1 - Thèses

THESE
PRESENTEE A
L'UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L’ADOUR
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET LEURS APPLICATIONS
PAR
Lucile MARTIN
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Spécialité : Chimie Physique
Etude de l’oxyde de cuivre CuO, matériau de conversion en film
mince pour microbatteries au lithium : caractérisation des processus
électrochimiques et chimiques en cyclage.
Soutenue le : 15 novembre 2013
Après avis de :
M. P. POIZOT .................................................... Professeur Rapporteur
Université de Nantes
M. P. KNAUTH .................................................. Professeur Rapporteur
Aix-Marseille Université
Membres du jury :
Mme. I. BARAILLE ................................................ Professeur Présidente
Université de Pau et des Pays de l’Adour
M. P. POIZOT .................................................... Professeur Rapporteur
Université de Nantes
M. P. KNAUTH .................................................. Professeur Rapporteur
Aix-Marseille Université
M. X. ROCQUEFELTE ..................................... Maître de Conférences Examinateur
Université de Nantes
M. F. LE CRAS .................................................. Ingénieur - Chercheur (HDR) Co-directeur de Thèse
CEA LITEN Grenoble
M. H. MARTINEZ ............................................. Professeur Directeur de Thèse
Université de Pau et des Pays de l’Adour

SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ........................................................................................................... 1
CHAPITRE I: GENERALITES ET ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................... 7
1. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques ............................................................................... 9
1.1. Principe de fonctionnement d’un accumulateur au lithium ................................................................ 9
1.2. Grandeurs caractéristiques ................................................................................................................ 10
1.2.1. La tension d’équilibre ou force électromotrice (f.e.m.) ............................................................... 10
1.2.2. La capacité et l’énergie stockée .................................................................................................... 11
1.2.3. La puissance .................................................................................................................................. 12
1.2.4. La polarisation ............................................................................................................................... 12
1.2.5. La cyclabilité .................................................................................................................................. 13
2. Micro-accumulateurs au lithium ........................................................................................................... 14
2.1. Description du dispositif et spécificités ............................................................................................. 14
2.2. Critères de performances des microbatteries au lithium .................................................................. 16
2.3. Les matériaux utilisés dans les microbatteries au lithium ................................................................. 17
2.3.1. Les matériaux d’électrode négative .............................................................................................. 17
2.3.2. Les matériaux d’électrode positive ............................................................................................... 20
2.3.3. Les matériaux d’électrolyte solide ................................................................................................ 24
2.4. Les applications potentielles .............................................................................................................. 26
2.5. Les principaux acteurs ........................................................................................................................ 28
3. Matériaux de conversion ...................................................................................................................... 29
3.1. Mécanisme de la réaction de conversion .......................................................................................... 29
3.2. Influence de la nature du cation et de l’anion ................................................................................... 38
4. Conclusion ............................................................................................................................................ 40
Références bibliographiques .......................................................................................................................... 42
CHAPITRE II: ELABORATION ET CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES
COUCHES MINCES DE CuO ........................................................................................................... 47
1. Analyses par XPS de composés de référence à base de cuivre ............................................................... 49
1.1. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) ............................................................ 49
1.1.1. Principe général de la photoémission ........................................................................................... 49
1.1.2. Mesure expérimentale d’énergie de liaison .................................................................................. 50
1.1.3. Pics de cœur et analyse élémentaire ............................................................................................ 52
1.1.4. Spectres de valence ....................................................................................................................... 54
1.1.5. Conditions opératoires .................................................................................................................. 55
1.2. Signature des composés à base de cuivre en XPS .............................................................................. 57
2. Couches minces à base de CuO ............................................................................................................. 65
2.1. Elaboration ......................................................................................................................................... 65
2.2. Caractérisations physico-chimiques ................................................................................................... 67
2.2.1. Caractérisation de la structure et de la morphologie ................................................................... 67
2.2.1.1. Modes de croissance des couches minces .......................................................................... 67
a. Le Modèle SZM ......................................................................................................................... 67
b. Le modèle de Thornton ............................................................................................................ 68
2.2.1.2. Caractérisation morphologique de la section des couches minces de CuO ........................ 69
2.2.1.3. Caractérisation structurale des couches minces de CuO ..................................................... 69
2.2.2. Etude par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X des couches minces de CuO ...... 70

2.2.3. Caractérisation de la morphologie de surface .............................................................................. 72
2.2.3.1. La microscopie à force atomique (AFM) .............................................................................. 73
a. Principe de fonctionnement ..................................................................................................... 73
b. Modes de fonctionnement ....................................................................................................... 76
c. Traitement des images ............................................................................................................. 77
d. Mesure de rugosité .................................................................................................................. 78
2.2.3.2. Optimisation des conditions d’analyse AFM ....................................................................... 79
2.2.3.3. Morphologie de surface des couches minces de CuO ......................................................... 80
3. Conclusion ............................................................................................................................................ 82
Références bibliographiques .......................................................................................................................... 83
CHAPITRE III: ETUDE DU PROCESSUS REDOX DES COUCHES MINCES DE CuO PAR
XPS ...................................................................................................................................................... 85
1. Etat de l’art sur le matériau d’électrode CuO ........................................................................................ 87
1.1. Mécanismes réactionnels proposés pour CuO massif ....................................................................... 87
1.2. Etudes électrochimiques menées sur CuO sous forme de couche mince ......................................... 93
2. Analyses par XPS de couches minces de CuO cyclées ............................................................................ 96
2.1. Conditions des tests électrochimiques .............................................................................................. 97
2.1.1. Montage des cellules électrochimiques ........................................................................................ 97
2.1.2. Cyclage électrochimique ............................................................................................................... 98
2.2. Conditions de décapages mécanique et ionique ............................................................................... 99
2.3. Etude du processus redox des couches minces de CuO élaborées à TA .......................................... 101
2.3.1. Etude du premier cycle voltamétrique ....................................................................................... 101
2.3.2. Etude du deuxième cycle voltamétrique..................................................................................... 119
2.3.3. Etude du vingtième cycle électrochimique ................................................................................. 126
2.4. Etude du processus redox des couches minces élaborées à 350°C ................................................. 129
3. Conclusion .......................................................................................................................................... 134
Références bibliographiques ........................................................................................................................ 137
CHAPITRE IV: ETUDE DES PHENOMENES DE SURFACE DES COUCHES MINCES DE
CuO CYCLEES ................................................................................................................................. 141
1. Interfaces électrode/électrolyte ......................................................................................................... 144
1.1. Cas des matériaux d’électrode négative (lithium et matériaux carbonés) ...................................... 145
1.2. Cas des matériaux de conversion .................................................................................................... 148
2. Etude de l’interface électrode/électrolyte liquide dans le cas des couches minces de CuO élaborées à
température ambiante, article accepté dans J. Power Sources ..................................................................... 150
3. Etude de l’interface électrode/électrolyte liquide dans le cas des couches minces de CuO élaborées à
350 °C ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 164
3.1. Analyses par XPS de la couche interfaciale au cours du cyclage ...................................................... 164
3.2. Analyses par AFM de la morphologie de surface au cours du cyclage ............................................ 169
4. Conclusion .......................................................................................................................................... 173
Références bibliographiques ........................................................................................................................ 175

CHAPITRE V: ETUDE THEORIQUE DES INTERFACES SOLIDE/SOLIDE DU MATERIAU
DE CONVERSION CuO .................................................................................................................. 177
1. Généralités sur les interfaces et les grandeurs thermodynamiques associées ..................................... 181
1.1. Description des caractéristiques d’une interface ............................................................................ 181
1.2. Thermodynamique des interfaces ................................................................................................... 184
1.2.1. Tension d’interface : définition et approche calculatoire ........................................................... 185
1.2.2. Energie d’adhésion ...................................................................................................................... 190
2. Modélisation des phases massives ...................................................................................................... 193
2.1. Description des méthodes et formalismes théoriques utilisés ........................................................ 194
2.2. Structure des phases massives ........................................................................................................ 196
2.2.1. L’oxyde de cuivre CuO ................................................................................................................. 196
2.2.2. L’oxyde de cuivre Cu2O................................................................................................................ 200
2.2.3. L’oxyde de lithium Li2O ................................................................................................................ 202
2.2.4. Le peroxyde de lithium Li2O2 ....................................................................................................... 202
2.2.5. Le cuivre métallique .................................................................................................................... 203
2.2.6. Le lithium métallique .................................................................................................................. 203
2.3. Diagramme de phases et grandeurs thermodynamiques calculés pour les phases massives ......... 205
3. Caractérisation des interfaces solide/solide formées au cours du processus de conversion de CuO ... 212
3.1. Etude des interfaces solide/solide entre les phases Cu2O, Cu et Li2O, article publié dans J. Mater.
Chem………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….213
3.2. Effet de la phase Li2O2 au niveau des interfaces solide/solide ........................................................ 223
3.2.1. Choix de l’orientation étudiée pour la phase Li2O2 ..................................................................... 223
3.2.2. Déformations anisotropes de la phase Li2O2 ............................................................................... 224
3.2.3. Construction des modèles d’interface Li2O2/X (X = Cu, Cu2O, Li2O) ............................................ 225
3.2.4. Caractérisation des interfaces Li2O2/X (X = Cu, Cu2O, Li2O) ......................................................... 229
a. Energies de liaison des interfaces Li2O2/Cu ............................................................................ 230
b. Energies de liaison des interfaces Cu2O/Li2O2 ........................................................................ 234
c. Energies de liaison des interfaces Li2O2/Li2O .......................................................................... 238
3.3. Etude exploratoire des interfaces formées avec la phase CuO ....................................................... 241
3.3.1. Choix de l’orientation étudiée pour la phase CuO ...................................................................... 241
3.3.2. Déformations anisotropes de la phase CuO ................................................................................ 242
3.3.3. Construction des modèles d’interface CuO/X (X = Cu2O, Li2O, Li2O2).......................................... 243
3.3.4. Stabilité relative des interfaces CuO/X (X = Cu2O, Li2O, Li2O2) .................................................... 244
3.4. Discussion autour de la texturation et de la nanostructuration de l’électrode ............................... 245
4. Conclusion et perspectives .................................................................................................................. 249
Références bibliographiques ........................................................................................................................ 251
CONCLUSION GENERALE ........................................................................................................... 255
ANNEXE I : RELATION ENTRE LE POTENTIEL CHIMIQUE ET LA TENSION DE LA
BATTERIE EN CIRCUIT OUVERT (OCV) ................................................................................. 263
ANNEXE II : CONDITIONS DE CALCUL UTILISEES .............................................................. 269
Références bibliographiques ........................................................................................................................ 273
ANNEXE III: DENSITES D’ETATS DES PHASES MASSIVES ............................................... 275