Enoncé du TD Chapitre EL1

PCBrizeux
TDEL1
Altmayer-Henzien2015-2016
Cequ’ilfautconnaître:
- Relationentrel’enthalpielibrestandardd’unedemi-équationd’oxydoréductionetlepotentielstandard
ducouplerédoxcorrespondant.
- Relation entre l’affinité chimique ou l’enthalpie libre d’une réaction d’oxydoréduction et les potentiels
deNernstdescouplesmisenjeu.
- Relationentrelatensionàvided’unepileetl’enthalpiederéaction.
Cequ'ilfautsavoirfaire:
- Déterminerl’enthalpielibrestandardetlaconstanted’équilibred’uneréactiond’oxydoréductionàpartir
despotentielsstandarddescouplesmisenjeu.
- Déterminer la valeur du potentiel standard d’un couple d’oxydoréduction à partir de données
thermodynamiques(constantesd’équilibre,potentielsstandard).
- Décrireetjustifierlefonctionnementd’unepileélectrochimique.
- Déterminerlesensdefonctionnementd’unepileoulesensd’évolutiond’uneréactiond’oxydoréduction
ensolutionàl’aidedespotentielsoudel’affinitéchimique.
- Établirl’inégalitéreliantlavariationd’enthalpielibreetletravailélectriquemaximumrécupérablepour
unepile.
Pours’entraîner
Exercice1:UtilisationdelaloideHessenoxydoréduction
1. Sachant
que
E°(Fe3+(aq)/Fe2+(aq))
=
0,77
V,
E°(Fe(OH)3(s)/Fe(OH)2(s))
=
0,23
V
et
2+
E°(Fe(OH)3(s)/Fe (aq))=1,03V,déterminerlesproduitsdesolubilitédeshydroxydesdefer.
2+
2. Ondonneà25°ClespotentielsstandardE°(MnO!
! /MnO2(s))=1,68VetE°(MnO2(s)/Mn )=1,23V.
2+
a. CalculerlepotentielstandardducoupleMnO!
! /Mn .
b. Ecrirel’équationdel’oxydationparlepermanganatedesionsioduresenionsiodatesIO!
! enmilieu
basique.Calculersaconstanted’équilibre.
3. DéterminerlepotentielstandardducoupleCO2(g)/CH3OH(l).
Données:
−
• E°(O2(g)/H2O(l))=1,23V;E°(IO!
! /I )=0,26V.
• EnthalpiestandarddecombustionduméthanolliquideenCO2(g)etH2O(l):−726kJ·mol−1;
• Entropies standard à 298 K : Sm°(CO2(g)) = 213 J·mol−1·K−1; Sm°(O2(g)) = 205 J·mol−1·K−1;
Sm°(H2O(l))=69,8J·mol−1·K−1;Sm°(CH3OH(l))=127J·mol−1·K−1.
Exercice2:Pileimpolarisablefer-nickel
Onréaliselapilesuivante:
Ni(s)|NiSO4(aq)||FeSO4(aq)|Fe(s)
Les solutions aqueuses utilisées ont une concentration de 0,01 mol·L−1. Elles sont séparées par une paroi
poreuse.
1. Calculeretcomparerlespotentielsrédoxdesdeuxcouplesionmétallique/métalmisenjeuexprimés
par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH). Ecrire les deux demi-réactions rédox qui
interviennentdanslesensoùellesseproduisentquandlapiledébiteducourant.
2. Quelledifférencedepotentielencircuitouvertmesure-t-onauxbornesdecettepile?
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3. Faire un schéma de la pile en y portant les signes des pôles (+ ou −) ainsi que leur nom (cathode ou
anode).Onindiqueralesensdecirculationdesélectronsquandlapiledébite.
4. Ecrirelebilandelaréactionchimiquemiseenjeuquandlapiledébite.Calculerl’affinitéchimiquede
cetteréaction.Commentersonsigne.
Donnéesà298K:E°(Fe2+(aq)/Fe(s))=−0,44V;E°(Ni2+(aq)/Ni(s))=−0,23V.
Exercice3:Utilisationdel’affinitéchimique
On plonge dans 1,0 L d’eau tamponnée à pH = 0 un mélange de 0,10 mol de sulfate ferreux (FeSO4) et
0,10moldesulfateferrique(Fe2(SO4)3)puisdusulfated’argentsolide.
1. DéterminerlepotentielstandardducoupleAg2SO4/Ag.
2. Ecrire la réaction de réduction du sulfate d’argent par les ions ferreux et exprimer puis calculer son
enthalpielibrestandard.
3. Calculerl’affinitéchimiqueetmontreralorsquelaréactionprécédenteestinterdite.
Donnéesà298K:E°(Fe3+/Fe2+)=0,77V;E°(Ag+/Ag)=0,80V;pKs(Ag2SO4)=4,9.
Pourallerplusloin
Exercice4:Utilisationd’unepilepourdéterminerdesgrandeursstandard
1. Latensionàvidedelapilereprésentéeci-dessousvaut510mVà25°C.
(−)Pt(s)|H2(g)1bar|H+(aq),Cl−(aq)(1,0·10−2mol·L−1)||Hg2Cl2(s)|Hg(l)(+)
EndéduirelavaleurdespotentielsstandarddescouplesHg2Cl2(s)/Hg(l)etHg !!
! (aq)/Hg(l).
2. Sous une pression égale à 1,00 bar, cette seconde pile a une tension à vide telle que e = 46,0 mV à
25°C:
(−)Ag(s)|AgCl(s)|K+(aq),Cl−(aq)(1,0·10−1mol·L-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(+)
!!
Desmesuresdelatensionàvideautourde25°Contpermisdedéterminerque =−0,346mV·K−1.
!"
a. Est-ilnécessaired’utiliserunpontsalindanslafabricationdecettepile?
b. Ecrirel’équationdelaréactionglobaledefonctionnement.
c. Calculerl’enthalpielibrestandarddecetteréactionà298K.Endéduiresonentropiestandardet
sonenthalpiestandard.
d. Calculerl’entropiemolairestandardducalomelHg2Cl2(s)etsonenthalpiestandarddeformationà
298K.
Donnéesà298K:
• Ensolutionaqueuse,lesionsmercure(I)sontsousformeHg !!
! (aq).
• Ks(Hg2Cl2(s))=1,26·10−18.
• Grandeursstandard:
Ag(s)
AgCl(s)
Hg(l)
ΔfH°(kJ·mol )
0
−127,1
0
−1
42,6
96,2
76,0
−1
−1
Sm°(J·K ·mol )
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Exercice5:Etuded’unaccumulateurauplomb
1. DiagrammeE-pHduplombenmilieusulfurique
Ons’intéresseaudiagrammeE-pHduplombenmilieuacide.Onsupposequelasolutioninitialecontient
4 mol·L−1 d’acide sulfurique et 1 mol·L−1 d’ions Pb2+. On admettra malgré ces concentrations
l’approximationactivité=concentrationenmol·L−1.
L’ion Pb2+ peut former deux précipités selon le pH: l’hydroxyde de plomb Pb(OH)2(s) (pKs = 14,4) et le
sulfate de plomb PbSO4(s) (pKs’ = 8,0). Par ailleurs, on note que l’acide sulfurique a une première acidité
forteetunedeuxièmeaciditédepKA2=1,9.
Onseproposedansunpremiertempsderetrouverlesformesstablesduplomb(II)selonlepHenmilieu
sulfurique.
a. Justifierrapidementqueleprécipitédesulfatedeplombestprésentdanslasolutioninitialetrès
acide.
b. Si l’on fait varier le pH, pour quelle valeur du pH le précipité de sulfate de plomb disparaît par
précipitationdel’hydroxydedeplomb?
Onseproposemaintenantdevérifierlaconstructiondudiagramme.Leplombpeuts’oxyderenPb2+ouen
oxydedeplombPbO2(s).
c. RetrouverlespentesdesdiverssegmentsdedroitesfrontièrespourPb(II)/Pb(0).
d. RetrouverlespentesdesdiverssegmentsdedroitesfrontièrespourPb(IV)/Pb(II).
e. On superpose désormais le diagramme potentiel-pH de l’eau. Toutes les espèces sont-elles
stables?
f.
Quelleestlaréactionspontanéelorsquel’onmetenprésenceduplombetdudioxydedeplomben
milieuacidesulfurique?
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2. Fonctionnementd’unaccumulateurauplomb
Un accumulateur au plomb présente une anode en plomb métallique et une cathode en plomb (inerte)
recouvert d’une couche de dioxyde de plomb. L’électrolyte est une solution d’acide sulfurique 4 mol·L−1.
L’accumulateurfonctionneengénérateur(exemple:démarraged’unevoiture).
a. Ecrirelesréactionsauxélectrodesetlaréactionbilan.
b. Estimerlafem.
c. Estimer le travail électrique maximum récupérable lors de la décharge de cet accumulateur pour
unemoledeplombconsommée.
d. Indiquerpourquoionaintérêtàutiliserdel’acidesulfuriqueconcentrécommeélectrolyte.
e. L’accumulateurfonctionnedésormaisenrécepteur(exemple:lavoitureroule).Ecrirelesréactions
auxélectrodesetlaréactionbilandedéchargedel’accumulateur.
Donnéesà298K:E°(Pb2+/Pb)=−0,13V;E°(PbO2/Pb2+)=1,48V.