Enoncé du TD Chapitre EL1

PC#Brizeux# TD#EL1# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Ce#qu’il#faut#connaître#:#
- Relation#entre#l’enthalpie#libre#standard#d’une#demi-équation#d’oxydoréduction#et#le#potentiel#standard#
du#couple#rédox#correspondant.#
- Relation#entre#l’affinité#chimique#ou#l’enthalpie#libre#d’une#réaction#d’oxydoréduction#et#les#potentiels#
de#Nernst#des#couples#mis#en#jeu.#
- Relation#entre#la#tension#à#vide#d’une#pile#et#l’enthalpie#de#réaction.#
#
Ce#qu'il#faut#savoir#faire#:#
- Déterminer#l’enthalpie#libre#standard#et#la#constante#d’équilibre#d’une#réaction#d’oxydoréduction#à#partir#
des#potentiels#standard#des#couples#mis#en#jeu.#
- Déterminer# la# valeur# du# potentiel# standard# d’un# couple# d’oxydoréduction# à# partir# de# données#
thermodynamiques#(constantes#d’équilibre,#potentiels#standard).#
- Décrire#et#justifier#le#fonctionnement#d’une#pile#électrochimique.#
- Déterminer#le#sens#de#fonctionnement#d’une#pile#ou#le#sens#d’évolution#d’une#réaction#d’oxydoréduction#
en#solution#à#l’aide#des#potentiels#ou#de#l’affinité#chimique.#
- Établir#l’inégalité#reliant#la#variation#d’enthalpie#libre#et#le#travail#électrique#maximum#récupérable#pour#
une#pile.#
!
Pour!s’entraîner!
Exercice#1#:#Utilisation#de#la#loi#de#Hess#en#oxydoréduction#
1. Sachant# que# E°(Fe3+(aq)/Fe2+(aq))# =# 0,77# V,# E°(Fe(OH)3(s)/Fe(OH)2(s))# =# 0,23# V# et#
E°(Fe(OH)3(s)/Fe2+(aq))#=#1,03#V,#déterminer#les#produits#de#solubilité#des#hydroxydes#de#fer.#
2. On#donne#à#25#°C#les#potentiels#standard#E°(MnO!
!/MnO2(s))#=#1,68#V#et#E°(MnO2(s)/Mn2+)#=#1,23#V.#
a. Calculer#le#potentiel#standard#du#couple#MnO!
!/#Mn2+.#
b. Ecrire#l’équation#de#l’oxydation#par#le#permanganate#des#ions#iodures#en#ions#iodates#IO!
!#en#milieu#
basique.#Calculer#sa#constante#d’équilibre.#
3. Déterminer#le#potentiel#standard#du#couple#CO2(g)/CH3OH(l).#
Données':##
• E°(O2(g)/H2O(l))#=#1,23#V#;#E°(IO!
!/I−)#=#0,26#V.#
• Enthalpie#standard#de#combustion#du#méthanol#liquide#en#CO2(g)#et#H2O(l)#:#−726#kJ·mol−1#;#
• Entropies# standard# à# 298# K# :# Sm°(CO2(g))# =# 213# J·mol−1·K−1#;# Sm°(O2(g))# =# 205# J·mol−1·K−1#;##
Sm°(H2O(l))#=#69,8#J·mol−1·K−1#;#Sm°(CH3OH(l))#=#127#J·mol−1·K−1.#
#
Exercice#2#:#Pile#impolarisable#fer-nickel#
On#réalise#la#pile#suivante#:#
Ni(s)#|#NiSO4(aq)#||#FeSO4(aq)#|#Fe(s)#
Les#solutions#aqueuses#utilisées#ont#une#concentration#de#0,01#mol·L−1.#Elles#sont#séparées#par#une#paroi#
poreuse.#
1. Calculer#et#comparer#les#potentiels#rédox#des#deux#couples#ion#métallique/métal#mis#en#jeu#exprimés#
par# rapport# à# l’électrode# standard# à# hydrogène# (ESH).# Ecrire# les# deux# demi-réactions# rédox# qui#
interviennent#dans#le#sens#où#elles#se#produisent#quand#la#pile#débite#du#courant.#
2. Quelle#différence#de#potentiel#en#circuit#ouvert#mesure-t-on#aux#bornes#de#cette#pile#?#

PC#Brizeux# TD#EL1# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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3. Faire#un#schéma#de#la#pile#en#y#portant#les#signes#des#pôles#(+#ou#−)#ainsi#que#leur#nom#(cathode#ou#
anode).#On#indiquera#le#sens#de#circulation#des#électrons#quand#la#pile#débite.#
4. Ecrire#le#bilan#de#la#réaction#chimique#mise#en#jeu#quand#la#pile#débite.#Calculer#l’affinité#chimique#de#
cette#réaction.#Commenter#son#signe.#
Données'à'298'K':'E°(Fe2+(aq)/Fe(s))#=#−0,44#V#;#E°(Ni2+(aq)/Ni(s))#=#−0,23#V.##
#
Exercice#3#:#Utilisation#de#l’affinité#chimique#
On#plonge#dans#1,0#L#d’eau#tamponnée#à#pH#=#0#un# mélange#de#0,10#mol#de#sulfate#ferreux#(FeSO4)# et#
0,10#mol#de#sulfate#ferrique#(Fe2(SO4)3)#puis#du#sulfate#d’argent#solide.#
1. Déterminer#le#potentiel#standard#du#couple#Ag2SO4/Ag.#
2. Ecrire#la#réaction# de# réduction# du# sulfate# d’argent#par# les# ions# ferreux#et#exprimer#puis#calculer#son#
enthalpie#libre#standard.#
3. Calculer#l’affinité#chimique#et#montrer#alors#que#la#réaction#précédente#est#interdite.#
Données'à'298'K':'E°(Fe3+/Fe2+)#=#0,77#V#;#E°(Ag+/Ag)#=#0,80#V#;#pKs(Ag2SO4)#=#4,9.##
#
#
Pour!aller!plus!loin!
Exercice#4#:#Utilisation#d’une#pile#pour#déterminer#des#grandeurs#standard#
1. La#tension#à#vide#de#la#pile#représentée#ci-dessous#vaut#510#mV#à#25#°C.#
(−)#Pt(s)#|#H2(g)#1#bar#|#H+(aq),#Cl−(aq)#(1,0·10−2#mol·L−1)#||#Hg2Cl2(s)|#Hg(l)#(+)#
En#déduire#la#valeur#des#potentiels#standard#des#couples#Hg2Cl2(s)/Hg(l)#et#Hg!
!!(aq)/Hg(l).#
2. Sous#une#pression# égale#à#1,00#bar,#cette# seconde# pile#a#une#tension#à#vide#telle#que#e#=#46,0#mV#à#
25#°C#:#
(−)#Ag(s)#|#AgCl(s)#|#K+(aq),#Cl−(aq)#(1,0·10−1#mol·L-1)#|#Hg2Cl2(s)|#Hg(l)#(+)#
Des#mesures#de#la#tension#à#vide#autour#de#25#°C#ont#permis#de#déterminer#que#!!
!"#=#−0,346#mV·K−1.#
a. Est-il#nécessaire#d’utiliser#un#pont#salin#dans#la#fabrication#de#cette#pile#?#
b. Ecrire#l’équation#de#la#réaction#globale#de#fonctionnement.#
c. Calculer#l’enthalpie#libre#standard#de#cette#réaction#à#298#K.#En#déduire#son#entropie#standard#et#
son#enthalpie#standard.#
d. Calculer#l’entropie#molaire#standard#du#calomel#Hg2Cl2(s)#et#son#enthalpie#standard#de#formation#à#
298#K.#
Données'à'298'K':''
• En#solution#aqueuse,#les#ions#mercure#(I)#sont#sous#forme#Hg!
!!(aq).#
• Ks(Hg2Cl2(s))#=#1,26·10−18.#
• Grandeurs#standard#:#
#
Ag(s)#
AgCl(s)#
Hg(l)#
ΔfH°#(kJ·mol−1)#
0#
−127,1#
0#
Sm°#(J·K−1·mol−1)#
42,6#
96,2#
76,0#
#

PC#Brizeux# TD#EL1# Altmayer-Henzien#2015-2016#
#
Exercice#5#:#Etude#d’un#accumulateur#au#plomb#
1. Diagramme#E-pH#du#plomb#en#milieu#sulfurique#
On#s’intéresse#au#diagramme#E-pH#du#plomb#en#milieu#acide.#On#suppose#que#la#solution#initiale#contient##
4# mol·L−1#d’acide# sulfurique# et# 1# mol·L−1#d’ions# Pb2+.# On# admettra# malgré# ces# concentrations#
l’approximation#activité#=#concentration#en#mol·L−1.#
#
L’ion# Pb2+#peut# former# deux# précipités# selon# le# pH#:# l’hydroxyde# de# plomb# Pb(OH)2(s)# (pKs#=# 14,4)# et# le#
sulfate#de#plomb#PbSO4(s)#(pKs’#=#8,0).#Par#ailleurs,#on#note#que# l’acide#sulfurique#a#une#première#acidité#
forte#et#une#deuxième#acidité#de#pKA2#=#1,9.##
On#se#propose#dans#un#premier#temps#de#retrouver#les#formes#stables#du#plomb#(II)#selon#le#pH#en#milieu#
sulfurique.#
a. Justifier#rapidement#que#le#précipité#de#sulfate#de#plomb#est#présent#dans#la#solution#initiale#très#
acide.#
b. Si# l’on# fait# varier# le# pH,# pour# quelle# valeur# du# pH# le# précipité# de# sulfate# de# plomb# disparaît# par#
précipitation#de#l’hydroxyde#de#plomb#?#
On#se#propose#maintenant#de#vérifier#la#construction#du#diagramme.#Le#plomb#peut#s’oxyder#en#Pb2+#ou#en#
oxyde#de#plomb#PbO2(s).#
c. Retrouver#les#pentes#des#divers#segments#de#droites#frontières#pour#Pb(II)/Pb(0).#
d. Retrouver#les#pentes#des#divers#segments#de#droites#frontières#pour#Pb(IV)/Pb(II).#
e. On# superpose# désormais# le# diagramme# potentiel-pH# de# l’eau.# Toutes# les# espèces# sont-elles#
stables#?#
f. Quelle#est#la#réaction#spontanée#lorsque#l’on#met#en#présence#du#plomb#et#du#dioxyde#de#plomb#en#
milieu#acide#sulfurique#?#

PC#Brizeux# TD#EL1# Altmayer-Henzien#2015-2016#
#
2. Fonctionnement#d’un#accumulateur#au#plomb#
Un# accumulateur# au# plomb# présente# une# anode# en# plomb# métallique# et# une# cathode# en# plomb# (inerte)#
recouvert# d’une#couche#de#dioxyde# de# plomb.#L’électrolyte#est#une#solution# d’acide#sulfurique#4#mol·L−1.#
L’accumulateur#fonctionne#en#générateur#(exemple#:#démarrage#d’une#voiture).#
a. Ecrire#les#réactions#aux#électrodes#et#la#réaction#bilan.#
b. Estimer#la#fem.#
c. Estimer#le#travail#électrique#maximum#récupérable#lors#de#la#décharge#de#cet#accumulateur#pour#
une#mole#de#plomb#consommée.#
d. Indiquer#pourquoi#on#a#intérêt#à#utiliser#de#l’acide#sulfurique#concentré#comme#électrolyte.#
e. L’accumulateur#fonctionne#désormais#en#récepteur#(exemple#:#la#voiture#roule).#Ecrire#les#réactions#
aux#électrodes#et#la#réaction#bilan#de#décharge#de#l’accumulateur.#
Données'à'298'K':'E°(#Pb2+/Pb)#=#−0,13#V#;#E°(#PbO2/Pb2+)#=#1,48#V.##
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