 2 + @2 + ~x
2 0 !
@
2
+ s @@ ~y
! #
20 @ 2
@
@
3
+ ; js @ ; js @ + j @@ + ~z :
(2.19)
Ceci prouve que lorsque s n'est pas très petit devant un, c'est-à-dire lorsque le waist
du faisceau est de l'ordre de grandeur de la longueur de Rayleigh (ce qui est le cas
lorsque le faisceau gaussien est trés focalisé), il existe une composante longitudinale
du champ électrique dans un faisceau gaussien. Au premier ordre en s celle-ci vaut
Ez ' ;s! @@0 e;jkz .
Dans nos expériences de champ proche optique où nous focalisons un faisceau laser
visible (450 nm < < 800 nm) pour obtenir une tache de quelques micromètres de
diamètre (w0 ' 2m), l'approximation paraxiale (w0 ) n'est plus valable et les
seconds termes du développement de E en puissances de s ne sont plus négligeables. Le
premier terme qui s'ajoute à l'approximation paraxiale est parallèle à la propagation.
Donc lorsque l'on illumine un cône métallique avec un faisceau laser de telle sorte que
la propagation de la lumière ait lieu parallèlement à l'axe du cône, si le faisceau est
2.2. VÉRIFICATIONS EXPÉRIMENTALES
47
focalisé sur l'extrémité de la pointe celle-ci va exalter cette composante longitudinale.
Lukas Novotny et ses collaborateurs ont calculé numériquement cette exaltation en
développant les solutions de l'équation de propagation sur la base des polynômes
d'Hermite-Gauss. Ils ont montré que cette exaltation, qui pourrait excéder un facteur
1000, est présente seulement lorsque les termes d'ordres supérieurs à l'approximation
paraxiale sont considérés [54].
Dans les expériences de champ proche optique en transmission, et lorsque le faisceau se propage selon l'axe du cône, il est possible d'avoir une exaltation du champ
électrique sous la pointe, due à un eet d'antenne, comme dans les expériences réalisées en incidence non normale où existe classiquement une composante du champ
parallèle à l'axe de la pointe. C'est cet eet de pointe qui donne la bonne sensibilité
des microscopes de champ proche optique fonctionnant avec une sonde métallique.
48
CHAPITRE 2. ORIGINE DU SIGNAL OPTIQUE
49
Troisième partie
Contrastes en champ proche optique :
la transmission
51
Ce nouveau microscope optique de champ proche fonctionnant par transmission
nous a permis d'étudier le champ proche optique sur des matériaux dont les caractéristiques optiques sont très diérentes. Pour montrer le caractère polyvalent du
montage, nous avons exécuté des expériences sur une marche de métal déposé sur un
diélectrique, sur un lm présentant des propriétés magnéto-optiques ainsi que sur des
petits agrégats d'or [55].
52
53
Chapitre 1
La marche de chrome : un système
modèle
La première expérience de mesure du signal optique en champ proche réalisée
sur ce nouveau montage a été réalisée sur un échantillon présentant une franche discontinuité topographique et électromagnétique. En comparant les mesures optiques
et topographiques, cette discontinuité permet de se rendre compte de l'aptitude du
montage à révéler le champ proche optique dans le cas particulier d'un microscope en
transmission. Ces mesures permettent aussi de vérier la pertinence du mode transmission par comparaison avec les études eectuées sur le même échantillon en mode
réexion, cf. thèse de Renaud Bachelot [31]. De plus, la modélisation du comportement du champ électromagnétique près de cette discontinuité est plus aisée, ce qui
permet une meilleure compréhension du rôle de la pointe et de la nature du signal
détecté.
1.1
1.1.1
Présentation de l'expérience
Echantillon de
Cr sur SiO2
L'échantillon utilisé est constitué d'un dépôt de 50 nanomètres de chrome sur
du quartz. Le dépôt a été réalisé par l'équipe de Yong Chen au laboratoire L2M de
Bagneux et préparé par lithographie à faisceau d'électrons. Le masque utilisé lors du
54
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
dépôt a formé des lignes et des motifs de tailles variables. Ces structures ont fait
apparaître des zones dans lesquelles le chrome est absent. Il est relativement aisé de
trouver sur cet échantillon une zone de plusieurs dizaines de microns carrés de quartz
nu, de dimension très supérieure à la longueur d'onde, dans laquelle seul un bord de
chrome est visible. C'est cette marche de chrome qui est utilisée comme test du
nouveau montage.
1.1.2 Le montage utilisé
L'échantillon est éclairé au moyen d'un laser hélium/néon à la longueur d'onde
= 633 nm, focalisé sur la surface grâce à un objectif 20, cf. gure 1.6 page 27. La
tache de focalisation fait 5 micromètres de diamètre (l'ouverture de l'objectif d'illumination n'est pas complètement couverte). La polarisation du faisceau est choisie
rectiligne. L'écran noir circulaire est installé après l'objectif de collection an d'éliminer l'importante partie du faisceau directement transmise par l'échantillon et non
diusée par la sonde de champ proche, qui constitue donc un handicap, cf. section 1.2
22. Enn pour améliorer la sensibilité on utilise un photomultiplicateur comme détecteur.
1.2 Images et prols SNOM 1.2.1
AFM Comme dans les expériences précédentes sur une marche qui ont permis d'estimer
la résolution du microscope à force atomique (AFM), cf. section 1.1.2 page 21, la
marche métallique n'est pas parfaitement décrite (voir gure 1.1 page 56). Les prols
réalisés perpendiculairement à la marche montrent une pente d'une cinquantaine
de degrés (sensiblement suivant les pointes utilisées) entre le substrat et la surface
métallique, correspondant à une convolution entre la forme de la pointe (la sonde,
dont la forme à l'échelle du nanomètre ressemble à un cône arrondi) et celle de la
marche (dont la forme devrait être celle d'un échelon presque parfait, c'est-à-dire,
mathématiquement parlant, qu'elle peut être décrite par une fonction de Heaviside).
1.2. IMAGES ET PROFILS SNOM 55
La hauteur de la marche mesurée par le microscope est de 50 nanomètres. Au cours
de son travail de thèse [31], Renaud Bachelot avait mesuré 60 nanomètres. Cette
diérence de 10 nanomètres s'explique par la présence d'un dêpot d'or sur certaines
zones de l'échantillon.
1.2.2
SNOM Les expériences d'approche de pointe , réalisées en amenant la sonde près de la
surface jusqu'à ce qu'elles soient en contact, nous ont permis d'observer que le signal
optique mesuré augmentait jusqu'à ce que la pointe touche la surface de l'échantillon.
L'absence d'un signal d'interférence au-dessus de l'échantillon est signe de l'absence
d'un champ de référence pour nos mesures optiques donc, contrairement à d'autre
cas que nous verrons par la suite, la mesure est une mesure de l'intensité du champ
proche optique.
Les images de champ proche optique (SNOM) révèlent une variation du contraste
optique au passage du substrat transparent à la marche métallique (voir gures 1.2
page 58 et 1.3 page 59). On notera que l'épaisseur du lm métallique est supérieure
à quatre fois l'épaisseur de peau du chrome (epCr = =4kCr = 11nm à = 0=n
et 0 = 633nm soit une transmission de 1% à travers 50 nanomètres de chrome). Le
lm peut-être considéré comme opaque en champ lointain par rapport au substrat
transparent. Quelle que soit la polarisation de la lumière incidente, le signal de champ
proche optique obtenu loin de la discontinuité substrat-métal et en dehors du champ
des gures 1.1 page 56 et 1.4 page 60 est faible, et cela que la sonde soit sur le diélectrique ou sur le métal. Ceci peut s'expliquer en considérant que le signal mesuré
est, approximativement, la diérence entre les valeurs du champ électromagnérique
diusé par la sonde dans ses deux positions extrêmes (position haute, à une centaine
de nanomètres de la surface, et position basse, à moins d'un nanomètre de la surface).
La mesure optique du microscope est donc un signal lié à la composante du gradient
de champ perpendiculaire à la surface. Au-dessus du métal et loin de la discontinuité
le champ électromagnétique est toujours nul, donc le signal (la diérence) est nul(le).
Au-dessus du diélectrique et loin de la discontinuité, on a une onde homogène propagative ; aussi la variation du champ électromagnétique est-elle lente comparativement
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
56
150
AFM(nm), SNOM(u.a.)
SNOM
100
AFM
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
nm
pointillé) et de microscopie
en champ proche optique(SNOM, unités arbitraires et en continu) obtenus sur une
marche de chrome déposée sur un substrat transparent en polarisation "p".
Fig.
1.1 Prols topographique(AFM, en nanométre et en
1.3. MODÉLISATIONS
57
à ce qui se passe au passage entre le diélectrique et le métal, donc la diérence est
faible mais plus importante que sur le métal.
Lorsque la polarisation de la lumière incidente est perpendiculaire à la discontinuité (par commodité nous écrirons polarisation "p" ; cette polarisation est dite aussi
polarisation TM dans certains articles), cf. gure 1.1 page 56, le signal de champ
proche optique est très important près de la marche et sur le substrat, et diminue
brusquement à l'aplomb du métal. Mais lorsque la polarisation de la lumière incidente
est parallèle à la discontinuité, cf. gure 1.4 page 60 (polarisation "s", dite aussi TE)
la diminution du signal de champ proche optique est beaucoup plus lente au dessus
du métal et le maximum du signal est plus faible. Ce comportement du signal est
de fait très diérent de celui qu'observait Renaud Bachelot [31]. Les mesures qu'il a
réalisées montrent que le signal de champ proche optique en mode reexion a la même
forme que le signal topographique. Il est maximum sur le chrome et minimum sur le
quartz, et au passage entre un milieu et l'autre la variation du signal est monotone.
1.3 Les modélisations de la marche
Des modèles simples ont été développés pour comprendre le comportement du
signal de champ proche optique autour de la discontinuité. Ceci an d'éviter la
confusion classique, dans le domaine du champ proche optique, entre les origines
topographiques et les origines optiques de ce signal [56]. Du fait de la symétrie de
l'échantillon et an de simplier les calculs, tous les modèles développés ici sont à
deux dimensions.
1.3.1
Modèle scalaire
Le plus simple consiste à améliorer, pour la transmission, le modèle que Philippe
Gleyzes avait développé en mode réexion an d'introduire le concept de microscopie
optique de champ proche avec une sonde sans ouverture [57]. Ce modèle a été développé indépendamment par Marek W. Kowarz pour rendre compte des inuences
respectives du champ évanescent et du champ propagatif sur le signal de champ proche
optique [58]. C'est un calcul numérique basé sur la formule de diraction de Rayleigh-
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
58
Champ proche optique
100
200
200
300
nm
150
400
500
100
600
50
700
800
100
200
300
400
500
nm
600
700
800
0
Image de microscopie en champ proche optique(SNOM) obtenue sur la
marche de chrome en polarisation "p"(les valeurs indiquées sur l'échelle sont arbitraires).
Fig.
1.2 1.3. MODÉLISATIONS
59
Champ proche optique
80
100
70
200
60
300
nm
50
400
40
500
30
600
20
700
10
800
100
200
300
400
500
nm
600
700
800
0
Image de microscopie en champ proche optique(SNOM) obtenue sur la
marche de chrome en polarisation "s"(l'échelle est la même que dans la gure 1.2).
Fig.
1.3 CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
60
70
60
SNOM
AFM(nm),SNOM (u.a.)
50
AFM
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
nm
Prols topographique(AFM, en nanomètres et en pointillé) et de microscopie en champ proche optique(SNOM, unités arbitraires et en trait plein) obtenus sur
la marche de chrome en polarisation "s".
Fig.
1.4 1.3. MODÉLISATIONS
61
Sommerfeld. Le modèle prend en compte la propagation du faisceau gaussien focalisé
sur la surface et fait une approximation sur l'eet de la sonde. La sonde est considérée
comme un écran absorbant percé d'un trou de 20 nanomètres (approximativement
égal au rayon de courbure de nos pointes) qui se déplace horizontalement (suivant
x x) au-dessus d'un demi-plan de même nature représentant la marche métallique,
cf. gure 1.5 page 62. A ce déplacement horizontal de la sonde est ajouté un déplacement perpendiculaire an de tenir compte du mouvement vertical de la pointe. Ce
déplacement, suivant y y, permet de simuler la détection synchrone du signal optique
en faisant la diérence entre le signal calculé, le module carré du champ, en position
basse (à un nanomètre de l'échantillon) et le signal calculé en position haute (à cent
nanomètres de l'échantillon).
Comme nous l'avons vu avec l'équation 1.1 page 28, la détection synchrone est
l'intégration d'un produit du signal par une sinusoïde. R. Laddada a observé dans son
travail de thèse [59] que le calcul de cette démodulation par celui de la transformée
de Fourrier du signal oscillant était similaire à celui du produit du signal par une
sinusoïde. Des études numériques préliminaires nous ont permis d'observer les même
similitudes. Comme, de plus, ces études montrent peu de diérences entre la multiplication du signal par une sinusoïde et la simple diérence entre le signal en haut et
en bas de la trajectoire de la pointe, nous ne sommes contenté de cette dernière pour
simuler la détection synchrone à la fréquence d'oscillation de la pointe.
On notera que dans ce calcul on ne tient pas compte des propriétés électromagnétiques du métal, considéré comme un écran opaque, ni de la polarisation de l'onde
incidente.
Le résultat est présenté gure 1.6 page 63, en abscisse le déplacement x x. Il
représente la valeur absolue de l'intensité calculée an de permettre une comparaison
plus aisée avec le résultat expérimental. Les valeurs obtenues loin de la discontinuité
sont à peu près identiques à celles mesurées. Mais ce calcul décrit une inversion
de contraste au passage sur le demi-plan, la franche discontinuité visible au point
d'abscisse x = 0, qui n'a jamais été observée, ni en polarisation p, ni en polarisation
s, cf. les gures 1.1 et 1.4 page 56 et 60. De plus le maximum de signal est décalé
vers la droite de la gure, c'est-à-dire qu'il se trouve sur l'échantillon, bien que les
0
0
0
62
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
y y = 100nm
y = 1nm
x
0
y
0
fente, position haute
fente, position basse
x demi-plan absorbant
faisceau gaussien focalisé
sur la surface de l'échantillon
1.5 Géométrie utilisée pour le calcul de type Rayleigh-Sommerfeld. Le faisceau
gaussien focalisé est représenté en pointillé. La propagation est dans la direction des
y positifs.
Fig.
deux prols expérimentaux aient leur maximum en dehors. Il n'est pas inutile de
mentionner que ce résultat fut obtenu pour un temps de calcul relativement long,
plus de six heures sur un ordinateur équipé d'un processeur Pentium 200 MHz.
1.3.2
Modèles analytiques
An d'améliorer ce modèle, nous avons développé des calculs basés sur les formules
analytiques décrivant le champ éléctromagnétique près d'un demi-plan conducteur.
Ces modèles permettent de décrire le comportement vectoriel du champ. De plus,
le temps de calcul est ramené de six heures à une minute en assimilant le faisceau
gaussien de 5 m de diamètre à une seule onde plane, ce qui semble acceptable pour
l'examen des eets de champ proche au voisinage de la discontinuité (une zone de
0; 5 m de rayon).
Le demi-plan conducteur
Nous avons d'abord utilisé les formules analytiques du champ électromagnétique
près d'un demi-plan conducteur données par Van Bladel dans les pages 126 à 131 de
1.3. MODÉLISATIONS
63
20
18
16
14
intensité
12
10
8
6
4
2
0
−1000
−800
−600
−200
0
nm
200
400
600
800
1000
du calcul de type Rayleigh-Sommerfeld où l'échantillon et la sonde
sont considérés comme des objets absorbants.
Fig.
1.6 Résultat
−400
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
64
x
r
i
y
z
A
u
m
rPoint d'observation
;
;
; ;
;
y 0 demi-plan conducteur
A
A
x0
Fig.
Onde plane se propageant dans
la direction des x positifs
1.7 Géométrie utilisée pour le modèle sur le demi-plan conducteur.
son livre sur les singularités électromagnétiques [44].
Dans ce modèle, l'échantillon est un demi-plan inniment n, de conductivité innie, illuminé par une onde plane se propageant dans le vide perpendiculairement à ce
demi-plan. La sonde de champ proche est supposée passive [60, 61], c'est-à-dire qu'elle
diuse le champ proche vers le champ lointain sans le perturber. Le signal détecté est
donc, dans ce modèle, l'intensité ou l'énergie du champ éléctromagnétique diusé à
l'apex de la pointe. Le champ électrique incident orienté parallèlement à l'axe 0z, cf.
gure 1.7 page 64, a la forme Ezi = E ejkr ; e;j!t en coordonées cylindriques.
p
E est le module du champ électrique, j = ;1, ~k = ~x est le vecteur de propagation dans la direction 0x, i est l'angle d'incidence mesuré par rapport au demi-plan
(égal à 3=2 dans notre cas), ~r = x~x + y~y est la position de l'apex de la sonde et est
l'angle entre ~r et le demi-plan conducteur. De même nous pouvons écrire le champ
magnétique incident perpendiculaire au plan de la gure, Hzi = H ejkr ; e;j!t.
Pour simplier l'écriture, nous omettrons le terme ej!t. Si nous nous intéressons au
signal détecté lorsque la polarisation de l'onde incidente est parallèle au plan de la
gure, polarisation que nous avons appelé polarisation p, Ezi = 0 et le champ magnétique H~ = Hz ~z est perpendiculaire au plan d'incidence. La solution de l'équation
de Helmholtz (r + k )Hz (x; y) = 0 est la solution d'un problème déjà abondamment
traité par Henri Poincaré en 1889[62] et par Arnold Sommerfeld [63] huit ans plus
0
cos(
i)
2
0
0
2
2
cos(
i)
1.3. MODÉLISATIONS
65
tard, et dénitivement résolu par ce dernier [64]. Elle s'écrit :
Hz =
1+j
2
+e
"
jkr cos(;i )
H0 e
jkr cos(+i )
p kr
Z
2
p kr
Z
2
cos
;1
cos
+i
2
;1
;i
2
u2
e;j 2 du +
;j u2 2 du
e
#
(1.1)
:
2
R
Cette solution peut-être écrite en termes d'intégrales de Fresnel F (!) = ! e;j u2 du,
où F (+1) = 0. On peut donc écrire la composante perpendiculaire du champ magnétique sous la forme :
0
Hz =
1+j
2
"
1) + F
s
jkr cos(;i ) F (+
H0 e
1) + F
jkr cos(+i ) F (+
+e
s
2
2
kr
2
kr
2
cos (
!
; i)=2
!#
cos ( + i )=2
:
+
(1.2)
Seule nous intéresse la zone dite de champ proche, c'est-à-dire la zone où les distances caractéristiques sont très inférieures à la longueur d'onde, r ou kr 1.
Nous pouvons donc utiliser l'approximation des intégrales de Fresnel pour des ! très
inférieures à un: F (!) = ! (1 ; 1=6j! + ) = ! . De plus, dans l'expérience que
nous cherchons à modéliser, l'angle que fait la direction du vecteur d'onde incident
avec le demi-plan est i = 3=2, cf. gure 1.7 page 64 (on rappelle que dans ces expériences, l'illumination et la collection sont dans l'axe du microscope, perpendiculaire
au demi-plan). Le champ magnétique peut alors s'écrire :
2
"
Hz = ;H
0
1 + (j + 1)
q
2kr= cos
2
#
:
(1.3)
Ce qui permet d'obtenir Er et E en utilisant les équations de Maxwell, plus précisément l'équation locale r H~ = j! E~ . Comme H~ = Hz ~z et que le système est
invariant par translation selon l'axe 0z, cette équation se réduit à:
0
1 @Hz
r @
@Hz
@r
=
j!0Er
=
;j! E:
0
(1.4)
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
66
Des équations 1.3 et 1.4 il est facile de déduire les composantes de E~ .
q
= p1 ; j sin 2
(1.5)
Er E
=
2kr
q
E = p1 ; j cos 2 :
(1.6)
= E
2kr
De même est-il possible d'écrire, dans le cas de la polarisation dite s, où Hz = 0
et le champ électrique E~ est parallèle à la discontinuité et à l'axe 0z, la solution de
l'équation de Helmholtz en termes d'intégrales de Fresnel, lorsque l'angle d'incidence
est i = 3=2 comme c'est le cas dans l'expérience:
Ez =
"
j E ejkr
2
1+
0
+
ejkr
;i )
cos(
cos(+i )
0
0
0
0
0
0
F (+1) + F
F (+1) + F
s
2
s
2
!
kr cos ( ; )=2
i
2
+
!#
kr cos ( + )=2 :
i
2
(1.7)
Avec les mêmes approximations que précédement, le champ électrique s'écrit:
"
#
p
; jkr sin :
Ez = E (1 + j ) 2kr cos
2
2
0
(1.8)
Ce qui permet de trouver, en utilisant une des équations de Maxwell, les composantes
du champ magnétique. L'équation r E~ = ;j! H~ se décompose ici facilement en
fonction des composantes du champ magnétique et électrique:
1 @Ez
r @ = ;j! Hr
@Ez = j! H :
(1.9)
@r
0
0
0
Les composantes de H~ se déduisent des équations 1.8 et 1.9.
"
#
Hr = pj ; 1 cos 2 + cos (1.10)
= H
2kr
"
#
q
1;j
H = H = p
sin
; sin :
(1.11)
2
2kr
Nous utilisons ces valeurs pour déterminer celles du champ électromagnétique
à l'apex de la pointe près du demi-plan conducteur, avec = 633 nm. Ceci nous
q
0
0
0
0
0
0
1.3. MODÉLISATIONS
67
permet de trouver la valeur de l'énergie diusée en chaque point par la pointe et
collectée en champ lointain au-dessus de l'échantillon. Nous rappelons à ce propos
qu'au cours de la détection, an de séparer le champ proche diusé par la pointe du
champ lointain, la pointe vibre verticalement au-dessus de l'échantillon, cf. section 1.1
page 15 et suivantes. Pour simuler cette vibration sinusoïdale du diuseur au-dessus
de chaque point de l'échantillon, nous avons fait la somme des énergies calculées en
20 points compris entre les hauteurs x = 1 nm (distance minimale entre l'apex de la
pointe et l'échantillon) et x = 101 nm (distance maximale entre l'apex de la pointe et
l'échantillon). Cette simulation plus réaliste du mouvement sinusoïdal de la pointe est
possible ici, contrairement au cas précédent où nous faisions seulement la diérence
entre le signal diusé par la pointe en haut et en bas de sa trajectoire, car les temps
de calculs ont été ramenés à des durées plus raisonnables. Il est à noter cependant
que cette simulation plus réaliste du déplacement de la pointe dans le champ change
peu la forme et la valeur du signal par rapport à ce que l'on obtient si nous ne faisons
que la diérence entre la valeur de l'énergie diusée en haut et en bas de la trajectoire
de la pointe.
Pour simuler les prols réalisés, nous avons calculé cette somme en diérents points
de part et d'autre de l'axe des ordonnées. La gure 1.8 page 68 est le résultat du calcul
de ces sommes lorsque la polarisation de l'onde incidente est perpendiculaire au plan
d'incidence, polarisation p. Le signal est donné par la valeur en chaque point du
vecteur de Poynting dirigé vers le détecteur Px(x; y) = Pr (r; ) sin + P (r; ) cos =
E(r; )Hz(r; ) sin ;Er (r; )Hz(r; ) cos , avec x = r sin et y = ;r cos . Comme
les approximations apportées aux solutions générales limitent la validité des calculs
à la zone de champ proche, typiquement la zone comprise dans un rayon d'une cinquantaine de nanomètres autour de la discontinuité, par une procédure d'interpolation
linéaire nous avons ramené les valeurs du champ à celles déduites des mesures sur les
bords. Dans le cas de la polarisation p, le comportement du vecteur de Poynting
calculé est similaire au signal mesuré (voir gure 1.1 page 56). Le maximum du signal
est cette fois-ci en dehors de la marche conductrice ce qui est conforme au comportement du signal mesuré. Le calcul montre une augmentation relativement lente du
vecteur de Poynting (que nous assimilons au signal mesuré) avant le demi-plan et
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
68
140
120
Vecteur de Poynting
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
nm
Modélisation du signal de champ proche optique sur un demi-plan conducteur en polarisation "p". Le bord du demi-plan est situé à l'abscisse x = 430 nm.
Fig.
1.8 1.3. MODÉLISATIONS
69
90
80
70
Vecteur de Poynting
60
50
40
30
20
10
0
−10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
nm
Modélisation du signal de champ proche optique sur un demi-plan conducteur en polarisation "s". Le bord du demi-plan est situé à l'abscisse x = 430 nm.
Fig.
1.9 70
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
une brusque diminution du signal au-dessus du demi-plan conducteur (situé, pour
permettre une comparaison plus aisée avec l'expérience, à l'abscisse x = 430 nm)
comme dans le prol expérimental, et ceci bien qu'aucune topographie n'ait été introduite dans notre modèle. Ce qui nous permet de penser que la résolution obtenue
dans cette expérience est probablement un eet purement optique et qu'elle n'est pas
due à la topographie. Dans ce cas la résolution de notre microscope au cours de cette
expérience est donnée par la brusque décroissance du signal optique au dessus de la
discontinuité, qui a lieu en exactement dix nanométres. Si l'on dénit la résolution
par la distance pendant laquelle le signal passe de quatre-vingt dix pour cent de sa
valeur à dix pour cent de sa valeur, la résolution optique sur ce prol est de sept
nanomètres.
La gure 1.9 page 69 donne la forme de la composante selon l'axe 0x du vecteur
de Poynting calculé en polarisation "s". Dans ce cas le signal décroît beaucoup plus
lentement près de la discontinuité, ce qui est conforme aux prols expérimentaux,
voir gure 1.4 page 60. Et là aussi le maximum du signal est en dehors de la marche
métallique. Mais le comportement du vecteur de Poynting est discontinu au-dessus du
demi-plan conducteur, ce que les prols expérimentaux 1.1 page 56 et 1.4 page 60 ne
permettent pas d'observer. C'est pour essayer de comprendre analytiquement cette
diérence entre l'expérience et la modélisation du signal en polarisation "s" que nous
avons développé plusieurs modèles prenant en compte la topographie de l'échantillon.
1.3.3 Lame épaisse
Pour rendre compte de la topographie de l'échantillon, il faut introduire une approximation sur la forme de la marche, c'est-à-dire sur la forme de la structure de
chrome au bord du substrat transparent. En premier lieu, nous supposerons que
celle-ci est convexe et que l'angle entre le substrat et le chrome est un angle obtus, cf. gure 1.10 page 71. La forme de cette lame de chrome peut-être modélisée
en introduisant un changement de variable adéquat dit transformation de SchwartzChristofel [65] qui est un cas particulier de la transformation de Schwartz [66]. Dans
le cadre de cette transformation, on dénit la demi-hauteur de la lame a et la variable
p
u = a=(; + e) + w qui est telle que u = x + jy, où j = ;1, = + j et
1.3. MODÉLISATIONS
71
y
Déplacement de la sonde
Lame métallique
u
m
x
0
z
A
A
y
x
A
0
Onde plane se propageant dans
la direction des y positifs
1.10 Géométrie du modèle de la lame métallique en polarisation "s". Le mouvement de la sonde (la pointe) est indiqué par les lignes brisées. Les bords de la lame
métallique sont indiqués en gras.
Fig.
w = + j . La gure 1.11 page 72 montre la correspondance entre (;
Inversement, les variables cartésiennes x et y s'écrivent :
x
y
a= (1 ; + e cos
a= ( ; + e sin
=
=
)
et (x; y).
(1.12)
(1.13)
)
)
Dans ce modèle le substrat est remplacé par le vide. L'équation de Helmholtz pour
Ez , c'est-à-dire pour la polarisation "s" qui nous occupe, est (r + k ) Ez = 0, qui
s'écrit @@x2E2z + @@y2E2z + k Ez = 0 dans le plan (x; y) pour un angle d'incidence . Soit,
après le changement de variables,
2
2
2
@ 2Ez
@2
0
@ 2Ez
+
@ 2
"
a2 +k
1 ; 2e cos
2
2
+
2
e
#
(1.14)
Ez = 0:
En posant = a e, que l'on peut assimiler à une coordonnée radiale, on peut simplier l'écriture de l'équation de Helmholtz après avoir remarqué que r F (; ) =
@ 2 F ;
@F ;
@ 2 F ;
+ @
+ 2 @ 2
:
@2
2
(
)
1
(
)
1
(
)
2 r2Ez (;
)+
k 2R2 Ez (;
;
)=0
(1.15)
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
72
100
72°
90°
108°
80
54°
126°
36°
60
144°
18°
40
0°
162°
20
Y [nm]
0
Ψ = 180°
ϕ = 2.0
1.5
0.5
1.0
0.0
-20
-40
-60
-80
-100
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
X [nm]
Schwartz-Christofel entre (; ) = ('; ) et (x; y) pour
le modèle de la lame métallique. Les courbes représentées sont des courbes d'égale
' = . La lame (l'échantillon) est la zone à droite de la courbe de niveaux ' = 0.
Fig.
1.11 Transformation de
1.3. MODÉLISATIONS
73
où R2 = 2 ; 2(a=) cos + (a=)2. Sachant que ka= 1 et que 0 2, il
est possible de déterminer les diérentes solutions pour les valeurs de Ez suivant les
valeurs de .
Pour des petits, c'est-à-dire pour des tels que ;10 nm x 35 nm et
;35 nm y +35 nm, le troisième terme de l'équation 1.14 est négligeable et la
solution pour Ez s'écrit :
;j Ez = 2E0e
s ka
8
sin
0
sin
(1.16)
2
2
2
Pour de plus grandes valeurs de le deuxième terme de l'equation 1.15 devient
pratiquement égal à k22Ez et une solution pour l'équation 1.15 est
4
2
sinh
Ez = 2E0e;j 4 J1=2(k) sin 2 sin
q
(1.17)
0
2
2
où J1=2(k) = k
sin(k) est la fonction de Bessel d'ordre 1=2.
Pour de très grandes valeurs de , le champ Ez est donné par toutes les solutions
de l'équation 1.15 lorsque le deuxième terme de cette équation peut s'écrire comme
précédemment k22Ez .
1
E = 2E e;j n4 J (k) sin n sin n 0
(1.18)
z
0
X
n=1
n=2
2
2
où Jn=2(k) est la fonction de Bessel d'ordre n=2. La solution de l'équation 1.18 est une
généralisation de l'équation 1.17. On peut remarquer que lorsque tend vers l'inni
cos tend vers x et sin tend vers y, dans ce cas la lame tend vers un demi-plan
inniment n. Un article récent [65] a montré que ce modèle donnait un résultat similaire à celui obtenu par Dominique Barchiesi, du laboratoire d'optique P.M. Dueux
de l'université de Franche-Comté à Besançon, avec un modèle numérique. Dans nos
calculs la demi-hauteur a de la lame a été prise égale à la demi-hauteur déterminée
sur l'échantillon de chrome, c'est-à-dire égale à 25 nanomètres. An de reproduire
au mieux la mesure nous avons pris le prol topographique de la gure 1.4 comme
référence pour la position de la pointe (la sonde de champ proche). Considérant que
ce prol donne la position exacte de la sonde et donc de l'endroit où a lieu la mesure,
nous avons calculé en chaque point de ce prol l'intensité du champ électrique ainsi
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
74
70
60
intensité
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
nm
Fig.
1.12 Modélisation
en polarisation "s".
du signal de champ proche optique sur une lame conductrice
1.3. MODÉLISATIONS
75
que l'intensité 100 nm plus haut. Nous avons simulé la détection synchrone qui est à
la base de notre système de mesure en faisant la diérence entre ces deux intensités.
Les solutions des équations 1.16 à 1.18 nous permettent de calculer l'intensité.
Le calcul montre que la solution de l'équation 1.18 est en très bonne approximation
identique à celle des solutions des équations 1.16 et 1.17 dans le domaine de validité
de chacune de ces deux dernières. Le calcul de la solution de l'équation 1.18 sut donc
pour donner les valeurs de l'intensité sur toute la longueur du prol expérimental.
De plus à partir de n = 25 la série P1n=1 de la solution de l'équation 1.18 converge
susamment pour qu'il ne soit pas nécessaire de calculer les termes suivants. Nous
n'avons donc calculé que les vingt-cinq premiers termes. La gure 1.12 donne la valeur
absolue de la diérence d'intensités en polarisation s. Pour simplier les calculs nous
n'avons pas calculé le vecteur de Poynting comme dans le modèle précédent du demiplan inniment n. Nous nous sommes contentés du calcul de l'intensité du champ
électrique.
Le résultat est plus éloigné du prol expérimental que ne l'est celui eectué audessus d'un demi-plan conducteur, et ceci malgré l'introduction d'une forme en lame
épaisse plus proche de celle de l'échantillon. La discontinuité au bord de la marche
métallique de la gure 1.12 est ainsi beaucoup plus prononcée dans ce modèle qu'elle
ne l'est dans le modèle précédent. Mais ce qui pose le plus de problèmes avec ce
modèle, c'est qu'il décrit un deuxième passage à zéro du signal à la distance =2 du
bord de la lame du côté non-conducteur (on rappelle qu'an de faciliter la comparaison avec l'expérience le bord de la marche est situé à l'abscisse x = 430 nm comme
dans les prols expérimentaux). Ce deuxième passage à zéro n'a jamais été observé
expérimentalement.
1.3.4
Le coin
Puisque cette hypothèse sur la forme de la marche de chrome ne donne pas le
résultat que nous espérions, nous avons essayé d'eectuer la même étude sur une
marche dont le bord ne ressemblerait plus à un demi-cercle mais à un coin. Dans ce
cas nous supposons que l'angle 2a; celui que fait le bord en chrome qui est en contact
avec le substrat, est aigu, cf. gure 1.13 page 76. Ici aussi le substrat transparent est
76
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
Déplacement de la sonde
r r 2a
i
Cône métallique
u
m
x
y
z
A
y
A
x
A
0
0
Onde plane se propageant dans
la direction des x positifs
1.13 Géométrie du modèle du cône métallique. Le mouvement de la sonde (la
pointe) est indiqué par les lignes brisées, "a" est le demi-angle du cône métallique.
Les bords de ce dernier sont indiqués en gras.
Fig.
assimilé au vide. Les formules que nous utilisons sont celles développées pour calculer
les valeurs du champ électromagnétique à l'apex d'un coin métallique [67]. Nous ne
traitons que le cas de la polarisation s, celle qui nous pose problème. Les coordonnées
cylindriques (r; ; z) sont indiquées gure 1.13 page 76 et sont telles que l'axe Oz soit
l'arête du coin, r soit la distance au coin et soit l'angle avec la bissectrice du coin
métallique. L'expression du champ électrique est :
m
Ez = E0 2; a j ;a J m
(1.19)
;a (k)
m=1
m ( ; 2a) sin m ( ; 2a):
sin
i
2( ; a)
2( ; a)
X
1
2(
)
2(
)
où i est l'angle d'incidence de l'onde plane sur le coin.
Le résultat du calcul est donné gure 1.14 page 77. L'angle 2a du coin de chrome
est choisi de telle sorte qu'à 100 nanomètres de l'arête, suivant y y; la hauteur du
coin soit 50 nanomètres, voir la gure 1.4 page 60, d'où a ' 13o . Comme on peut le
voir, il n'y a plus cette fois de discontinuité au passage entre le vide et le conducteur,
sinon un faible épaulement que la sensibilité de nos mesures ne nous permettrait
0
1.3. MODÉLISATIONS
77
1.6
1.4
1.2
intensité
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
100
200
300
400
500
nm
600
700
800
900
1000
Modélisation du signal de champ proche optique sur un cône métallique
en polarisation "s".
Fig.
1.14 CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
78
a)
b)
200
AFM(nm), SNOM(u.a.)
AFM(nm), SNOM(u.a.)
200
150
100
50
0
0
500
1000
Distance (nm)
1500
150
100
50
0
0
500
1000
Distance (nm)
1500
1.15 Mesures du champ proche optique (SNOM, en trait plein) et de la topographie (AFM, en pointillé) obtenus sur la marche de chrome lorsqu'un analyseur
a été placé devant le détecteur du signal optique. Les prols de a) ont été réalisés
lorsque le polariseur et l'analyseur sont perpendiculaires à la marche de chrome, les
prols b) lorsqu'ils sont parallèles.
Fig.
pas d'observer. Le maximum du signal est bien du côté du vide comme dans le prol
expérimental et les deux derniers modèles. Cependant la chute de signal est beaucoup
trop rapide sur le coin conducteur, même s'il faut se garder de plus d'interprétations
puisque ce modèle, qui suppose un coin inni, n'est plus adapté à l'objet que nous
voulons décrire dès l'ordonnée x = 600 nm.
1.4
Utilisation d'un analyseur
Tous les modèles analytiques, développés ici, prévoient que le signal optique passe
par zéro près de la marche. Or le signal optique expérimental obtenu lorsque l'onde
incidente est polarisée ne montrent pas un tel comportement. Nous avons vu dans la
partie précédente que la pointe métallique, qui nous sert de sonde du champ proche
optique, n'avait pas le même eet suivant la polarisation de l'onde incidente. On peut
donc penser que cette pointe, comme l'échantillon d'ailleurs, peut induire une certaine
diusion de la lumière transmise, ce qui expliquerait que nous n'avons pas observé
1.5. ORIGINE DU SIGNAL
79
les variations du signal de champ proche optique prévues.
An d'étudier l'inuence de cette lumière diusée sur le champ proche optique
détecté, nous avons repris l'étude de la marche de chrome en plaçant un analyseur
entre le microscope et le détecteur du signal optique. La source utilisée est cette
fois le laser titane/saphir à 805 nm: La gure 1.15 page 78 présente le résultat
des mesures réalisées lorsque le polariseur et l'analyseur sont parallèles. Les prols
a ont été exécutés lorsque la polarisation est perpendiculaire à la discontinuité, les
prols b lorsque la polarisation est parallèle à la marche. On retrouve dans le prol
optique de a le comportement que nous avons décrit et mesuré plus haut, lorsque
la polarisation est dite p . Le comportement du signal de champ proche optique
lorsque la polarisation est parallèle à la discontinuité (prols b, polarisation s ) est
beaucoup plus intéressant, puisque pour la première fois on observe une annulation du
signal près de la marche, à l'abscisse x = 800 nm. Ce comportement ne ressemble pas
à ceux que nous avons étudiés précédement. On note pourtant certaines similitudes,
comme la petite augmentation de signal devant la marche et un épaulement prononcé
à l'abscisse x = 650 nm. Le signal observé à gauche de la marche ressemble à ce
qui avait été calculé à l'aide des modèles analytiques (demi-plan et lame épaisse),
cf. page 62. Nous souhaitons prochainement développer ce premiermodèle aux ordres
supérieurs pour retrouver analytiquement le comportement du signal de champ proche
optique observé.
1.5
Origine du signal
Si les modèles développés n'ont pas permis de reproduire correctement le signal
mesuré dans le cas de la polarisation dite s, ils permettent de comprendre la forme
générale du signal au voisinage de la marche. Le résultat obtenu pour la polarisation
dite p est en bon accord avec l'expérience, et ceci bien qu'aucune topographie n'ait
été introduite dans le modèle. Ce résultat, et les eorts entrepris pour reproduire les
variations du signal en polarisation s en introduisant une topographie, nous permettent de supposer que le signal que nous observons sur cette marche de chrome
n'est pas toujours lié à la topographie de l'échantillon et qu'il a une origine purement
80
CHAPITRE 1. MARCHE DE CHROME : UN SYSTÈME MODÈLE
optique. C'est à dire que les variations de champ liées aux propriétés électromagnétiques de l'objet sont assez importantes pour masquer celles liées à la topographie.
De plus, l'hypothèse que nous avons faite sur l'origine et la nature du signal qui correspondrait à une énergie diusée par l'apex de la pointe, est corroborrée par l'accord
entre les calculs et l'expérience. Comme nous l'avons vu précédemment, cette nature
énergétique du signal est conrmée par les expériences d'approches de pointe réalisées
sur l'échantillon de chrome.
Nous avons également montré que lorsque l'on veut eectuer des études de la
polarisation de la lumière en champ proche optique, il est nécessaire d'introduire un
polariseur devant le détecteur optique. Cet analyseur permet d'éliminer du signal les
composantes du champ qui parasitent la détection du champ proche optique.
81
Chapitre 2
Magnéto-optique sur
T b=F e
Les expériences précédentes sur la marche de chrome ont permis de montrer que
le microscope de champ proche était sensible aux contrastes de transmission du signal
optique, et ceci avec une résolution inférieure à dix nanomètres. C'est cette sensibilité
que nous avons tenté d'appliquer à l'étude de matériaux magnéto-optiques.
2.1
2.1.1
Présentation de l'expérience
L'échantillon
Intérêts de ces études
Un des intérêts majeurs de l'étude en champ proche d'échantillons magnétooptiques est de permettre d'envisager l'écriture et la lecture magnétique à haute
résolution par chauage local au-dessus de la température de Curie. S'il est possible
d'écrire et de lire de manière able des zones de dimensions nanométriques sur de tels
objets, ce que la théorie prévoit mais qui n'a pas encore été vérié expérimentalement,
c'est un moyen d'augmenter de plusieurs ordres de grandeur la capacité des disques
durs de nos ordinateurs [68].
82
CHAPITRE 2. MAGNÉTO-OPTIQUE
Description de l'échantillon
L'échantillon, dont nous présentons ici l'étude, est fait de dix bi-couches de Terbium et de Fer de quelques épaisseurs atomiques déposées avec une couche tampon
de dix nanomètres de nitrure de silicium (Si3N4) sur du verre Il nous a été fourni par
l'équipe de J. Ferré, du Laboratoire de Physique des Solides de l'université Paris-XI
à Orsay. La structure magnétique de cet échantillon est perpendiculaire, c'est-à-dire
que les spins sont orientés perpendiculairement aux couches. Cet échantillon a été
placé sous champ magnétique pour orienter les spins parallèlement à l'intérieur de
domaines magnétiques macroscopiques. Dans la paroi entre deux domaines, l'orientation des spins bascule et l'aimantation des domaines change de sens. Le passage
d'un domaine à l'autre, la signature magnéto-optique, peut être en principe observée
en détectant les variations de l'absorption optique d'une lumière polarisée circulairement dans le même sens ou en sens inverse du courant magnétique. Pour augmenter
la sensibilité de la détection, il est possible de moduler la polarisation de la lumière
incidente an de réaliser une détection à la fréquence de modulation (c'est le principe
du dichroïsme circulaire, cf. section 1.2 page 22 et suivantes). Cet échantillon de faible
épaisseur a été choisi plutôt que des échantillons plus épais, possédant un plus fort
contraste magnéto-optique mais une transmission faible, parce qu'il fallait adopter
un compromis entre le signal magnéto-optique détecté et le ux transmis.
2.1.2 Le montage utilisé
Pour réaliser ces expériences de dichroïsme circulaire magnétique en champ proche,
nous avons placé un modulateur photo-élastique, dont les axes sont à quarante-cinq
degrés de la direction de polarisation, entre le polariseur et l'objectif d'illumination,
cf. gure 1.6 page 27. Ce modulateur photo-élastique [39] module la polarisation
de la lumière à une fréquence (fm = 250 kHz) plus élevée que celle de la pointe
(fpointe ' 5 kHz). Le signal détecté (au moyen d'un photomultiplicateur dans ces
expériences) est donc doublement modulé. Une première détection synchrone large
bande, à la fréquence de modulation fm permet de recueillir un signal de dichroïsme
en champ lointain, proportionnel à la diérence de transmission entre les deux pola-
2.1. PRÉSENTATION DE L'EXPÉRIENCE
83
Topographie (nm)
35
0.2
30
0.4
0.6
25
0.8
µm
20
1
1.2
15
1.4
10
1.6
5
1.8
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
µm
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0
Image topographique d'une zone de l'échantillon magnéto-optique(l'échelle
est en nanométres).
Fig.
2.1 CHAPITRE 2. MAGNÉTO-OPTIQUE
84
−3
10 I/I
0
Magnéto−optique en Champ Lointain
0.2
200
0.4
0.6
150
µm
0.8
1
1.2
100
1.4
1.6
50
1.8
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
µm
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Image magnéto-optique champ lointain de la même zone(les valeurs de
l'intensité indiquées sur l'échelle de gris sont rapportées à l'intensité du ux incident).
Fig.
2.2 2.1. PRÉSENTATION DE L'EXPÉRIENCE
85
−6
10 I/I
0
Magnéto−optique en Champ Proche
0.2
200
0.4
0.6
150
µm
0.8
1
1.2
100
1.4
1.6
50
1.8
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
µm
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Image magnéto-optique champ proche de la même zone,(les valeurs de
l'intensité indiquées sur l'échelle de gris sont rapportées à l'intensité du ux incident,
comme dans la gure précédente).
Fig.
2.3 86
CHAPITRE 2. MAGNÉTO-OPTIQUE
risations circulaires orthogonales. La résolution est donnée par le grandissement de
l'objectif utilisé pour la collection et par la taille de la tache de focalisation du faisceau laser (un laser Hélium/Néon à la longueur d'onde = 633nm) sur la surface de
l'échantillon. Dans ces expériences, la résolution optique en champ lointain est d'un
micromètre. La pointe vibre au-dessus de l'échantillon magnéto-optique ainsi éclairé,
la lumière transmise par l'échantillon est périodiquement diusée par la pointe. La
partie de la lumière dont la polarisation est modulée qui est à la fréquence de vibration de la pointe est le signal de champ proche magnéto-optique. Un deuxième
détecteur synchrone, à la fréquence de vibration de la pointe fpointe et branché en
série sur le premier, fournit le champ proche magnéto-optique.
2.2 Résultats et commentaires
2.2.1 Images
Un exemple signicatif des mesures eectuées sur cet échantillon est présenté sur
les gures 2.1, 2.2 et 2.3. La gure 2.1 page 83 représente la topographie mesurée de
l'échantillon. Cette image montre que la rugosité caractéristique est inférieure à la résolution verticale de notre microscope à force atomique, inférieure à trois nanomètres.
La décroissance régulière du signal topographique est due à une légère inclinaison de
la surface de l'échantillon par rapport aux platines de déplacement dans le plan horizontal. La gure 2.2 page 84 est l'image 2; 2 m 2; 2 m du signal magnéto-optique
champ lointain de la même zone autour d'une frontière séparant deux domaines d'aimantations opposées, représentés par les zones sombre en haut et à gauche de l'image
et claire en bas et à droite. Cette image permet de distinguer les deux domaines avec
une résolution d'un micromètre. La gure 2.3 page 85 est l'image de la même zone
en champ proche magnéto-optique.
2.2.2 Discussion
L'image du champ proche magnéto-optique (gure 2.3 page 85) présente une structure assez diérente de celle présentée par l'image en champ lointain (gure 2.2
2.2. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES
87
page 84). Elle présente des irrégularités peu contrastées qui sont liées aux eets
magnéto-optiques car elles ne sont reliées à aucune topographie mesurable (voir gure 2.1 page 83). Ces structures magnéto-optiques révélées par le champ proche ont
une forme alongée dont la largeur est à peu près cinq cents nanomètres et qui sont parallèles à la frontière entre les deux domaines. Malgré une résolution à peine meilleure
que celle que l'on peut obtenir en champ lointain (à peine un cinquième de celle-ci),
les formes observées semblent montrer que la frontière entre les deux domaines n'est
pas aussi régulière que le champ lointain le laisse deviner. La résolution, qui est moins
bonne que celle sur la marche de chrome, est proche de celles obtenues dans leurs
expériences de champ proche magnéto-optique avec une sonde à ouverture par Yong
Chen et son équipe du L2M [69], par T. J. Silva [70] aux Etats-Unis d'Amérique ainsi
que par Lionel Aigouy au Laboratoire d'Optique Physique de l'ESPCI avec une sonde
métallique [71].
88
CHAPITRE 2. MAGNÉTO-OPTIQUE
89
Chapitre 3
Échantillon
Au=MgF2
An de conrmer la résolution obtenue sur la marche de chrome par une étude sur
des objets dont la taille est proche de la résolution observée, nous avons étudié des
échantillons transparents constitués de petits agrégats d'or inclus dans une matrice
solide.
3.1
3.1.1
Présentation de l'expérience
Les agrégats
Intérêts physiques
L'étude des particules de taille mésoscopique permet de vérier expérimentalement
les prévisions faites sur ce type d'objets dont les propriétés physiques sont intermédiaires entre celles du monde macroscopique gouverné par les lois dite classiques et
celles du monde microscopique régi par les lois de la mécanique quantique. Certaines
propriétés de ces particules, comme par exemple les propriétés optiques [72], sont
connues depuis fort longtemps. C'est en jouant sur la concentration de ces particules
dans le verre que les maîtres verriers du bas Moyen-Âge ont obtenu les étonnantes
couleurs des vitraux des églises gothiques. D'autres propriétés ont été découvertes
plus récemment, comme leur rôle de catalyseurs pour les réactions chimiques ou leur
extrême dureté pour des nouveaux matériaux [73]. L'oscillation du cortège électro-
90 CHAPITRE 3. AGRÉGATS D'OR DANS UNE MATRICE TRANSPARENTE
nique des nano-particules métalliques lorsqu'elles sont excitées par une onde électromagnétique accordée, dite résonance plasmon, a des applications variées, qui vont
de l'exaltation de surface pour la spectroscopie Raman [74] aux guides d'ondes [75].
Mais si le spectre de résonance est assez bien décrit théoriquement pour des tailles
d'agrégats allant de quelques atomes à plusieurs milliers, notamment par les travaux
de W. Ekardt [76] et de Uwe Kreibig et Peter Zacharias [77], toutes les prédictions
de ces modèles n'ont pas encore été vériées, comme par exemple les eets de tailles
décrits par D. M. Wood et N. W. Ashcroft [78]. C'est pourquoi de nombreuses études
sont aujourd'hui réalisées pour mesurer précisément le spectre d'absorption de particules métalliques, notamment les mesures en champ lointain sur des agrégats d'or
réalisées par B. Palpant et ses collaborateurs à Lyon [79], par B. Lamprecht, A. Leitner et F. R. Aussenegg sur des dépôts d'argent [80] et tout récemment les expériences
en champ proche optique sur un agrégat d'or réalisées par une équipe de l'université
de Munich [81].
Description de l'échantillon
Les échantillons que nous avons étudiés sont obtenus par vaporisation laser de
cibles d'or puis dépôt simultané des particules métalliques et de la matrice de uorure de magnésium(MgF2) sur un substrat de uorure de lithium(LiF ) [82]. Ces
échantillons sont fabriqués par les équipes du LASIM et du DPM de l'université
Lyon-I [83]. L'épaisseur du co-dépôt d'or et de uorure de magnésium est de trois
cents nanomètres. La concentration d'or en volume est à peu près de trois pour cent
et le diamètre moyen des agrégats d'or est voisin de 3,2 nanomètres. On en déduit
que la distance moyenne entre deux particules d'or dans un plan parallèle au substrat
est à peu près égale à la dimension des particules d'or, autour de trois nanomètres.
Même dans le plan de la couche cette distance est inférieure à la résolution limite
observée dans les expériences précédentes, cf. section 1.1 page 53. Les études de microscopie optique en champ proche sur ces échantillons nous permettent de tester
plus précisément cette résolution.
3.2. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES
91
3.1.2 Le montage
Les expériences en champ proche optique ont été réalisées avec le montage de
base décrit dans la section 1.2 page 22 et utilisé pour la mesure du champ proche
optique autour de la marche de chrome, cf. section 1.1 page 53. La gure 3.1 page 92
décrit l'absorbance d'un échantillon d'agrégats d'or noyés dans MgF2 en fonction de
la longueur d'onde. La résonance plasmon autour de 530 nanomètres est clairement
visible. An d'observer les variations de l'absorption en fonction de la longueur d'onde,
diérentes sources lumineuses ont été utilisées, celle à = 633 nm issue d'un laser
hélium/néon ainsi que celles à = 514 nm issue d'un laser à argon et à = 647 nm
issue d'un laser à krypton. Du fait de la nature du dépôt, l'échantillon est très stable
et la focalisation des diérents ux laser ne risque pas de détériorer la couche malgré
la taille des objets.
3.2 Résultats et commentaires
3.2.1 Les mesures
Images SNOM et AFM
Les images 3.2 page 93 et 3.3 page 94 présentent les mesures de topographie et
de champ proche optique eectuées sur l'un de ces échantillons à la longueur d'onde
= 633 nm. Ces images de 480 480 nm2 révèlent des formes allongées dont la taille
est très supérieure à la taille des particules métalliques. Les prols d'une colonne tirée
de ces images sont présentés sur la gure 3.4 page 95. Le signal de topographie (le
signal AFM) mesure la rugosité de l'échantillon, autour de cinq nanomètres, qui est
à peine supérieure à la sensibilité du microscope à force atomique. Le champ proche
optique sur cette colonne (le signal SNOM) présente quant à lui deux profondes
diminutions du signal détecté autour des abscisses x = 100 nm et x = 320 nm.
Comme nous l'avons fait remarquer plus haut, la taille des objets révélés par ces
diminutions du signal optique est beaucoup plus grande que les particules d'or noyées
dans la matrice de MgF2.
92
CHAPITRE 3. AGRÉGATS D'OR DANS UNE MATRICE TRANSPARENTE
Echantillon de Au/MgF2
0.4
0.39
0.38
Absorbance
0.37
0.36
0.35
0.34
0.33
0.32
0.31
0.3
300
350
400
450
500
550
600
Lambda (nm)
650
700
750
800
Absorbance de l'échantillon d'agrégats d'or noyés dans MgF2 montrant
la résonance plasmon de l'or autour de 530nm. L'augmentation du signal vers les
courtes longueurs d'onde est due à l'absorption du substrat.
Fig.
3.1 3.2. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES
93
Topographie(nm)
16
50
14
100
12
150
10
nm
200
8
250
300
6
350
4
400
2
450
50
100
150
200
250
nm
300
350
400
450
0
Topographie mesurée par microscopie à force atomique de l'échantillon
d'agrégats d'or noyés dans MgF2 .
Fig.
3.2 94
CHAPITRE 3. AGRÉGATS D'OR DANS UNE MATRICE TRANSPARENTE
Champ Proche Optique
50
200
100
150
150
nm
200
250
100
300
350
50
400
450
50
100
150
200
250
nm
300
350
400
450
0
Image de microscopie optique de champ proche de l'échantillon d'agrégats
d'or noyés dans MgF2. L'échelle est en unité arbitraire.
Fig.
3.3 3.2. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES
95
90
SNOM
80
70
AFM(nm),SNOM (u.a.)
60
50
40
30
20
AFM
10
0
0
50
100
150
200
250
nm
300
350
400
450
500
Prols topographique(AFM, en traits pointillés) et optique de champ
proche(SNOM, en trait plein) tirés des images 3.2 et 3.3.
Fig.
3.4 96 CHAPITRE 3. AGRÉGATS D'OR DANS UNE MATRICE TRANSPARENTE
Commentaires
La diminution du signal de champ proche optique signe probablement la présence
d'amas de particules d'or qui agissent comme une particule absorbante pour le champ
proche optique transmis. Une expérience au cours de laquelle la pointe est approchée
verticalement de la surface de l'échantillon montre que le signal de champ proche
optique au-dessus de la surface présente une forme sinusoïdale dont la période est
la demi-longueur d'onde. Ce signal de référence fait qu'il existe un signal de champ
proche optique sur la surface même en absence de particule. La perturbation apportée
par la présence d'une particule ou d'un amas de particules peut donc induire une
diminution du signal mesuré par ailleurs.
Cette absorption optique n'est pas corrélée avec la topographie comme nous pouvions le prévoir du fait de la structure particulière de ces échantillons, où les particules
d'or sont noyées dans une matrice de faible rugosité (cette rugosité est de l'ordre de
grandeur de la taille des agrégats d'or, autour de 3 nm). La résolution de ces mesures
du champ proche optique est donc purement optique. Nous pouvons la calculer en
mesurant la distance sur laquelle le signal de champ proche optique décroît. A l'abscisse x = 320 nm cette décroissance a lieu en cinq nanomètres. Si nous gardons le
même critère que celui utilisé dans la section 1.3 page 57 et suivantes, la résolution
de ces mesures est inférieure à cinq nanomètres, ce qui est une très bonne résolution
mais reste cependant supérieur à la distance moyenne séparant deux particules. Ces
expériences permettent d'envisager des études spectroscopiques en champ proche optique et, peut-être, d'obtenir la courbe de résonance plasmon d'une particule d'or,
qui n'a été obtenue jusqu'ici que pour une distribution de particules, comme dans les
mesures présentées dans la gure 3.1 page 92 et les études des équipes du LASIM et
du DPM [79], ou pour des particules de tailles plus importantes [81, 25] (plusieurs
dizaines de nanomètres).
3.2.2 Problèmes pratiques et limites physiques
Plusieurs problèmes limitent la faisabilité de cette expérience de mesure de la
résonance plasmon d'une particule métallique avec notre méthode. Comme on peut
3.2. RÉSULTATS ET COMMENTAIRES
97
le voir dans les prols de la gure 3.4 page 95, le rapport signal sur bruit est très faible,
le signal est au plus quatre fois supérieur au bruit dans cette série de mesures. De plus
la dérive des céramiques piezo-électriques utilisées pour le déplacement horizontal et le
balayage de l'échantillon provoque des glissements d'une colonne de l'image à l'autre
sur plusieurs nanomètres qui rendent diciles les comparaisons entre deux colonnes
adjacentes, et donc la vérication de la reproductibilité de l'expérience. Ces problèmes
ne sont fort heureusement pas insolubles. Plusieurs méthodes ont été envisagées pour
améliorer le rapport signal sur bruit, soit en augmentant la constante de temps de
la détection (amélioration en amont de la chaîne d'acquisition), avec le risque que
sur plusieurs heures, le temps mis pour réaliser une image, les dérives thermiques ne
soient plus négligeables, soit en augmentant la cadence des acquisitions an de faire
des moyennes du signal optique sur des chiers de plusieurs centaines de mesures
(amélioration en aval de la chaîne). La dérive des céramiques piezo-électriques peut
être corrigée en mesurant en temps réel la position de l'échantillon avec une précision
meilleure que le nanomètre.
D'autre part ces échantillons ne sont peut-être pas adaptés à l'étude que nous
voulons réaliser. La taille des particules et la distance qui les séparent sont à la limite
de résolution de notre appareil. Des échantillons dans lesquels les agrégats seraient
plus dilués faciliteraient grandement ce travail.
98
CHAPITRE 3. AGRÉGATS D'OR DANS UNE MATRICE TRANSPARENTE
99
Quatrième partie
Localisation du champ
électromagnétique
101
Comme nous l'avons vu au chapître précédent, cf. page 89, les particules métalliques de petites tailles présentent des propriétés optiques très particulières qui ont
de nombreuses applications. Nous avons notamment rapidement évoqué l'exaltation
de surface qui apparaît lorsque des structures métalliques rugueuses sont illuminées.
Cette exaltation, dont l'origine fait l'objet de la présente étude, permet d'intéressantes
expériences, comme par exemple de la spectroscopie Raman, alors appelée spectroscopie Raman par eet d'exaltation de surface, ou SERS, de l'anglais Surface-Enhanced
Raman Spectroscopy . L'exaltation du champ électrique à la surface de ces structures augmente de cinq ordres de grandeur au moins l'intensité du signal que l'on
s'attendrait à détecter en absence d'exaltation (cf. à ce sujet l'article très complet
de Martin Moskowits [74]). Cette technique pour réaliser de la spectroscopie Raman
à moindre frais est aujourd'hui bien connue et a depuis longtemps quitté le cercle
des seuls spécialistes. L'exaltation a aussi de forts potentiels dans l'étude plus générale des eets non-linéaires. Dès 1976, Lambe et McCarthy ont observé l'émission
d'un spectre large de lumière lorsqu'à de telles surfaces est appliqué le courant d'une
jonction tunnel [84]. Nous avons observé relativement aisément une émission similaire dans le domaine visible avec une excitation photonique et non plus électrique
(voir l'article cité en annexe page 137 sur la génération de lumière blanche). L'application de cet eet d'exaltation à l'optique non linéaire est prometteuse. Boyd et
ses collaborateurs ont notamment montré qu'il était facile d'obtenir de la génération
de second harmonique sur des surfaces rugueuses composées de métaux ou de semiconducteurs [85]. Ils ont aussi étudié l'inuence du matériau déposé ; ils ont déduit
de leurs mesures que l'or était un très bon candidat dans le proche infra-rouge pour
obtenir des eets non-linéaires sur ces surfaces.
102
103
Chapitre 1
Les échantillons
Nous avons tenté d'analyser cette exaltation en champ proche sur des surfaces
rugueuses d'or sur lesquelles a déjà été montrée l'existence, en champ lointain, de tels
eets.
1.1
Description de l'échantillon
Ces surfaces ont été préparées par l'équipe du professeur P. Gadenne au Laboratoire de Magnétisme et d'Optique de Versailles de l'université de Versailles SaintQuentin. Elles consistent en un mince lm d'or déposé sous ultra-vide (à 10;9 Torr) et
à la température ambiante sur du verre. La quantité de métal déposé est contrôlée à
l'aide d'une micro-balance. Réalisée pendant le dépôt, la mesure de la résistance d'un
bord à l'autre du lm permet de contrôler la densité D du lm [86]. Cette mesure est
importante car, lorsque la densité est au-dessous de la densité critique Dc , densité
au-delà de laquelle il existe un chemin électrique continu d'un bord à l'autre du lm
et en-deçà de laquelle le lm peut être considéré comme isolant, elle donne un ordre
de grandeur du facteur d'occupation du lm. Ce facteur est analogue à la fraction p
dénie dans le cadre de la théorie de la percolation comme l'ont montré R. F. Voss
et ses collaborateurs [87]. Dans ce cadre, le seuil de percolation pc est le seuil de
transition métal-isolant du lm, et a lieu à la densité critique D = Dc . Lorsque le
facteur d'occupation p est voisin de pc, la structure du lm est inhomogène, tout du
104
CHAPITRE 1. LES ÉCHANTILLONS
1.1 Image 320 nm 220 nm obtenue par microscopie électronique en transmission d'un lm d'or sous le seuil de percolation. Cette photo a été réalisée par C.
Desmarest, P. Gadenne et X. Quélin.
Fig.
moins pour des échelles comprises entre la taille des grains métalliques et la largeur
du lm. Le chemin continu d'agrégats qui relie un bord à l'autre du lm, au seuil
de percolation, est fractal [88], c'est-à-dire que sa forme est équivalente à toutes ces
échelles. La structure du lm est telle qu'une image d'une zone et son grandissement
sont similaires [89]. Le lm est dit auto-ane car cette similarité n'est pas équivalente dans les trois directions de l'espace. Le lm n'aura pas le même comportement
dans sa direction perpendiculaire que dans ses deux autres directions qui sont, elles,
équivalentes.
1.2.
INTÉRÊTS DES FILMS
SEMI-CONTINUS 105
La gure 1.1 page 104 est une image obtenue en microscopie électronique en transmission d'une telle structure lorsque son facteur d'occupation est très peu inférieur
au seuil de percolation. La structure observée peu diérer légèrement de celle que
nous avons étudiée puisque le dépôt dont l'image est présentée ici a été eectué sur
une grille carbonée. Les grains d'or sont en noir et le substrat en blanc. La taille des
grains fait en moyenne une trentaine de nanomètres de large, leur hauteur aussi. La
taille de l'image ne permet pas d'observer le caractère auto-ane et quasi-percolant
de la structure. On peut pourtant y voir ces formes irrégulières et allongées qui sont
typiques des dépôts au voisinage du seuil de percolation, et se rendre compte des densités presque identiques d'isolant et de métal. Par la suite nous utiliserons souvent le
mot composé semi-continu pour parler de ces dépôts.
1.2 Intérêts des lms semi-continus On sait depuis la n des années soixante que le comportement optique de ces
matériaux semi-continus est très particulier. D. W. Cohen et ses collaborateurs ont
observé que la transmission de dépôts épais semi-continus métalliques changeait brutalement de valeur autour du seuil de percolation [90] (leurs études ont été réalisées
sur des dépôts à 3 dimensions d'or et d'argent dans de la silice). Avec leurs mesures
de la constante diélectrique de structures épaisses d'argent dans de la potasse, Grannan, Garland et Tanner ont montré que celle-ci augmentait exponentiellement près
du seuil de percolation [91] comme l'avait prévu David J. Bergman et Yoseph Imry
avec un modèle analytique [92]. Sur des lms minces conçus comme ceux que nous
avons étudiés, J. P. Marton a montré expérimentalement et avec un modèle basé
sur le formalisme de Maxwell-Garnett que l'indice de ces lms dépendait fortement
de la densité de métal [93]. Dans les années quatre-vingt, Y. Yagil et G. Deutscher
ont introduit une théorie plus élaborée pour élargir le domaine spectral de validité
de ce modèle [94]. Par une procédure de renormalisation de l'espace réel et des lois
d'échelles basées sur les dimensions fractales des dépôts, ils ont retrouvé l'importante
absorption près du seuil de percolation qu'ils observent sur des échantillons fabriqués
par P. Gadenne [95]. Pourtant, si le comportement macroscopique de ces structures
106
CHAPITRE 1. LES ÉCHANTILLONS
est aujourd'hui assez bien compris, les eets du champ à des échelles inférieures à la
longueur d'onde sont encore sources de travaux (cf. l'article de David J. Bergman et
David Stroud sur les propriétés physiques de milieux inhomogènes [96]).
1.2.1
Interaction avec une onde plane incidente
An d'étudier l'interaction du lm semi-continu avec une onde plane, on considère
un système de coordonnées cartésiennes de telle sorte que le lm semi-continu soit
situé dans le plan (x; y) et que l'onde incidente, de pulsation ! = 2c=, se propage
dans la direction de l'axe Oz. Dans le modèle de Drude, la fonction diélectrique des
grains métalliques qui constituent le lm est donnée par : m(!) = b ; (!p=!)2=(1 +
j (! =! )), où b est la contribution à m des transitions interbandes, !p est la pulsation
plasma et ! = 1= est le taux de relaxation (! !p). On peut trouver une
démonstration de cette formule utilisant l'équation de Boltzman de statistique hors
d'équilibre dans un chapitre de F. Abelès sur les propriétés optiques des métaux,
ainsi qu'une discussion sur la contribution des transitions interbandes [98]. Dans le
domaine de fréquences optique et proche infra-rouge qui nous intéresse, ! ! et les
pertes dans les grains sont faibles. La partie réelle 1 = d ; !p2=(!2 + !2) de la fonction
diélectrique m = 1 + j2 est plus grande, en valeur absolue, que la partie imaginaire
2 = ! !p2 =! (! 2 + !2 ). Donc la conductivité (m = j 4=! ) est à peu de chose près
purement imaginaire [99]. De plus 1 est négative pour des pulsations ! plus petites
que la pulsation plasma normalisée !p = !p=pb. La conductivité locale (~r) du
lm est métallique dans les grains, (~r) = m = ;j!m=4, et diélectrique à
l'extérieur des grains, (~r) = ;j!d=4. Si l'épaisseur de peau du métal ' c=!pm
est plus grande que la taille ao des grains, le champ électrique peut-être supposé
homogène dans les grains et on peut considérer le lm semi-continu comme un objet
à deux dimensions. Comme ! ! et que la longueur d'onde de l'onde incidente est
grande devant les tailles caractéristiques du lm, celles des grains ou des domaines
entre les grains, l'approximation quasi-statique est adaptée à la description du champ
électrique sur ce lm et permet de calculer la distribution de champ. Ces hypothèses
permettent à Vladimir M. Shalaev et à ses collaborateurs [100] d'écrire le champ
~ (~r) + E
~e (~
~e (~
local E~ (~r) = ;r
r), où E
r) est le champ extérieur (macroscopique) et
1.2.
INTÉRÊTS DES FILMS
SEMI-CONTINUS 107
Calcul de la répartition de l'intensité du champ éléctromagnétique sur un
lm d'or semi-continu illuminé par une onde plane à la longueur d'onde = 710 nm.
Cette image est celle de l'article Experimental Observation of Localized Optical
Excitations in Random Metal-Dielectric Films [97].
Fig.
1.2 CHAPITRE 1. LES ÉCHANTILLONS
108
(~r) est le potentiel associé aux uctuations de champ à l'intérieur du lm. Avec la
~ (~r ) + E~e (~r)], à
loi d'Ohm [52] ils déduisent la densité de courant J~(~r) = (~r)[;r
~ J~(~r ) = 0, ceci an d'obtenir
laquelle ils appliquent la loi de conservation du courant, r
le potentiel uctuant (~r) et, connaissant le champ macroscopique E~e , de calculer
le champ local E~ (~r). Nous avons vu que la longueur d'onde de l'onde incidente est
grande devant les tailles caractéristiques du lm donc on peut supposer que le champ
appliqué E~ a est constant dans le plan du lm, E~ a = E~ . La valeur de la conductivité
eective e est obtenue après calcul de la moyenne du courant sur toute la surface du
lm lorsque le champ local est connu, hJ~(~r)i = eE~ . An de calculer ce champ local
~ (~r), V. M. Shalaev et ses collaborateurs ont introduit un tenseur de conductivité
E
non-local S(~r ; ~r ) qui relie le champ extérieur E~ e(~r ) en un point M , déni par le
vecteur ~r , au courant ~j (~r ) ainsi qu'au champ local E~ (~r), en un autre point M ; r~ ,
de telle sorte que :
(0)
(0)
1
1
2
1
1
2
2
~ (~r2 ) = ~j (r~2 )= (~r2) = 1= (~r2 )
E
Z
S(~r1 ; ~r2)E~ e (~r1)d~r1
[100]:
2
(1.1)
Si le champ extérieur peut être écrit sous la forme E~ e (~r) = E~ + E~ f (~r), où E~ est
le champ constant appliqué et E~ f (~r) est un champ uctuant qui peut varier arbitrairement mais dont la valeur moyenne doit être toujours colinéaire au champ appliqué
~ , la valeur moyenne du courant hJ~(~r )i est aussi colinéaire à E
~ . V. M. Shalaev et
E
A. K. Sarychev montrent dans ce cas que la densité moyenne de courant induit, dans
un lm macroscopiquement isotrope, par un champ extérieur non uniforme E~ e (~r),
peut être exprimée en fonction de la partie uctuante du champ extérieur, E~ f (~r), et
du champ local, E~ , induit dans le lm par la partie constante du champ appliqué
~ [101] :
E
~
~
(1.2)
hJ~(~r)i = E~ e + h(~r)[~E (~r) ~ Ef (~r)]i
E E
En utilisant des méthodes numériques basées sur celle du groupe de renormalisation
de l'espace réel, ils calculent la conductivité eective e et la répartition du champ
électromagnétique au-dessus d'un lm métallique semi-continu lorsque ce dernier est
éclairé par une onde plane(cf. gure 1.2 page 107, qui montre le résultat du calcul
d'une telle répartition dans le cas d'un lm semi-continu d'or). Ils montrent que
le champ électromagnétique n'est pas homogène sur la surface mais qu'en quelques
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
1.2.
INTÉRÊTS DES FILMS
SEMI-CONTINUS 109
points distribués aléatoirement il présente de fortes exaltations. Ces sites où le champ
est exalté, parfois dénommés hot spots ou pics d'intensité, ont des tailles très
inférieures à la longueur d'onde ; leur taille typique est celle des grains, soit environ
10 nm. Ces résultats permettent de concevoir l'application de telles structures à la
micro-électronique, comme par exemple pour les puits quantiques. Ils permettent
aussi d'expliquer la diusion Raman exaltée (SERS) observée pour des dépôts sur
des lms rugueux [74].
Cette distribution aléatoire des pics et leur très petite taille rappellent les travaux
déjà anciens de Philip W. Anderson [102] sur la localisation des électrons ou des spins
dans des matrices aléatoires. Les grains métalliques, qui sont distribués au hasard sur
la surface du lm, occupent chacun un site i et, comme nous venons de le voir, le
champ local E~ i (~r) du site i est distribué aléatoirement. Lorsque l'équation
r [(~r)( ; r~ (~r) + E~e (~r))] = 0
(1.3)
est discrétisée sur un réseau carré, elle prend la forme d'équations de Kirchho, cf.
par exemple page 245 et 246 de l'article de D. J. Bergman et D. Stroud [96]. Dans leur
forme matricielle, les équations de Kirchho sont caractérisées par leur Hamiltonien
H dont les éléments hors diagonale sont Hij = ;ij et les éléments diagonaux sont
Hii = Pj ij , où j est l'indice des plus proches voisins de i et ij peut prendre les
valeurs m ou d. Dans le cas où ;m = d les valeurs de m et d sont de l'ordre
de l'unité et de signes opposés, donc l'ensemble des modes propres de H contient
des valeurs propres qui sont égales ou presque égales à zéro. Comme le Hamiltonien H est formellement identique à celui du problème d'Anderson, les prévisions de
P. W. Anderson concernant la localisation des états propres s'appliquent aussi au cas
des grains métalliques distribués aléatoirement. Ce champ peut donc être considéré
comme localisé au sens d'Anderson. Cette localisation est visible dans les grandes
uctuations de champ. À partir des simulations numériques [100, 101] on peut déduire
que les états propres sont localisés sur des sites dont la taille est comprise entre a0
et 10a0
Ces travaux sur la localisation sont liés aux nombreuses recherches entreprises pour
expliquer la transition métal-isolant. Lorsque le désordre du milieu décrit classiquement comme conducteur devient susant, P. W. Anderson a prévu que les électrons
110
CHAPITRE 1. LES ÉCHANTILLONS
sont localisés et que le milieu devient isolant. Cette transition porte ainsi le nom de
transition d'Anderson [103]. Dans un article plus récent datant de 1985, P. W.
Anderson démontrait que cette localisation pouvait aussi être observée dans des systèmes plus classiques où intervenait la propagation de la lumière dans des milieux
aléatoires [104]. Arya, Su et Birman ont montré la même année que la localisation
d'Anderson d'une onde életromagnétique était possible dans un milieu diélectrique
dans lequel ont été déposées aléatoirement des particules métalliques [105]. Ils arment que cette localisation est due à la rugosité de la surface qui induit une diminution
de la longueur d'onde de diusion des photons. Le connement du champ électrique
calculé par V. M. Shalaev et ses collaborateurs est directement relié aux propriétées
électronique des agrégats qui constituent le lm et est aussi similaire à la localisation
d'Anderson, mainte fois prédite, souvent inférée et plus rarement observée [106].
1.2.2
Dépendance avec la longueur d'onde
L'analyse du comportement de ces exaltations montre que leur intensité est très
dépendante de la longueur d'onde d'éclairement, ce qui est conforme aux études macroscopiques [107]. La gure 1.3 page 111 décrit la variation du facteur d'exaltation
sur un lm d'or près du seuil de percolation en fonction de la longueur d'onde de
l'éclairement. Le modèle analytique (en fonction des lois d'échelles) comme la simulation numérique prévoient que cette exaltation ne commence à prendre des valeurs
notables qu'au-delà de la fréquence plasmon de l'or, après = 0; 53 m. Cette exaltation augmente ensuite très rapidement avec la longueur d'onde et atteint un palier
vers = 1; 2 m. La croissance de l'exaltation avec la longueur d'onde est ensuite
plus lente.
1.2.
INTÉRÊTS DES FILMS
Gk
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
SEMI-CONTINUS 111
Simulation
Modèle analytique
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
λ (µm)
Calcul analytique et simulation numérique du facteur d'exaltation Gk ,
dont les variations avec la longueur d'onde sont similaires à celles de l'exaltation de
l'intensité du champ électrique, sur un lm d'or semi-continu illuminé par une onde
plane à la longueur d'onde . Ces courbes ont été tracées par V. Shubin et V. Shalaev
pour l'article cité en annexe, page 137, sur la génération de lumière blanche.
Fig.
1.3 112
CHAPITRE 1. LES ÉCHANTILLONS
113
Chapitre 2
Champ proche optique à diérentes
longueurs d'onde
Les exaltations sur les surfaces métalliques semi-continues dont le comportement
prédit par les modèles théoriques vient d'être décrit, sont très dicile à observer avec
les techniques habituelles de microscopie en champ proche. Une excellente résolution
transversale est nécessaire pour observer réellement la taille des pics d'exaltation,
dont la taille est très inférieure à la longueur d'onde. D. P. Tsai [30] et Sergey I.
Bozhevolnyi [108], ainsi que leurs collaborateurs, ont essayé d'observer la localisation du champ électromagnétique dû à la rugosité des surfaces (cf. à ce sujet l'article
de K. Arya, Z. B. Su et J. L. Birman déjà cité [105] ainsi que celui qu'ils ont écrit
l'année suivante pour décrire le cas de milieux à trois dimensions [109]). Ces études
ont été eectuées sur des dépôts épais d'agrégats fractals avec un microscope optique
de champ proche à bre optique et fonctionnant en réexion totale interne (PSTM).
Leurs images montrent des sites d'exaltation localisée mais la taille des pics observés
est loin d'avoir la dimension prédite. De plus, les faibles contrastes obtenus ne permettent pas d'interpreter aisément l'origine des sites d'exaltation, qui peut n'être qu'un
eet de la topographie [110]. Avec le même type d'appareil, une équipe de canadiens
réunie autour de Martin Moskovits a observé très récemment [111] la distribution de
l'intensité du champ électrique sur un lm d'argent colloïdal présentant une structure
auto-ane. Ils ont mis en évidence la grande sensibilité à la longueur d'onde de la
114
CHAPITRE 2. CHAMP PROCHE OPTIQUE À DIFFÉRENTES position des pics d'intensités en faisant plusieurs images de la même zone à diérentes
longueurs d'onde. Mais là aussi la résolution de l'appareil de mesure ne permet pas
de vérier expérimentalement les prédictions théoriques faites sur la taille des pics
d'intensité. Et la valeur de l'exaltation observée est très faible, à peine un facteur
2, ce qui est très éloigné des importantes valeurs prévues. C'est pourquoi, sur les
surfaces auto-ane d'or préparées par l'équipe de P. Gadenne et décrites au chapître
précédent, nous avons essayé de réaliser des études de répartition de l'intensité du
champ électrique, avec le montage que nous avons conçu au laboratoire d'optique
physique, et dont les observations décrites dans la partie précédente ont prouvé la
bonne résolution.
2.1
Montages utilisés
2.1.1 Diérentes sources laser
Pour montrer la faisabilité de l'étude en transmission du champ proche optique de
ces surfaces, nous avons utilisé diérentes sources monochromatiques et comparé ce
que nous observions avec les prédictions des modèles théoriques. Diérents montages
ont été nécessaires pour faire varier ainsi la longueur d'onde d'éclairement.
Les diérentes sources monochromatiques utilisées sont des lasers. Quelques raies
discrètes de laser à Argon, à Krypton ainsi que les longueurs d'onde continuement
variables dans le proche infra-rouge d'un laser titane/saphir fonctionnant en régime
impulsionnel ou continu ont servi de sources pour cette expérience.
Pour chacune de ces installations, nous avons commencé les mesures en vériant
que la résolution du signal topographique mesuré par notre microscope était conservée.
2.1. MONTAGES UTILISÉS
115
2.1.2 Les dicultés de cette étude et les moyens mis en ÷uvre
pour les surmonter
Problèmes dus aux vibrations mécaniques de la table
Les détails, quelques nanomètres de profondeur, que l'on veut observer sur ces
structures sont à la limite de résolution de l'appareil. C'est pourquoi la résolution
doit être impérativement conservée. Dans le cas des études avec le laser titane/saphir,
l'alimentation en eau du laser de pompe a posé de nombreux problèmes de vibration,
puisque, pour des raisons d'alignement de faisceaux, le laser de pompe, le cristal
de titane/saphir et le microscope sont sur la même table. Dans ce cas, et après
de nombreux essais d'amortisseurs, nous sommes arrivés à conserver une résolution
topographique limite de 5 nm, légèrement moins bonne que la résolution obtenue
dans les autres congurations (voir la section 1.1.2 page 21).
Stabilité du montage en température
Toujours dans le cas de l'utilisation du laser titane/saphir, nous avons remarqué
que la température de la pièce variait de 2 degrés par heure. Du fait de la géométrie du
montage, ces variations de température peuvent provoquer des déplacements importants des diérentes pièces, comme par exemple de la pointe par rapport au faisceau
incident, ou de la pointe par rapport à l'échantillon observé. Ces variations de température peuvent provoquer des déplacements relatifs de quelques micromètres, qu'une
comparaison rapide avec les détails nanométriques que l'on veut observer rendent
particulièrement rédhibitoires. Pour éviter ces déviations pendant la mesure, et en
attendant une climatisation de la salle, il est nécessaire de patienter jusqu'à la stabilisation de la température, qui s'obtient après une dizaine d'heures de fonctionnement
du laser.
La forme de la pointe est une limite à la résolution
Une fois réglés ces petits problèmes instrumentaux, nous nous sommes rendus
compte que la forme de la pointe ne permettait pas d'observer aussi facilement que
prévu les détails nanométriques des échantillons d'or fournis. Si la valeur de la réso-
116
CHAPITRE 2. CHAMP PROCHE OPTIQUE À DIFFÉRENTES Pointe
6
?
@@
Grain métallique
@RR = R R
;
6R=2 R=-2
;
?
;
c
2.1 Pointe au dessus de la surface du lm métallique semi-continu(rayon des
grains R = 15 nm). est la profondeur du lm sondée par la pointe.
Fig.
lution théorique de notre microscope à force atomique déterminée un peu plus haut
(R 5 nm) est bien inférieure à la taille des structures présentes sur les lms semicontinus d'or (typiquement une trentaine de nanomètres), la forme très compacte de
ces structures est une gêne manifeste. La pointe métallique, qui sert de pointe de
microscope à force atomique comme de sonde de champ proche, est trop large et
trop arrondie pour pénétrer entre les grains métalliques. Elle peut donc suivre les
variations de la topographie de ces échantillons uniquement dans l'épaisseur du
lm dans laquelle les bords des grains sont encore assez séparés pour que le cône
arrondi, auquel ressemble notre pointe à cette échelle (cf. gure 2.1 page 116), puisse
se glisser entre eux. Si l'on suppose que le rayon de courbure de la pointe, Rc, est
à peu près égal aux rayons R des grains, qui sont séparés entre eux par leur rayon
R ' Rc ' 15 nm, une rapide analyse géométrique de la situation donne un résolution optimale de R = ' 7 nm. Ceci est pratiquement la limite de résolution de
l'appareil et explique pourquoi les mesures topographiques ressemblent à des vagues
très atténuées et ne permettent pas de repérer des grains avec précision. Des études
récentes eectuées sur des échantillons plus dilués conrment nos mesures et donnent
accès à la taille des grains.
2.2.
PROFILS OPTIQUES
117
Fragilité du dépôt
Un autre problème auquel nous n'avions pas été confrontés dans les mesures précédentes est dû à la relative fragilité des lms semi-continus d'or. Comme les dépôts
ont été réalisés de telle sorte que le facteur d'occupation du métal p soit légèrement
inférieur au seuil de percolation pc , les liens entre les diérents grains sont ténus et la
diusion de la chaleur problématique. Au lieu d'avoir une dissipation de la chaleur sur
les bords de la zone éclairée ou par le milieu environnant, comme cela était fort probablement le cas dans les mesures précédentes, l'énergie absorbée est ici emmagasinée
dans le grain, et si l'on n'y prend garde, elle peut endommager irrémédiablement la
couche. Pour éviter de détériorer l'échantillon, nous avons donc atténué les faisceaux
laser d'éclairement, en évitant pourtant de perdre trop en rapport signal sur bruit, de
telle sorte que la puissance par unité de surface soit inférieure à 3 104 Wm;2. Le cas
du faisceau laser sortant du titane/saphir est un peu plus complexe. Lorsqu'il fonctionne en régime impulsionnel, les puissances crêtes délivrées sont très importantes
et la dégradation rapide de l'échantillon nous impose de travailler à faibles ux, donc
le signal est très faible. C'est pourquoi il est préférable de travailler en mode continu.
2.2 Prols optiques
Les expériences d'approches de pointe réalisées sur ces échantillons décrivent la
présence de gures d'interférences au dessus de l'échantillon, en présence de pointe et
lorsque celui-ci est éclairé, ce qui signie que le signal diusé par la pointe interfère
avec un champ de référence, cf. page 31. Ce champ de référence est probablement créé
par la diusion en champ lointain, induite par la surface de l'échantillon. La détection
réalisé par le microscope est donc celle de l'amplitude du champ électrique. Comme
les analyses théoriques l'ont été sur les intensités du champ, on prendra souvent le
carré du signal observé pour le comparer aux calculs.
CHAPITRE 2. CHAMP PROCHE OPTIQUE À DIFFÉRENTES 118
a)
b)
100
AFM(nm), SNOM(u.a.)
AFM(nm), SNOM(u.a.)
100
80
60
40
20
0
0
200
400
Distance (nm)
600
80
60
40
20
0
0
200
400
Distance (nm)
600
2.2 Prols en champ proche optique (en trait plein) et topographique (en
pointillés) à diérentes longueurs d'onde réalisés sur un lm semi-continu d'or: (a)
= 514 nm et (b) = 647 nm. Notons que ces deux mesures n'ont pas été réalisées
sur la même zone de l'échantillon.
Fig.
2.2.1 Avec le laser à Ar+, = 514 nm
Les prols a) de la gure 2.2 page 118 ont été enregistrés à 514 nm. La topographie
(en trait pointillé) est ici bien marquée. Sur ces échantillons ce sont les seules mesures
qui aient montré un signal topographique aussi prononcé. Peut-être cela était-il dû
à une pointe particulièrement elée. Mais plus probablement la cause de ces larges
uctuations est liée à une zone de l'échantillon très perturbée puisque les détails
révélés sont très larges comparés à la taille moyenne des grains. Les variations du
champ proche optique (en trait plein) sont, elles, au contraire, très peu prononcées.
Si on se souvient de la gure 1.3 page 111, ce résultat n'est pas étonnant puisque
l'exaltation dans cette zone du spectre est très faible, inférieure à deux. La topographie
a peut-être ici une inuence dans l'origine du signal, compte tenu de l'importance,
dans ces prols, du signal de force atomique. Ceci donne ainsi une idée de la valeur
des eets de topographie sur le signal optique.
2.2.
PROFILS OPTIQUES
119
2.2.2 Avec le laser à Kr+, = 647 nm.
Les prols b) de la gure 2.2 ont été réalisés avec la raie à = 647 nm du laser à
Krypton. Dans ce cas la topographie mesurée ressemble beaucoup plus à ces vagues
ténues que nous avions mentionnées page 115. Le prol ne présente au mieux qu'une
légère pente liée à l'inclinaison du lm par rapport au mouvement de déplacement
de l'échantillon. Le signal optique présente ici de plus forts contrastes, même s'il est
aussi beaucoup plus bruité. L'eet d'exaltation, qui est donné par le rapport entre
le signal mesuré le plus faible (le fond ) et le signal le plus élevé, est perceptible
dans l'augmentation du signal d'un facteur trois, ce qui est beaucoup plus important
qu'à la longueur d'onde de 514 nm, et ceci sur une zone de quelques centaines de
nanomètres. Si la zone où cette exaltation est mesurée est plus large que la taille
des sites prévue par les théories décrites page 106, ce qui peut avoir de nombreuses
raisons, notamment celle d'une pointe trop large, la variation de l'exaltation du signal
avec la longueur d'onde est cohérente avec l'augmentation de l'exaltation prédite dans
le modèle de Shalaev et de ses collaborateurs (cf. la gure 1.3 page 111).
120
CHAPITRE 2. CHAMP PROCHE OPTIQUE À DIFFÉRENTES 121
Chapitre 3
Mesures spectroscopiques locales
Pour améliorer notre étude, et puisque les mesures précédentes, cohérentes avec
les prédictions des modèles théoriques, nous ont convaincus de la faisabilité d'études
plus précises, nous avons tenté de faire varier la longueur d'onde d'éclairement de
ces lms sans changer les conditions expérimentales, c'est-à-dire en gardant la même
pointe et si possible la même zone d'étude sur le lm semi-continu. C'est ce que nous
avons appelé expériences de spectroscopie , faute d'un terme plus adapté pour
décrire ce changement de la longueur d'onde d'éclairement de l'échantillon pendant
l'expérience. Mais cela n'a bien sûr rien à voir avec une spectroscopie réalisée en
aval de l'objet, comme celle que nous avons eectuée dans le cadre de l'article sur la
génération de lumière blanche (cf. annexe page 137).
Pour réaliser ces études, nous avons utilisé le laser titane/saphir fonctionnant
en régime continu, pour les raisons évoquées dans le chapître précédent. Ce laser,
malgré sa relative lourdeur d'utilisation, a l'avantage d'être continuement réglable
en longueur d'onde sur tout le spectre proche infra-rouge, plus précisément entre
700 nm et 1000 nm. Cette facilité nous a permis de réaliser deux types fort diérents
d'expériences, le premier où plusieurs images d'une même zone sont réalisées à des
longueurs d'onde diérentes, le deuxième où la longueur d'onde est changée de façon
presque continue sans déplacement de l'échantillon.
122
CHAPITRE 3. MESURES SPECTROSCOPIQUES LOCALES
3.1 Principes de ces mesures
3.1.1
Intérêts de ces études spectroscopiques
Le but de ces expériences est de montrer que les modèles présentés page 106 sont
valides. Le champ est localement exalté et cette exaltation augmente avec la longueur
d'onde comme nous l'avons déjà montré au chapître précédent (nous avons vu que
cette prédiction sur la variation du signal avec la longueur d'onde avait déjà été
démontrée macroscopiquement). Mais la mesure de la taille des zones où le champ
est exalté et la vérication expérimentale du caractère aléatoire de la position des
sites d'exaltation est un dé à relever. Une prédiction de ces modèles n'a pas pu être
vériée au chapître précédent, elle concerne la variation de la distance moyenne entre
deux sites d'exaltation avec la longueur d'onde. La comparaison des répartitions du
champ électrique sur le lm à diérentes longueurs d'onde, cf. gure 1.2 page 107,
ainsi que l'application de lois d'échelles (qui peuvent être utilisées dès lors que le lm
est quasi-percolant) montrent que la distance moyenne entre les sites d'exaltation
augmente proportionnellement à la longueur d'onde. Comme le lm est très proche
du seuil de percolation et auto-ane, toutes les dimensions de grains existent. C'est
pourquoi quelle que soit la longueur d'onde on peut trouver des sites résonnants
d'exaltations. Les fonctions diélectriques d'un élément de taille l, dans un lm à deux
dimensions près du seuil de percolation pc , données par les lois d'échelles, dépendent
de la taille a des grains, m(l) = (l=a)t= m et d(l) = (l=a)s= d, où t, et s sont
des exposantsqfractals, t ' s ' ' 4=3 [96]. ;m(lr ) = d(lr ) pour un élément de
taille lr = a jmj=d . Cet élément est donc le lieu d'une exaltation du champ, cf
section 1.2.1 page 106. Comme la fonction diélectrique dépend de la longueur d'onde,
la position des sites d'exaltation dépend elle aussi de
q la longueur d'onde. La distance
qui les sépare est proportionnelle à lr , lr = 2 =1 . Pour un métal de Drude
et lorsque ! !p, on a a!p=pd!!p. Donc la distance séparant deux sites
d'exaltation augmente avec la racine de la longueur d'onde.
La gure 3.1 page 123 présente le calcul, en deux points du lm semi-continu
distants de cent nanomètres, des variations de l'intensité du champ électrique en
fonction de la longueur d'onde. Ces deux courbes montrent qu'en faisant varier la
3.1.
PRINCIPES DE CES MESURES
123
Calcul de la variation de l'intensité du champ électrique avec la longueur
d'onde, en deux points du lm. Cette gure est tirée de l'article Experimental Observation of Localized Optical Excitations in Random Metal-Dielectric Films [97].
Fig.
3.1 124
CHAPITRE 3. MESURES SPECTROSCOPIQUES LOCALES
longueur d'onde d'éclairement, un site inactif peut devenir le siège d'une exaltation
du champ, et inversement qu'un site d'exaltation peut devenir inactif.
3.1.2 Les contraintes liées au montage utilisé
Limites pratiques
A cause des vibrations dues à l'alimentation en eau du laser de pompe, les expériences sont réalisées avec une importante constante de temps d'intégration du signal
AFM, et donc aussi du signal optique (de l'ordre de la seconde). Pour réaliser une
image, il faut entre 40 minutes et une heure trente. Donc pour réaliser une étude
spectroscopique, c'est-à-dire pour réaliser au moins deux images de la même zone
(an de vérier bien entendu la reproductibilité des mesures réalisées) et à quatre
longueurs d'onde diérentes, il faut douze heures de travail. Sur cette durée nous ne
sommes jamais sûrs que les variations de température de la pièce ne déplacent pas
les échantillons par rapport au point d'observation, et donc ne rendent plus dicile
encore la comparaison des images obtenues (cf. page 115).
Les multi-couches déposées sur les miroirs du laser titane/saphir pour permettre
un fonctionnement optimal sont assez sélectives, et trois jeux de miroirs diérents
pour trois domaines spectraux diérents sont nécessaires pour obtenir tout le spectre
du laser. Comme il est plus facile de changer la longueur d'onde sans changer les
miroirs, nous avons jugé bon de limiter notre étude au domaine spectral le plus
proche du domaine visible, typiquement de = 700 nm à = 800 nm. La précision
sur la détermination de longueur d'onde est à peu près = = 5 10;3 , soit 0; 5 pour
cent. Cette précision déterminera le pas minimal utilisé lorsque nous ferons varier la
longueur d'onde d'éclairement sans déplacer l'échantillon.
Problèmes physiques
Un aspect plus fondamental qui peut poser des problèmes dans cette étude vient
de la nature de la sonde, une pointe métallique. L'introduction d'un métal dans cette
structure très irrégulière peut modier la répartition des courants induits dans le
lm, et donc modier la position et la taille des pics d'exaltation. Les deux métaux
3.1.
125
PRINCIPES DE CES MESURES
en présence n'ont pas les même caractéristiques optiques dans le domaine spectral
considéré. La partie réelle n de l'indice complexe n est plus élevée pour le tungstène
que pour l'or, entre = 690 nm et = 900 nm, n varie de 0; 16 à 0; 21 pour l'or
et de 3; 81 à 3; 33 pour le tungstène, inversement pour la partie imaginaire k qui
varie entre 3; 80 et 5; 88 pour l'or, et entre 2; 9 et 3; 24 pour le tungstène 1. Si on
considère la pointe et les agrégats comme des particules sphériques dont le rayon r
est très infèrieur à la longueur d'onde, leur diusion respective est proportionnelle à
la polarisabilité,
2
; 1 [112]:
= r3 nn2 +
2
nm, jj est égal à 1; 24 pour l'or et 0; 96 pour le tungstène, et à =
900 nm jj = 1; 09 pour l'or et 0; 99 pour le tungstène. Donc, dans le domaine
spectral considéré, le tungstène ne se comporte pas comme un aussi bon métal que
l'or. Pourtant, si le même type d'étude pouvait être réalisé sur le même échantillon
et dans les mêmes conditions expérimentales en utilisant une sonde de champ proche
optique constituée d'un matériau diélectrique, la comparaison des deux expériences
permettrait de mieux connaître l'inuence de la pointe de tungstène sur la répartition
de champ électrique du lm.
Une autre méthode plus facile à mettre en ÷uvre, parce qu'elle ne nécessite pas
l'emploi de deux sondes diérentes et donc rend plus aisée l'étude de la même zone,
serait d'essayer de réaliser des images de la même zone du lm à diérentes hauteurs
de la pointe. Puisque la fragilité de nos sondes, la géométrie de nos montages et
la topographie de la surface du lm rendent particulièrement dicile la réalisation
d'images du champ proche optique en mode non-contact , c'est-à-dire lorsque la
pointe ne touche pas la surface pendant tout son trajet, il surait de comparer une
image A réalisée lorsque la sonde oscille avec une amplitude de x nanomètres (par
exemple x = 30 nm) perpendiculairement à la surface, avec l'image C qui résulterait
de la diérence eectuée entre une autre image B obtenue lorsque la sonde vibre avec
une amplitude x > x (par exemple x = 50 nm, x < =8) et l'image A (C = B ;A). Si
les variations de contraste sont identiques dans l'image C et dans l'image A, on devrait
pouvoir en conclure que l'inuence de notre sonde sur la répartition de champ est
À
= 690
0
0
0
1. pages 35.15 et 35.20 de Handbook of Optics, édition de 1995 publié par Mc Graw Hill.
126
CHAPITRE 3. MESURES SPECTROSCOPIQUES LOCALES
3.2 Images du champ proche optique d'une même zone à quatre longueurs
d'onde diérentes.
Fig.
négligeable. Cette expérience n'a pas encore été exécutée à l'heure où nous terminons
ces pages, et ceci à cause de problèmes expérimentaux qui ne sont pas entièrement
résolus, mais elle devrait être mise en ÷uvre dans les mois qui viennent.
3.2 Images d'une même zone à diérentes longueurs
d'onde
La première série d'expériences a été la réalisation d'images du champ proche
optique d'une même zone à diérentes longueurs d'onde. Dans les faits, nous avons
3.3.
SPECTROSCOPIE SNOM
EN POINT FIXE
127
utilisé la même pointe pour réaliser successivement des images de 900 nm 900 nm
à quatre longueurs d'onde diérentes comprises entre = 714 nm et = 770 nm.
Le signal topographique est quasiment plat, un peu similaire à celui que nous avions
observé sur le prol b de la gure 2.2 page 118, c'est pourquoi nous ne l'avons pas
représenté ici. Les images de champ proche optique, dont le signal a été élevé au
carré pour permettre une comparaison avec les calculs numériques, présentent toutes
un fond non uniforme constitué d'oscillations du signal optique, comme des gures
d'interférences dans des directions quelconques. Ces oscillations sont probablement
dues à des interférences entre les ondes de surfaces émises parallèlement à la couche
par les sites d'exaltations. D. P. Tsai [30] et Peng Zhang [111] ont observé le même
phénomène sur leur échantillon. An d'éviter que ces oscillations ne nuisent à la
lisibilité des images présentées, nous avons légèrement saturé celles-ci. La gure 3.2
page 126 présente quatre de ces images. An d'éviter le décalage, dû à la non-linéarité
des céramiques piezo-électriques, entre les lignes aller et retour de l'axe rapide nous
avons choisi de ne présenter que la moitié de ces lignes, celles qui correspondent à un
déplacement de l'échantillon dans le même sens.
Les quatre images présentent toutes des sites d'exaltation bien localisés, comme
par exemple celui de l'image à = 714 nm au point de coordonnées (600; 320). La
comparaison des diérentes images permet de constater que l'intensité maximale de
l'exaltation augmente bien avec la longueur d'onde, et cela de manière quasi-identique
avec les courbes de la gure 1.3. De plus, si on compare ces images deux à deux, (les
deux du haut de la gure avec les deux du bas), on note que la distance entre les
pics semble augmenter avec la longueur d'onde, ce qui est conforme aux prédictions
du modèle. Cette prédiction devrait être conrmée en augmentant la statistique des
mesures et le domaine de longueurs d'onde balayées.
3.3 Signal SNOM en point xe à diérentes longueurs d'onde
La deuxième série d'expériences a consisté à faire varier la longueur d'onde d'éclairement sans déplacer la sonde de champ proche. Une fois la sonde placée au-dessus
CHAPITRE 3. MESURES SPECTROSCOPIQUES LOCALES
128
10
9
8
7
6
5
Intensité
4
3
2
1
0
x=100nm
x=50nm
x=0nm
770
760
750
740
730
720
710
700
Longueur d'onde(nm)
Mesure de la variation de l'intensité du signal de champ proche optique
avec la longueur d'onde, en trois points du lm distants de 50 nm.
Fig.
3.3 3.3.
SPECTROSCOPIE SNOM
EN POINT FIXE
129
d'un point du lm, nous avons fait varier la longueur d'onde d'éclairement tout en
mesurant le signal optique avec des pas à peu près égaux à la résolution avec
laquelle la longueur d'onde a été déterminée, cf. page 124. Puis nous avons déplacé
la sonde et recommencé le processus 50 nm plus loin (rappelons que 50 nm ' =10).
La gure 3.3 page 128 présente le carré du signal mesuré au-dessus de trois points
du lm situés sur une même ligne. Au-dessus de chaque point, l'intensité du champ
électrique varie beaucoup avec la longueur d'onde ainsi que la théorie le prévoit. Et
comme dans les courbes de la gure 3.1 page 123, à certaines longueurs d'onde un
déplacement de la sonde ne fait pas disparaître le pic d'exaltation (voir par exemple
aux longueurs d'onde 710 nm et 735 nm dans les courbes de la gure expérimentale 3.3 et à = 735 nm des courbes de la gure théorique 3.1), et à d'autres au
contraire un petit déplacement de 50 nm sut pour que l'exaltation ne paraisse plus,
comme par exemple le pic d'exaltation au-dessus du premier point (x = 0 nm) de la
gure expérimentale à = 760 nm, qui n'apparaît plus dans les suivantes, ou celui
au-dessus du premier point de la gure théorique à = 780 nm qui a disparu dans
le deuxième point.
L'excellent accord entre les résultats théoriques et expérimentaux conrme le modèle théorique développé par Vladimir M. Shalaev pour la description du champ
électrique au-dessus d'un lm métallique semi-continu. Il conrme notamment que
le champ électrique est exalté au-dessus des sites localisés dont la position, ainsi que
l'intensité de l'exaltation, dépendent de la longueur d'onde d'éclairement. Cet eet,
dont les variations avec la longueur d'onde sont très rapides, n'est pas un eet topographique. Ceci conrme aussi ce qui était supposé à propos de l'exaltation Raman
de surface, qu'elle est dûe à une localisation de champs intenses sur la surface du lm.
Enn cette expérience montre qu'un lm métallique semi-continu peut-être considéré
comme le lieu d'une localisation de type Anderson. Un eort devrait être fait maintenant pour montrer comment cette localisation varie lorsque le taux d'occupation
du lm est supérieur ou très infèrieur au seuil de percolation.
130
CHAPITRE 3. MESURES SPECTROSCOPIQUES LOCALES
131
Cinquième partie
Conclusions et annexe
133
Nous avons validé sur un système modèle les performances d'un nouveau microscope optique en champ proche, fonctionnant en mode transmission et utilisant une
pointe métallique, puis étendu ce travail à l'étude de nanostructures diverses.
Le bon accord obtenu entre les études expérimentales et la modélisation théorique sur un conducteur semi-inni nous ont convaincu des performances en terme
de résolution et d'ecacité ainsi que de la polyvalence du montage, ce que les études
suivantes sur des matériaux nouveaux possèdant des propriétés technologiques potentielles (stockage magnéto-optique, eets non-linéaires...) ont conrmées. Ces études
nous ont permis de démontrer une résolution optique latérale meilleure que 10 nanomètres et une grande sensibilité du montage aux eets de polarisation.
Nous avons montré que les explications proposées an d'expliquer l'origine du
signal de champ proche optique dans une conguration à sonde métallique sans
ouverture (nano-sondes diusant le champ local) étaient adaptées à la description
de la détection du champ proche optique par notre appareil. L'eet de pointe, bien
connu en électrostatique, est fort probablement la cause essentielle de la sensibilité
de notre microscope aux contrastes de champ.
La sensibilité de notre microscope, ainsi que cette conance dans les explications
de l'origine du signal observé, nous ont conduit à rechercher, sur des surfaces semicontinues d'or proche du seuil de percolation, les exaltations de champ électromagnétique localisées dans des sites de tailles très inférieures à la longueur d'onde, prédites
récemment par les théoriciens. Nous avons d'abord observé expérimentalement ces
exaltations localisées pour des longueurs d'onde discrètes s'écartant progressivement
de la zone de résonance plasmon des particules d'or. Dans un second temps une étude
plus complète eectuée avec une source accordable nous a permis de démontrer que le
champ électromagnétique était exalté dans des domaines typiques dont la dimension
est voisine de celle des grains métalliques.
La nature désordonnée des surfaces semi-métalliques étudiées et l'accord excellent
de nos études spectroscopiques en champ proche avec les prédictions théoriques nous
ont amené à assimiler ces exaltations géantes à une localisation de l'énergie (ici des
photons) semblable à celle prédite théoriquement par P. W. Anderson pour des électrons dans des milieux aléatoires. C'est à notre connaissance la première observation
134
expérimentale de cette localisation d'Anderson sur des milieux à deux dimensions.
L'interprétation plus précise des contrastes en polarisation nécessite de pousser
plus avant les modèles qui nous ont servi à décrire le signal de champ proche optique
près d'une interface conductrice. Les expressions analytiques du champ que nous
avons utilisées sont pour l'instant limitées au premier ordre du développement. Cette
compréhension, ainsi que celle du couplage entre la sonde, les surfaces et le microscope, nous permettrons d'avoir un modèle général pour expliquer le fonctionnement
d'un microscope optique en champ proche fonctionnant avec une sonde métallique.
C'est ainsi que nous pourrons déterminer s'il est possible d'améliorer la conguration
actuelle. La question de la limite de la résolution de nos microscopes, celle de savoir
s'il existe une limite intrinsèque ou si nous ne sommes actuellement limités que par
les paramètres expérimentaux(taille de la pointe, etc... ), devra être résolue par un
tel travail.
La génération de lumière blanche et de second harmonique, que nous avons observées sur les couches métalliques semi-continues éclairées en régime femto-seconde,
montre que ces surfaces quasi-percolantes possèdent des propriétés non-linéaires qui
pourront être exploitées dans diverses applications. Pour celles-ci, les études par microscopie optique en champ proche se révèlent précieuses. La génération de second
harmonique, en particulier, peut être mesurée localement. Dans ce cas, les intensités
des exaltations sont quadratiques et les sites restent localisés. Ces champs locaux
peuvent être envisagés comme des sources accordables très ecaces pour exciter la
uorescence de molécules ou bien an de stimuler des eets Raman. Les travaux des
prochains mois se focaliseront sur ces phénomènes. Par la même occasion, il serait très
intéressant que ces études permettent de vérier que notre sonde n'a pas d'inuence
sur le signal que nous cherchons à mesurer.
Les études spectroscopiques de la génération de lumière blanche en champ lointain, que nous avons réalisées sur ces surfaces, montrent que la densité de métal
du lm est un paramètre important. Une étude similaire en champ proche optique
permettrait de conrmer les observations spectroscopiques sur l'émission de lumière
blanche, notamment les eets de cette concentration sur la génération de second harmonique. Dans l'immédiat il serait particulièrement judicieux de chercher les mêmes
135
eets pour des densités de métal supérieures à la densité critique, densité au delà de
laquelle le lm est considéré comme conducteur. Les théories prévoient que l'eet est
identique de part et d'autre de la densité critique, mais cela reste encore à observer.
Notre microscope, dont nous avons montré les capacités, peut aussi être utilisé
pour l'observation des résonances plasmon sur des nanoparticules. L'observation de
molécules ou de particules uniques, qui est un soucis constant de la microscopie,
pourrait être obtenue avec notre microscope, ainsi que l'étude en champ proche des
relaxation rapide que nous permet les impulsions ultra-courtes fournies par le laser
titane/saphir.
136
137
Annexe: émission de lumière blanche
Voici un article prochainement soumis à publication, en complément de la partie 4.
Il concerne l'observation, en champ lointain, d'un spectre continu de lumière blanche
sur des lms d'or semi-continu lorsque ces derniers sont illuminés avec le faisceau
laser d'un titane/saphir en régime impulsionnel générant de fortes puissances crêtes.
Surface-Enhanced Supercontinuum Generation
from Random Metal-Dielectric Films
X. Quelin, C. Desmarest, P. Gadenne
LMOV, Université de Versailles Saint-Quentin, 45 av. des Etats-Unis, 78035
Versailles, France.
S. Grésillon, L. Aigouy, A.C. Boccara, J.C. Rivoal
CNRS UPR A0005 et Université P. et M. Curie, Laboratoire d'Optique Physique,
ESPCI, 10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France.
V. A. Shubin, and Vladimir M. Shalaev
Department of Physics, New Mexico State University, Las Cruces, NM 88003, USA.
Supercontinuum generation and second harmonic generation enhanced by the giant
local elds occurring in random metal-dielectric lms when excited by light is reported. The giant elds are due to excitation of the collective surface plasmon (sp)
modes of the semi-continuous lm. Because of the strong enhancement resulting from
excitation of the sp modes in a wide spectral range, the spectral continuum in the
visible part of the spectrum is generated at relatively low intensities of the incident
beam for various concentrations of metal. At the percolation threshold of the lm the
138
spectral distribution of the generated light continuum is almost at and its intensity
decreases with metal concentration.
Spectral continuum (also referred to as supercontinuum) generation discovered
in 1970 [1] has now been demonstrated in a wide variety of solids, liquids, and
gases [1-3]. Self-phase modulation, four-wave mixing, and plasma production (for
the short-wavelength part of the spectrum) are most commonly invoked to explain
continuum generation [2]. According to the theory of the self-phase modulation [2,3],
the frequency relative shift is proportional to the rate of change of the laser-induced
refractive index (optical Kerr eect) n = n I , and it can be approximated as
!=! Q zn I =(c ), where I = (n c=2)jE j is the pulse average intensity
of the applied eld of the amplitude E and frequency ! (n is the linear refractive
index), is the pulse duration, z is the interaction length, c is the light speed, and
pre-factor depends on the pulse temporal envelope and is 1. In terms of the
third-order nonlinear susceptibility of a medium, n (12 =n c) (for the
complex nonlinear susceptibility, the real part of is responsible for n ).
As was recently shown, both theoretically and experimentally [4,5], the optical
nonlinearities are strongly enhanced in a metal-dielectric lm at the percolation
threshold. This enhancement is due to the giant local eld uctuations, associated
with excitation of the collective surface plasmon (sp) modes of a percolating metal
lm, which have been recently observed experimentally using near-eld scanning optical microscopy (SNOM) [5]. In particular, the Kerr optical nonlinearity experiences strong enhancement by the factor [4,6] GK = hjE (x; y)j E (x; y)i=(jE j E ),
where E (x; y) is the local eld on a random composite lm induced by the applied
eld E and the sign h:::i denotes the averaging over the surface of the lm. The Kerr
optical nonlinearity is responsible, in particular, for the eect of self-phase modulation leading to supercontinuum generation. Below we calculate the enhancement for
the Kerr optical nonlinearity on random metal-dielectric lms.
Metal-dielectric thin lms are known to possess electromagnetic properties that
are absent for both bulk metal and dielectric components. Such lms (also referred to
as semicontinuous metal lms) can be produced by thermal evaporation or sputtering
2 0
2 0
0
0
0
2
0
0
(3)
2
2
(3)
2
0
(3)
2
(3)
2
0
2
0
2
2
0
139
of metal onto an insulating substrate. In the growing process, coalescence of initially
isolated metal grains results in formation of irregularly shaped (fractal) clusters of the
grains. At the percolation threshold a continuous conducting path of metal appears
between the ends of the sample; this threshold corresponds to the insulator-metal
phase transition [7].
At the percolation threshold representing the insulator-metal phase transition,
the eld uctuations are especially large. Furthermore, at the optical frequencies,
where the sp modes can be excited, the resonant local elds become giant and can
exceed the applied eld intensity by four to ve orders of magnitude leading to strong
enhancement of various optical phenomena. This enhancement can be especially large
for nonlinear optical processes which are proportional to the enhanced local elds
raised to some high power [4,6].
The gaps between metal grains on a semicontinuous metal lm are lled by the
dielectric substrate so that a semicontinuous metal lm can be thought of as a twodimensional array of metal and dielectric grains, with the size a0 (typically a0 20nm) randomly distributed over the plane. At the percolating threshold, metal
grains form fractal clusters of dierent sizes, including the innite cluster spanning
over the entire lm.
As shown in [4], depending on the wavelength of the incident beam, metal
clusters of dierent size l() a0(jmj=d)1=2 a0 resonate with the applied eld
and, therefore, are strongly excited on a two-dimensional percolating lm. In the
above formula, m = 0m + i00m is the dielectric function of the metal (in the visible,
and infrared parts of the spectrum, 0m is negative and j0mj 00m ) and d is the
dielectric constant of an insulating substrate. For the Drude model, m = b ;
(!p =! )2 =(1 + i! =! ), where b is a contribution due to the interband transitions, !p
is the plasma frequency, and ! is the plasmon relaxation rate (! !p).
Since at the percolation the system is scale-invariant, for any wavelength of the
applied eld, there are always metal clusters of the appropriate size l() that resonate
at this . For the Drude model, l / ; i.e., the larger the wavelength of the external
eld the bigger clusters resonating with the applied eld (note that l ).
140
The eld enhancement on a percolating metal lm is characterized by extremely
inhomogeneous spatial distribution. It is mostly concentrated in very sharp peaks,
hot spots, where the local enhancement is by many orders of magnitude larger than
the average one [4]. These "hot spots (corresponding to the giant eld uctuations)
are formed by the localized sp modes of the systems [4]. The eld peaks ( a0 in the
horizontal size) are concentrated in the resonant metal clusters of the size l so that
there are, on average, nc (l) l=a0 peaks within a single resonant cluster [4]. The
high-local eld areas associated with the resonant clusters are separated in distance
by the eld correlation length e a0(jmj=00m)1=2(jmj=d)1=2 which exceeds l and is
much larger than the size of the grains a0. This was recently conrmed experimentally
using SNOM [5].
The described pattern of the distribution for the giant local elds results
in the following estimate of the enhancement factor for the Kerr optical nonlinearity: GK = hjE (x; y)j2E 2(x; y)i=(jE0j2E02) (Em =E0)4nc(l)=(e =a0)2 ;3=2
3
3=2
3
(jmj=00
m ) (jm j=d ) 1. For the Drude metal, GK d (!p =! ) 1.
Using the numerical technique described in detail in [4], we calculate the local
elds on a random gold-on-glass lm and the corresponding enhancement GK for this
lm. In Fig. 1, we compare results of our numerical simulations and the above scaling
formula for the Kerr-nonlinearity enhancement on a percolating gold lm on a glass
substrate at p = pc . (For the optical constants of the lm we used the tabulated
data [8].) There is good agreement between the theory and numerical simulations as
follows from Fig. 1.
To measure spectral continuum generation from percolating gold-on-glass thin
lms we used our transmission SNOM equipment [9] after removing the nanoscaleprobe. The light incoming from a Ti/Sapphire Laser (Coherent Co.), at 0:8m
and repetition rate of 76MHz, was focused on 1m2 of the surface of the lm. The
pulse length has a duration 200 fs giving a resolution of 0:01m: The nominal
incident energy of 2:10;8 J per pulse could be attenuated and the white light
generation was observed for energies as low as 10;11 J: The ocular of our standard
microscope was replaced by a photomultiplier, which collected the white light emitted
by the surface. Optical lters allow to block the incident beam, which is modulated at
141
low frequency to improve signal to noise ratio using a lock-in detection. In addition,
spectral analysis of the white light continuum was performed using variable bandpass
lters ( 0:01m FWHM) deposited on a linear substrate (Leitz Wetzlar). Both
lters were inserted between the objective microscope (50; NA = 0:5) and the
photomultiplier.
Percolating samples were prepared by depositing gold thin lms on a glass substrate at room temperature under ultrahigh vacuum (10; Torr). The rst stage
of the growing process gives rise to a planar distribution of nanometric spheroidal
particles. By increasing the amount of deposited gold, when increasing the mass
thickness the initially well separated metallic grains start to touch each other and to
coalesce. Close to the percolation threshold, this process keeps the actual thickness of
the grains as constant, while forming more and more tortuous metallic paths. The 2D
surface coverage of the metallic lm gives then the variations of the gold concentration. In order to determine a closeness to the percolation threshold the resistivity and
the deposited mass thickness were measured all along the lm deposition. Optical
reection and transmission of the samples were also determined out of the vacuum
chamber and compared with the well-known optical properties of percolating samples
[10]. Transmission electron microscopy was performed by depositing the same lms
on a Cu grid covered by a very thin SiO layer.
9
2
The surface-enhanced of gold composite lms in SiO and TiO hosts were
experimentally measured in [11], using the four-wave mixing technique that allows
one to determine j j. The obtained values for the two hosts and the pulse duration
= 200fs varied from 0:2 10; esu to 6 10; esu, for the spectral interval from
= 520nm to = 660nm. Our composite lms are built of similar fractal clusters
of gold particles embedded in glass that serves as a host medium. Since the surfaceenhanced is due to the metal clusters rather than the host there is no much
dependence of on a specic dielectric material used as a host. Also, since the
collective sp modes of metal-dielectric lms cover a large spectral interval, including
the visible and the near- infrared parts of spectrum [6], the for metal clusters
remains large outside of the resonance frequency for individual particles, namely,
toward the longer wavelength part of the spectrum [4,6]. Because of this, it is plausible
(3)
2
2
(3)
7
7
(3)
(3)
(3)
142
to take as an estimate of in our samples the value 10; esu, for the used
= 0:8m and = 200fs.
The value 10; esu for the nonlinear susceptibility corresponds to the following nonlinear refraction factor n 10; cm =W . Using this value of n we nd
that the factor Q becomes of the order of one, Q 1, as required for supercontinuum
generation, at the laser intensity I 10 W=cm which is two to three orders of
magnitude less that the intensity typically used to obtain the white light generation
in media without the surface enhancement [1-3]. The above estimate was obtained
when the lm thickness, z 0:1m, was used for the interaction length. However,
for the strong focusing to the spot comparable in size with , the light beyond the
focus point propagates" partially along the surface of the lms as well, so that the
size of the light spot, 1m should be used for the interaction length. Then, the
intensity required for the white light generation is estimated as I 10 W=cm .
In our experiments the lowest intensity required for the continuum generation was
I 10 W=cm , in agreement with the above estimations. We attribute this threeorder-of-magnitude decrease of the intensity needed for supercontinuum generation
to the surface enhancement resulting from the excitation of the collective sp modes
of a percolating lm.
By varying the intensity of the excitation beam between I 10 W=cm and I 10 W=cm we measured an increase of the white light emission. It roughly follows
a power law with an exponent of 1:7. Above I 10 W=cm optical damage of the
lm can occur.
To conrm the suggested origin of the continuum generation, we performed similar
experiments on a continuous gold lm. In these experiments, we did not observe the
generation of white light even at the intensities hundred times larger. The breakdown
in the air can be also ruled out because the blowing of a neon gas onto the surface of
a percolating metal-dielectric lm did not change the photoelectric signal produced
by the generated white light.
In Fig. 2, we show spectral dependence of the relative intensity for the generated
continuum at the laser radiation with = 0:8m and intensity I 10 W=cm : In our
experiments, we detected the continuum, for three dierent sample concentrations,
(3)
(3)
(3)
7
7
2
9
11
2
2
2
10
9
2
9
10
2
2
2
10
2
9
2
143
in a large spectral range, from approximately 380 nm to 650 nm that correspond to
our apparatus cut-os . In this wide spectral range, the intensity of the generated
continuum changes only by relatively small amount, for the percolating sample (55Å).
This is in contrast to the observations of spectral continuum in other media, where the
magnitude of the generated signal decreases by several orders of magnitude toward the
UV and IR parts of the spectrum [1-3]. This relatively at spectral distribution occurs
because the sp eigenmodes of a percolating metal lm cover a very large spectral
interval that includes the visible and near-infrared parts of the spectrum, leading to
the surface-enhanced in this broad spectral interval. The spectral continuum
observed for the two other samples (35 and 20 Å), below the percolation threshold,
is quite similar but decreases more rapidly in accordance with the predictions. It can
also be noted that second harmonic generation (SHG) is visible, around = 0:4,
for the 35 and 55 Å The distribution of local SHG signals, outside the lm resonance
band, was calculated in [4] and predicted to be huge, up to 10 , for p = pc . But the
average enhancement was only a factor 10 due to the destructive interference of the
elds generated from dierent points of the lm and large spatial separations of the
peaks. Our results are coherent with the theoretical predictions. The detected SHG
signal decreases in going from 55 Å to 35 Å samples and disappears for the 20 Å.
We plane to probe independently the spatially separated peaks on the percolating
sample.
In conclusion, the surface-enhanced of metal semicontinuous lms results
in spectral continuum generation at lower intensities of the incident beam and is
characterized by relatively at spectral distribution of the generated light.
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144
Gk
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
Simulation
Analytical Model
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
λ (µm)
Figure 1: Enhancement of the Kerr optical susceptibility GK = hjE j2E 2i=(jE0 j2E02)
in a gold-on-glass random lm at the percolation threshold, p = pc , as a function of
the wavelength. The solid curve and the points are results of the scaling theory and
numerical calculations, respectively.
145
98.01.27D-20A
97.11.27D-35A
97.12.27D-55A
100
I/I0
10
1
350
400
450
500
550
600
650
700
λ [nm]
Figure 2: The relative intensities of spectral continuum generated from random goldon-glass lm at the wavelength of the incident light = 0:8m, and the laser pulse
intensity I = 109W=cm2 and duration 200fs, respectively. Three dierent
concentrations were used, they are expressed in mass equivalent thickness : black
triangle, 20 Å; black circle, 35 Å; black square, 55 Å.
146
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